CN101311708B - X射线荧光设备和用于进行x射线荧光测量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种X射线荧光(XRF)设备。该XRF设备使用了分析器晶体(6)以及硅漂移检测器(34)。通过采用该组合，可以减轻背景和重叠峰的问题。

Description

X射线荧光设备和用于进行X射线荧光测量的方法
技术领域
本发明涉及X射线荧光(XRF)设备。
背景技术
XRF为一种众所周知的用于测量样品特性的技术。已知许多不同的构形。
在波长色散型XRF(WDXRF)中，来自X射线源的X射线入射到样品上。这些导致了X射线荧光，即在一个能量范围内发出的X射线，其作为样品材料的一种特征。
在图1所示的第一种布置中，X射线从作为射线源的X射线管2中发射出来，并随后入射到样品4上。来自样品的X射线入射到平面分析器晶体6上，其根据布拉格方程将它们衍射到检测器8上。通过将分析器晶体6移动θ角并且将检测器8移动2θ角，被平面分析器晶体衍射进入检测器的X射线的波长改变，并且因此，检测器的移动允许测量一定范围的波长从而测量能量。分析器晶体对不同的波长提供了良好的区分。X射线通过平行板准直器11、13。
作为该布置的一种变形，使用了弯曲的分析器晶体10，如图2所示，并结合使用靠近样品4的第一狭缝12以及靠近检测器8的第二狭缝14。弯曲的分析器晶体10作为一个单色器，仅仅将通过第一狭缝12的一特定的能量的X射线成像到第二狭缝14上。
在该方法中，弯曲的晶体10提供了不同波长之间的区分，并因此区分能量。通常，对于每一种能量使用不同的弯曲的分析器晶体。另一可选的方式是，弯曲的分析器晶体10可以被安装在测角仪上，并以与图1的方法类似的方式旋转。
为了在一个能量范围内进行测量，可以使用公知为能量色散型XRF(EDXRF)的另一可选方法。在该方法中，由样品发出的X射线直接在检测器中测量，其可以测量作为能量函数的强度。这种检测器，例如可以为硅漂移检测器，其可以在一个能量范围内同时进行测量。该硅漂移检测器避免了对晶体的需要，这是由于其将仅仅将一个波长导入检测器内，并且EDXRF的整个点要测量多个波长。与此不同的是，检测器通常直接简单地靠近样品安装。
在当前的分光光度计中存在的一个问题是除了来自样品的希望被测量的布拉格反射信号之外还存在背景信号。这是检测器所拾取的来自许多源的辐射。背景源包括来自管的散射、来自样品的荧光辐射以及光路、管、晶体和/或检测器中的污染。
通常认为背景的主要部分是被样品散射的管光谱——例如参见教科书，R.Jenkins，R.W.Gould和D Gedcke，“Quantitative X-Ray Spectrometry(定量的X射线光谱)”，1995R.Dekker，纽约，第408页：“The most significant contributionto background is due to the X-Ray tube spectrum scattered by the specimen...(对背景最有意义的贡献是由于被样品散射的X射线管光谱.....)”。
发明内容
根据本发明，提供了一种XRF设备。该XRF设备包括：样品保持器，用于保持X射线样品；X射线源，用于将X射线引导到样品保持器中的样品上；硅漂移检测器，用于检测作为能量函数的X射线强度；分析器晶体，用于将X射线从样品引导到检测器上；处理装置，被设置成提取来自检测器的信号，并且输出处理过的X射线强度；以及用于改变样品、源、分析器晶体以及检测器的构形的装置，以选择测量能量，在该能量处，来自样品的X射线被分析器晶体引导到检测器上；其中，处理装置被设置成输出位于峰能量处的峰的X射线强度，这是通过：测量被测的峰X射线光谱；估计位于峰能量处的布拉格反射背景峰的X射线光谱；以及通过从被测的峰X射线光谱中减去布拉格反射背景峰的估计的X射线光谱而输出峰的校正过的峰X射线强度。检测器和处理装置被设置成在输出能量附近的窄能量范围内选择X射线，并输出该窄能量范围内的X射线的强度，对于低于1keV的输出能量，其宽度小于0.4keV，对于从1keV到5keV的输出能量，其宽度小于1keV，对于从5keV到10keV的输出能量，其宽度小于2keV，并且对于高于10keV的输出能量，其宽度小于5keV。
