CN101309741A - 通过将基于锆氧化物和镨氧化物的组合物用作氮氧化物(NOx)捕集剂来处理含有NOx的气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于处理含有氮氧化物(NOx)的气体的方法,其特征在于,使用组合物作为NOx捕集剂,该组合物基于将NOx氧化为NO2的催化剂并基于基于锆氧化物和镨氧化物的化合物,其中镨氧化物的比例为5-50%重量氧化物。所述化合物还可包含铈氧化物。本发明方法可用于处理柴油型或在贫燃条件下运行的汽油型的内燃机所排放的气体。
Description
技术领域
本发明涉及通过将基于锆氧化物和镨氧化物的组合物用作氮氧化物(NOx)捕集剂(piège)来处理含有NOx的气体的方法。
背景技术
已知环境标准在越来越迫切地要求减少来自机动车发动机废气的氮氧化物(NOx)的排放,所述发动机尤其是指柴油发动机或在贫燃条件下运行的汽油发动机,“三元”催化剂不适合于这些发动机。
已经提出了被称作NOx捕集剂的***作为可满足这种要求的催化剂类型。它们是这样的***,该***能够将贫气中存在的氮氧化物部分氧化然后储存并且在周围混合物为富混合物时将它们释放并还原为氮。
但是,已知的NOx捕集剂仍然具有某些缺陷。它们在高温(也就是说通常大约400℃)下捕获或储存NOx的能力是最佳的,而它们在较低温度下则呈现出低效率。而且,这些捕集剂对硫酸盐化敏感,因此只可能将它们部分再生,除非是在高温(例如至少650℃)下对它们进行再生处理。
因而需要没有这些缺点的NOx捕集剂。
发明内容
本发明的目的因而是研究在小于400℃的低温范围内有效的NOx捕集剂。本发明的另一目的在于提供一种NOx捕集剂,其在硫酸盐化之后可以被再生或者更容易地被脱硫酸盐化,尤其是在小于600℃的温度下。
为此,本发明涉及一种用于处理含有氮氧化物(NOx)的气体的方法,其特征在于使用组合物作为NOx捕集剂,该组合物基于将NOx氧化为NO2的催化剂并基于基于锆氧化物和镨氧化物的化合物,其中镨氧化物的比例为5-50%重量氧化物。
在本发明方法中使用的NOx捕集剂可以在例如200-300℃的温度范围内有效。这种NOx捕集剂还可以在可以低至大约550℃的温度下大部分被再生。
通过阅读以下的描述以及用于说明本发明的具体但非限制性的各种实施例,本发明的其它特征、细节和优点将会更加清楚。
除非另外指出,在说明书的以下部分中规定,所给出的数值范围包括端值在内。
术语“氮氧化物NOx”特别是指低氧化物N2O、倍半氧化物N2O3、五氧化物N2O5、一氧化物NO和二氧化物NO2类型的氧化物。
术语“比表面积”是指根据ASTM D 3663-78标准通过氮吸附法测定的BET比表面积,该标准是以The Journal of the AmericanChemical Society(美国化学学会杂志),60,309(1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法为基础制定的。
本发明方法的特征在于使用下文将更详细描述的特定组合物作为NOx捕集剂。
这种NOx捕集剂是一种组合物,其首先包含用于将NOx氧化为NO2的催化剂。这种类型的催化剂是已知的,它们通常是金属,作为这种类型的催化剂的实例,可以更特别地提到贵金属。这个术语被理解为是指金、银和铂族金属,即钌、铑、钯、锇、铱和铂。这些金属可以单独使用或者组合使用。特别可