根据本发明，还提供一种用于进行X射线荧光测量的方法，该方法包括：将X射线引导到样品上；测量作为能量函数的入射在检测器上的X射线的强度；以及将由样品发射的X射线从分析器晶体引导到检测器上；改变样品、源、分析器晶体和检测器的构形，以选择测量能量，在该能量处，来自样品的X射线被分析器晶体引导到检测器上。该方法还包括在输出能量附近的窄能量范围内选择X射线，并在该窄能量范围内输出X射线的强度，该窄能量范围对于低于1keV的输出能量，宽度小于0.4keV，对于从1keV到5keV的输出能量，宽度小于1keV，对于从5keV到10keV的输出能量，宽度小于2keV，并且对于高于10keV的输出能量，宽度小于5keV。
在本发明中，检测器为多段硅漂移检测器。检测器包括安装到检测器上的闪烁晶体。用于改变样品、源、分析器晶体和检测器的构形的装置包括控制电子器件和驱动器，适合于旋转晶体以扫描测量能量。
注意，除了与常规的WDXRF中一样利用样品、源、分析器晶体和检测器的配置选择测量能量之外，检测器、连接的测量电子器件或计算机可以选择输出能量窗。输出能量窗中的X射线强度作为输出信号而输出。
首先，可认为采用能量分辨的固态检测器与分析器晶体的组合不产生任何益处，这是由于分析器晶体有效地选择了一种特定的能量，并且因此，检测器不同时接收多种能量。因此未实现能够一次测量所述多种能量的正常益处。
然而，晶体与能量分辨检测器的组合确实产生了意想不到的益处。
通过在WDXRF方法中采用相对高分辨率的能量分辨检测器，可以识别背景的不同贡献并且相应地校正。下面呈现了一个例子来证明采用本发明方法的有意义的改进。
发明人已经意识到由来自样品的散射荧光辐射引起的背景散射实际上是相当显著的。尤其是，在常规的WDXRF中，典型地存在许多由样品发射的强X射线荧光峰。即使当分析器晶体未取向在布拉格角度上时，一些X射线也将被晶体散射，即使其处于相当低的振幅。这与常规的观点稍微相反(参见上面)，常规的观点，即，X射线管光谱是更重要的。通过分离出不同的贡献，可以进行改进的背景校正。
尤其是，处理装置可以被设置成输出位于峰能量处的峰的X射线强度，这是通过：
测量峰的被测的峰X射线光谱；
在至少一种测量能量以及相应的输出能量处测量布拉格反射的背景峰的X射线光谱，测量能量和输出能量都与峰能量间隔开；
利用布拉格反射背景峰的被测X射线光谱估计布拉格反射背景峰的X射线光谱；以及
通过从被测的峰X射线光谱中减去布拉格反射背景峰的估计的X射线光谱而输出峰的校正过的峰X射线强度。
此外，处理装置可以被设置成输出峰能量处的峰的X射线光谱，这是通过；
测量峰的被测的峰X射线光谱；
测量更高阶的布拉格反射背景峰或者散射的管线；
使用更高阶的布拉格反射背景峰或散射的管线的被测X射线光谱来估计位于峰能量处的布拉格反射背景峰的X射线光谱；以及
通过从被测的峰X射线光谱中减去布拉格反射背景峰的估计的X射线光谱而输出峰的校正过的峰X射线强度。
通过利用能量分辨检测器，有可能校正散射的辐射背景，这是由于它处于一个与被测能量不同的能量下。这样就去除该成分，并因此降低了背景。这使得更容易检测XRF光谱中的小峰，其对于痕量分析是非常有用的。
而且，利用晶体和能量分辨检测器的组合也可以处理重叠峰。这些可能例如源于晶体荧光，即晶体中而非样品中的XRF。例如，样品中来自Na或Mg的峰可以和来自W/Si多层晶体的峰重叠。另一可选的方式是，重叠峰可以源于样品中的不同元素。重叠峰也可以源于管、光路中的部件，诸如滤光片、滤光轮、准直器、晶体保持器等，或来自于封套。
附图说明
为了更好地理解本发明，现在将参照附图来描述实施例，其中：
图1显示了现有技术中的WDXRF设备；
图2显示了另一可选的现有技术的WDXRF设备；
图3显示了根据本发明第一实施例的设备；
图4显示了在图3的设备中所使用的检测器；
图5显示了计算的作为能量函数的多种检测器的分辨率；
图6-9显示了对ZnO样品的测量；
图10显示了在本发明的实施例中使用的能量范围；
图11显示了根据本发明第二实施例的设备；
图12显示了在本发明第三实施例中使用的检测器；
图13显示了在NiKα布拉格角度(2θ＝48.67°)处的五个地质标准的测量光谱；
图14显示了在NiKα布拉格角度(2θ＝48.67°)处测量的第一阶布拉格反射；
图15显示了在NiKα布拉格角度(2θ＝48.67°)处测量的第二阶布拉格反射；
图16显示了用于三个地质标准的作为能量函数的质量吸收系数；以及
图17显示了用于三个校准线地质标准的位于NiKα布拉格角度(2θ＝48.67°)处的第一阶相对于第二阶布拉格反射峰的强度。
附图是示意性的，并且不是按比例绘制的。在不同的附图中，相同或相似的部件使用了相同的附图标记。
具体实施方式
参照图3，根据本发明的WDXRF应用包括：X射线源2；用于保持X射线样品4的样品台30；以及平面单个分析器晶体6，其安装在测角仪的轴32上，用于通过驱动装置33而绕轴旋转。分析器晶体可以例如为LiF、PE、TlAP、InSb、Ge，或者例如为多层的W/Si、Mo/B4C、Ni/C、Cr/C、Fe/Sc或La/B4C。初级准直器11和二级准直器13将X射线从样品引导到检测器，X射线被分析器晶体反射。注意，示意性地显示了准直器，并且实际上可以使用任何适当形式的准直器。
与图1的布置不同，在该情况下的检测器为硅漂移检测器(SDD)34，其测量作为能量函数的辐射强度。
检测器34和驱动装置33连接到控制电子器件36上，该控制电子器件36可以包括例如带有适当软件的计算机。
在该构形中，检测器处的X射线斑点尺寸典型地大于常规的硅漂移检测器，其可以小至10mm2或者甚至5mm2。相应地，如图4所示，检测器34由集成在公共基片40上的多个检测元件38的二维阵列组成。每个检测元件38在本质上都是单个的硅漂移检测器。检测元件38的另一可选形式和布置是可能的；甚至可能的是使用单段检测器，代价是增加了测量时间。
使用时，样品4被安装在样品台30上，并且打开X射线源2。晶体6和检测器34随后被驱动装置33在控制电子器件36的控制下绕测角仪的轴32旋转，以便扫描一个能量范围。晶体6旋转θ角，并且检测器34旋转2θ角。当在角度上并因此在能量上发生扫描时，布拉格反射到检测器34上的X射线强度改变。控制电子器件36围绕着布拉格反射的输出能量而选择一个狭窄的能量窗，并且在该窗口中将X射线强度作为输出强度而输出，输出强度为输出能量的函数。
注意在该布置中，检测器34在一能量范围内进行测量，并且在控制电子器件36中选择窗，最便利的是，使用软件选择窗。
在一种方法中，当分析器晶体6旋转时，选择的输出能量以及输出能量附近的窄能量窗口位于由晶体、检测器和样品的取向而选择的测量能量之后。窄窗口的适当尺寸将在下面被描述。以这种方式，输出作为能量函数的强度的单个曲线图。
以这种方式，在能量上进行扫描，其减小了背景，并且尤其是去除了由在高强度峰的X射线的晶体中散射而引起的对背景的贡献。由于残留的背景可能大部分为随能量减少的常规背景，并且有可能考虑到这个以及采用合适的软件来校正，这是特别有利的。将理解，即使背景在增加或为平坦的，也涉及减小背景的益处。
合适的软件可以被包含到控制电子器件中，其可以具有许多额外的功能，包括例如在屏幕上显示结果、将它们打印出来，或者以各种方式分析它们的能力。
图5显示了SDD(最低的曲线)的作为能量函数的用keV级表示的分辨率，其与常规的闪烁检测器(上方的曲线)以及密封型和流动型检测器(中间的曲线)相对比。可以看到，采用SDD检测器时在能量分辨率上有很大的提高。分辨率的此提高使本发明成为可能。
进行实验并且将参照图6-10显示结果。如上所述，通常优选使用多段SDD，其具有增大的灵敏区，从而导致更快速的测量，在这种情况下，可以使用较小的步长，例如0.05°到1°。然而，多段SDD对于这些早期的实验是不可用的，因此实际上使用了单段SDD，相应地增加了测量时间，以补偿较低的X射线强度。
样品是ZnO，其被60keV的X射线照射。初级准直器存在于样品和LiF晶体之间，并且次级准直器存在于LiF200晶体和检测器之间。
图6显示了在Zn的布拉格角度(2θ＝41.800°)处测量的作为输出能量函数的光谱，使用了三个不同的检测器，即气体填充正比计数器(中间的峰)，NaI闪烁计数器(宽峰)以及SDD(窄峰)。很清楚地看到SDD的分辨率提高了。
图7显示了在ZnKα和ZnKβ峰附近的固定角2θ＝34°处测量(并因此在固定测量能量处)得到的光谱(作为输出能量的函数)。在这些条件下，可以看到许多强度成分。一种成分是来自ZnKα峰的贡献，即来自从样品发射的ZnKαX射线。即使分析器晶体未处于将ZnKα荧光布拉格反射到检测器上的正确角度，一些ZnKαX射线也仍然散射到检测器上，从而能够看到最大峰。
类似的成分是ZnKβ峰，其以相同的方式源于ZnKβ荧光。
布拉格反射峰对应于正确能量处的X射线辐射，以便被分析器晶体6布拉格反射到检测器上，即测量能量在这种情况下近似于10.5keV。尽管在该能量处无(或者非常少)X射线荧光，但是一些X射线在该能量处被散射离开样品，从而导致看到明显的峰。
还看到了三个较小的成分。这些是来自被容纳在硅漂移检测器34中的元素即分别为Mn、Fe和Ni污染的峰。
利用LiF200晶体以及SDD进行θ-2θ的扫描，并且结果呈现在图8中。步长Δ2θ为1°。由于使用单段SDD而施加的慢测量，采用了大步长。
为了检查对图7的这些峰的识别，在多个2θ角处重复进行实验。对于不同的2θ，散射的ZnKα和ZnKβ峰以及污染峰保持在相同能量处，然而由于布拉格能量为2θ的函数，所以布拉格反射峰处于作为2θ函数的能量处，如预期的那样。
图9以三维图的形式显示了测量强度，其作为输出能量(keV)和角度2θ的函数，后者为对测量能量的测量。可以清楚地识别布拉格峰，其为作为能量和角度的函数而变化的峰。由于可以识别其它的贡献，所以它们的影响可以被计算并且进行校正。例如，散射引起的峰具有恒定的能量，在2θ角为34°处，对于ZnKα为8.63keV，并且对于ZnKβ为9.57keV，布拉格反射为介于10和11keV之间的峰，识别了图7中的峰。
一旦背景布拉格反射峰的强度已知，则可以测量其对被测峰例如ZnKα峰的强度贡献。随后可以校正被测峰。注意在图9(以及图7)中，在2θ角为34°处，存在总能量的多于一个的成分-它仅仅是通过使用本发明的方法而获得的，这些可以被分离，并因此正确地计算背景校正。
从该图中将要理解，存在许多记录数据以执行背景校正的方式。一种方式是记录作为输出和测量能量函数的数据，如图9所示，并随后执行用软件开窗操作(例如，应用窄范围)以及执行背景校正。另一可选的方法是一起扫描测量能量和输出能量，并且仅在窄范围内记录数据，这是由于背景布拉格峰为匹配输出和测量能量的峰，如图9中的曲线。
返回到图8，其显示了背景校正，这显示了总的测量强度，作为2θ角的函数，采用了SDD检测器。总强度-使用圆圈的曲线-由可以识别的不同能量的贡献组成，这是由于SDD测量了作为能量函数的强度。上述成分，即总强度的ZnKα成分、ZnKβ成分以及布拉格反射成分在图8中分别通过菱形、方形以及三角形来识别。
未利用SDD进行能量色散的WDXRF测量时，将仅可能测量总强度。如所看到的，通过使用SDD，校正其它的贡献，有可能具有低得多的背景强度。例如，在2θ角为35°处，布拉格反射峰的测量强度为小于总强度的因子3。布拉格反射峰为真实的背景。
当测量具有比在这里测试的ZnO样品更弱的峰的样品时，这种背景降低当然重要得多。
在正常的使用中，为了测量样品，用户所要做的一切就是记录作为2θ角的函数的X射线强度，其中，在围绕测量能量的输出能量的窄范围内测量X射线强度，这取决于2θ。
由检测器和处理器确定的输出能量的窄范围不必一定在能量上是恒定的，而且可以改变。以百分数的形式表示时，窄范围可以在较低能量处具有较高的输出能量百分比，但是以绝对形式表示时，窄范围可以在较低能量处为较低的绝对尺寸。范围将被表示为全宽度：将输出能量作为范围的中心，该范围将相应地为输出能量减去1/2的窄范围到输出能量加1/2的窄范围。
尤其是，窄能量范围对于低于1keV的输出能量可以小于0.4keV，对于从1keV到5keV的输出能量可以小于1keV，对于从5keV到10keV的输出能量可以小于2keV，并且对于高于10keV的输出能量可以小于5keV。
较窄的范围可以改进结果：例如，该范围对于低于1keV的输出能量可以小于0.4keV，对于从1keV到5keV的输出能量可以小于0.5keV，对于从5keV到10keV的输出能量可以小于1keV，并且对于高于10keV的输出能量可以小于2keV。进一步改进的范围可以是对于低于1keV的输出能量可以小于0.4keV，对于从1keV到5keV的输出能量可以小于0.5keV，对于从5keV到10keV的输出能量可以小于0.8keV，并且对于高于10keV的输出能量可以小于1keV。
还注意到，窄范围不必一定为能量的步长函数。例如，对于从2keV到30keV的扫描，可以使用1keV的恒定能量范围。另一可选的方式是，可以使用平滑函数。合适的扫描范围可以是1keV到30keV，或者无论什么更小或者不同的范围将会是合适的，这取决于被测的元素。
另一可选的方式是，将窄范围加到被测数据上的方式可以利用窄函数而对被测数据去卷积。
这尤其是通过将峰拟合到例如高斯(归一化)曲线上而进行。在该情况下，在该方法中施加的能量窄范围为通过某种适当测量而得到的峰宽。峰宽的一种测量是在十分之一的最大强度处测量峰的全宽(在十分之一的最大强度处的全宽-FWTM)。另一种测量是作为峰宽的测量而使用的标准偏差σ。峰宽可以表示为从峰位置减3σ到峰位置加3σ的范围。对于高斯型的峰，这两种测量很相似。
使用测量从峰位置减3σ到峰位置加3σ的峰宽，即全宽为6σ，全宽应当处于上面为窄能量范围而设置的范围内，即对于低于1keV的输出能量可以小于0.4keV，对于从1keV到5keV的输出能量可以小于1keV，对于从5keV到10keV的输出能量可以小于2keV，并且对于高于10keV的输出能量可以小于5keV。优选地，全宽6σ处于上面设置的较窄的优选能量范围内。
图10显示了合适的输出能量范围。粗线指示作为2θ函数的测量能量。在实施例中，该线附近的窄窗口指示输出能量的窄范围。较宽的线表示在现有技术的WDXRF方法中测量的宽得多的能量范围。
因此，例如在2θ角为30°处，在现有技术的方法中，检测器可以在宽范围内记录能量，并且实验的输出将会是从7keV到高于19keV记录的能量。这相应地将包括大量的背景辐射。相反，在本发明中，在最后的输出中出现的输出能量附近的能量范围典型地非常小。这种非常宽的能量范围的原因是所使用的检测器具有非常低的分辨率。
以这种方式测量的峰的X射线强度将排除来自其它峰的贡献，这是由于这些是固定的，但是尽管如此，将包括来自布拉格反射峰的背景贡献。因此，为了测量X射线峰的真实强度，测量稍微高于或低于测量峰能量的布拉格反射峰的X射线强度，并且从被测的峰强度中扣除，以校正背景。
为了提高精确度，X射线强度可以被测量，作为高于和低于峰能量的能量函数，其中，主要的贡献是来自布拉格反射峰的背景(即，背景)，并且进行拟合过程以估计峰的背景强度，该峰将出现在测量能量和输出能量相同时的位置处。便利的是，执行线性拟合；另一可选的方式是，可以执行多项式或其它的拟合作为代替。
以这种方式，***可以测量靠近的或低的能量峰。例如，在该***中可以测量所谓的“逃逸峰”。选用最靠近Si(在检测器中使用的元素)的元素P。P的逃逸峰具有0.3keV的能量(2.0keV-1.7keV)，其可以被SDD测量。正常地，在低能量处，对于刚好高于检测器元素的元素，该峰消失在检测器噪音中。
为了校正测量峰中的背景能量，实施例执行下面的步骤：
测量具有峰能量的峰的被测的峰X射线光谱；
在至少一种测量能量和相应的输出能量处测量布拉格反射背景峰的X射线光谱，测量能量和输出能量均与峰能量间隔开；
利用布拉格反射背景峰的被测X射线光谱来估计位于峰能量处的布拉格反射背景峰的X射线光谱；以及
通过从测量的峰的X射线光谱中减去布拉格反射背景峰的估计的X射线光谱，输出峰的校正后的峰的X射线强度。
这可以直接从呈现在图9的图形中的数据来实现，在那里清楚地区分出布拉格反射背景峰，这是由于它是在作为输出和测量能量的函数的曲线中变化的峰。另一可选的方式是，当测量能量和输出能量被平行扫描时，可以在窄能量范围内的X射线强度的简单记录上进行校正，使得测量能量等于输出能量，并且在扫描时一起改变。
另一方面是准直器可以在SDD的分辨率处被调节。这就允许了较大的准直器间隔，允许分离重叠的峰尾。
也可以调节任何滤波器。在常规的WD-XRF中，滤波器可以被用于去除干扰的管线，以抑制来自管等的光谱不纯。这些滤波器可以被制成更轻，或者甚至被去除。
进一步注意到尽管说明书描述了测量输出能量附近的窄范围能量，这并非暗示实际上仅窄范围的能量被SDD测量和记录。事实上，仅仅储存位于测量能量处的X射线强度以减少储存空间是方便的，但是在实施例中，X射线强度被储存作为被SDD检测的能量和测量能量(或者等价于2θ角)的函数。图9显示了以这种方式进行的测量。
有关以这种方式记录的其它散射峰强度的额外信息可以提供关于样品成分的附加信息。
相应地，在更有利的方法应用中，测量作为能量函数的X射线强度，并且第一输出包括作为测量能量或者等价于2θ的函数的X射线强度。
此外，对于固定的能量，或者更准确地，在围绕预定的附加能量的能量的固定窗口处，可以测量作为2θ函数的X射线强度。这些附加的能量可以是相应于散射的X射线(例如，ZnKα能量)的能量，或者相应于污染峰的能量。这些测量可以被用于减小背景，并改进定量分析。
图11显示了根据本发明的第二种实施例，其中，平面晶体6被弯曲的晶体10以及第一和第二狭缝所代替。这确切地将相同的优点传递到图2的现有技术中，如同图3的布置对于图1的现有技术所做的那样。
注意到由于硅漂移检测器34需要更多检测元件的线性阵列，以测量通过狭缝的X射线。因此，对于这种应用，硅漂移检测器34可以包括一行独立检测元件38。
本发明可以用在很宽的能量范围上，直到25或30keV或者甚至更大。然而，由硅漂移检测器捕获X射线在较高的能量处例如高于15keV处有效性更低，即高能X射线的主要部分直接通过硅漂移检测器，并因此不被测量。
因此，可以和平面或弯曲的晶体一起使用的另一可选的硅漂移检测器包括如图12所示的硅漂移检测器34前方的闪烁晶体80。闪烁晶体捕获X射线，并且在特定的波长下发射光子-捕获的X射线能量越高，产生的光子数越多。这些随后被下面的硅漂移检测器捕获。
与使用光电倍增管的常规闪烁体相比，这种组合应用可以增加分辨率，这是由于闪烁晶体和硅漂移检测器之间的连接为良好的。
闪烁晶体80可以为任何合适的材料，诸如NaI、LaCl3或者其它的材料。
现在将参照图13-17描述本发明的另一实施例。在上面的一个实施例中，通过在不同的条件下即不同的2θ角下测量布拉格背景来校正布拉格背景对被测峰的贡献。相反，在该实施例中，布拉格背景取决于较高阶的布拉格峰，其可以在相同的测量条件下被测量，即相同的2θ角，但处于不同的能量处。
尤其是，在第一阶布拉格反射强度和更高阶的布拉格反射强度之间存在一种关系。相应地，更高阶的峰可以被用于获得第一阶处的背景强度。实际上，二阶峰最适合获得第一阶的背景强度，这是由于它是最强的更高阶反射峰。散射的管线也可以被使用，但强度更小。
首先，应当进行校准。对于有代表性的一组样品，应当在感兴趣的元素的2θ角处测量第一阶和第二阶布拉格反射强度。方便的是，这些样品可以为标准。这些样品不应当含有感兴趣的元素，但具有有代表性的基质。对于所有的标准，随后将第一阶强度相对于第二阶强度作图，并获得校准线。每当分析具有感兴趣元素的样品时，随后应用该校准线。该分析应当优选采用相似的测量条件来进行(管的设置、准直器、晶体、检测器)。第二阶峰的强度从被测光谱中确定，并且第一阶峰的背景可以直接从校准线中获得。
在基质效应恒定或者可以为每一样品计算的情况下，含有不同浓度的感兴趣元素的两个或多个标准可以被用于校准第一和第二阶布拉格反射强度之间的关系。灵敏度E的倒数和相关因子r利用来自C＝E*(R1-r*R2)*M的回归而确定，其中，C是感兴趣元素的浓度，并且R1和R2为第一和第二阶布拉格反射强度，同时M为基质效应。
从较高阶反射为第一阶峰确定背景的另一种方式是通过FP计算。首先，对基质进行猜测。模拟相应的光谱并和被测光谱进行对比。该过程被重复几次，直到模拟光谱中的更高阶与被测光谱中的那些密切一致。现在，第一阶的强度可以直接从模拟光谱中获得。
给出了采用地质标准的简单例子，以显示新的背景方法。
五个有代表性的地质标准(geology standard)的脉冲高度分布已经在NiKα布拉格角处被测量。这些标准覆盖了从非常轻到非常重的基质范围。标准的成分列在下表中：
表1：成分地质标准(用％表示)
  Al2O3   SiO2   Fe2O3
  BGS_MON   100
  ProTrace00_appl   20   75   5
  ProTrace00_dev   20   70   10
  TRMAC3   75   25
  TRMAC5   100
图13显示了在NiKα布拉格角度处测量的光谱(2θ＝48.67°)。较高阶的布拉格反射(高至第五阶)以及散射的管线可以清楚地被分辨出来。而且，峰很强，尤其是第二阶峰。
在图14和15中显示了第一阶和第二阶反射峰(图13的放大)。峰的排布与其质量吸收系数(mac)相一致。
在图16中，对于五个地质标准，质量吸收系数被显示为能量的函数。最轻的基质(具有最低的质量吸收系数：位于第一阶处的BGS_MON)产生了最高的散射强度，并且最重的散射(具有最高的质量吸收系数：TRMAC5)产生了最低的散射峰。质量吸收系数的排布对于第一阶和第二阶布拉格反射是相同的。因此，峰强度的排布对于第一阶和第二阶反射是相似的，参见图14。
在图17中，将第一阶布拉格反射峰的强度相对于第二阶布拉格反射峰的强度作图。在这种情况下，获得了几乎线性的校准线。每当分析具有感兴趣元素的样品时，可以应用该校准线。确定了第二阶峰的强度，并且可以直接从该校准线中获得第一阶峰的背景。
当一个或多个吸收边缘存在于第一阶和第二阶反射(参见图16，例如Vanadium第一和第二阶)之间时，由于峰的排布改变了，相互关系较不直接。再次，可以制作校准线，但是也可以进行FP计算，以便模拟位于第一阶峰处的背景强度。
以这种方式，不需要背景通道，并且测量时间可以大大减少。测量感兴趣的峰并且从可以同时被测量的更高能量峰中确定布拉格背景的校正。硅漂移检测器的使用允许以足够的分辨率测量所述的更高能量峰，以获得良好的结果。
本领域的技术人员将意识到可以对上述实施例进行修改和添加。例如，该设备实际上可以包括额外的部件，诸如X射线屏蔽罩、真空室、引入样品的气锁、拾取并放置样品以进行测量等的装置。
XRF设备可以包括许多不同的检测器。例如，该设备可以包括一个不带闪烁器的检测器34以及另一个带有闪烁晶体的检测器，以处理多种不同的能量。预期的检测器可以被移动到所需的应用的地方。
此外，尽管在实施例中分析器晶体旋转，但是本领域技术人员将会理解，它是引起测量的多种部件的相对位置，并且因此，样品、检测器、分析器晶体、X射线源以及准直器的各种不同移动都是有可能的，以便进行测量。
检测器不必一定是硅漂移检测器，而且也可以是另一种具有合理分辨率的固态检测器，尤其是也可以使用半导体检测器，其能够检测作为能量函数的X射线强度，例如，使用Ge或者其它的半导体材料或者电荷耦合装置(CCD)。注意，半导体检测器不必一定使用常规的半导体材料，而且也可以使用诸如半导体聚合物以及类似材料的等同物。
检测器的分辨率应当足够好，以分辨峰。因此，检测器的分辨率应当优选比用在整个测量范围上的窄范围能量更好，以便检测器的分辨率不支配峰宽。
类似地，去卷积也可以被用于测量固定能量处的X射线强度。
控制电子器件或者处理装置可以为硬件和软件的任意组合，如本领域技术人员将理解的那样。

Claims (14)

1.一种X射线荧光设备，包括：
样品保持器(30)，用于保持X射线样品；
X射线源(2)，用于将X射线引导到样品保持器中的样品上；
硅漂移检测器(8)，用于检测作为能量函数的X射线强度；
分析器晶体(6，10)，用于将X射线从样品引导到检测器(8)上；
处理装置，被设置成提取来自检测器(8)的信号，并且输出处理过的X射线强度；以及
用于改变样品、源、分析器晶体以及检测器的构形的装置，以选择测量能量，在该能量处，来自样品的X射线被分析器晶体引导到检测器上；
其中，处理装置(36)被设置成输出位于峰能量处的峰的X射线强度，这是通过：
测量被测的峰X射线光谱；
估计位于峰能量处的布拉格反射背景峰的X射线光谱；以及
通过从被测的峰X射线光谱中减去布拉格反射背景峰的估计的X射线光谱而输出峰的校正过的峰X射线强度，
其中，检测器(8)和处理装置(36)被设置成在输出能量附近的窄能量范围内选择X射线，并输出该窄能量范围内的X射线的强度，对于低于1keV的输出能量，其宽度小于0.4keV，对于从1keV到5keV的输出能量，其宽度小于1keV，对于从5keV到10keV的输出能量，其宽度小于2keV，并且对于高于10keV的输出能量，其宽度小于5keV。
2.根据权利要求1所述的X射线荧光设备，其中，检测器(8)为多段硅漂移检测器(34)。
3.根据前述任一权利要求所述的X射线荧光设备，其中，检测器(8)包括安装到检测器(34)上的闪烁晶体(80)。
4.根据权利要求1或2所述的X射线荧光设备，其中，用于改变样品、源、分析器晶体和检测器的构形的装置包括控制电子器件(36)和驱动器(33)，适合于旋转晶体(6)以扫描测量能量。
5.根据权利要求1所述的X射线荧光设备，其中，处理装置被设置成输出位于峰能量处的峰的X射线光谱，这是通过：
测量峰的被测的峰X射线光谱；
在至少一个测量能量和输出能量处测量布拉格反射背景峰的X射线光谱，测量能量和输出能量是与峰能量隔开相同的能量；
使用布拉格反射背景峰的被测X射线光谱来估计位于峰能量处的布拉格反射背景峰的X射线光谱；以及
通过从被测的峰X射线光谱中减去布拉格反射背景峰的估计的X射线光谱而输出峰的校正过的峰X射线强度。
6.根据权利要求1所述的X射线荧光设备，其中，处理装置被设置成输出峰能量处的峰的X射线光谱，这是通过；
测量峰的被测的峰X射线光谱；
测量更高阶的布拉格反射背景峰或者散射的管线；
使用更高阶的布拉格反射背景峰或散射的管线的被测X射线光谱来估计位于峰能量处的布拉格反射背景峰的X射线光谱；以及
通过从被测的峰X射线光谱中减去布拉格反射背景峰的估计的X射线光谱而输出峰的校正过的峰X射线强度。
7.一种用于进行X射线荧光测量的方法，包括：
将X射线引导到样品上；
测量作为能量函数的入射在检测器上的X射线的强度；以及
将由样品发射的X射线从分析器晶体(6)引导到检测器(8)上；
改变样品、源、分析器晶体和检测器的构形，以选择测量能量，在该能量处，来自样品的X射线被分析器晶体引导到检测器上；
其中：
该方法还包括在输出能量附近的窄能量范围内选择X射线，并在该窄能量范围内输出X射线的强度，
该窄能量范围对于低于1keV的输出能量，宽度小于0.4keV，对于从1keV到5keV的输出能量，宽度小于1keV，对于从5keV到10keV的输出能量，宽度小于2keV，并且对于高于10keV的输出能量，宽度小于5keV。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括计算位于峰能量处的峰的强度，这是通过：
测量峰的被测的峰X射线光谱；
在至少一个测量能量和输出能量处测量布拉格反射背景峰的X射线光谱，测量能量和输出能量是与峰能量隔开相同的能量；
使用布拉格反射背景峰的被测X射线光谱来估计位于峰能量处的布拉格反射背景峰的X射线光谱；以及
通过从被测的峰X射线光谱中减去布拉格反射背景峰的估计的X射线光谱而输出峰的校正过的峰X射线强度。
9.根据权利要求7所述的方法，还包括计算位于峰能量处的峰的强度，这是通过：
测量峰的被测的峰X射线光谱；
测量更高阶的布拉格反射背景峰或者散射的管线的X射线光谱；
使用更高阶的布拉格反射背景峰或者散射的管线的被测X射线光谱来估计位于峰能量处的布拉格反射背景峰的X射线光谱；以及
通过从被测的峰X射线光谱中减去布拉格反射背景峰的被估计的X射线光谱而输出峰的校正过的峰X射线强度。
10.根据权利要求7、8或9所述的方法，其中，改变构形包括旋转分析器晶体和检测器(8)。
11.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中，当测量能量改变时，输出能量改变，以保持在与测量能量相同的能量处。
12.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，还包括：当测量能量改变时，另外地输出位于预定的固定输出能量处的被测X射线强度。
13.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，还包括以三维图的形式输出作为测量能量和输出能量的函数的X射线强度。
14.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中，
测量X射线强度的步骤包括将作为能量函数的被测X射线强度从检测器输出到处理装置(36)；以及
在窄能量范围内选择X射线的步骤包括在处理装置(36)中选择窄能量范围。
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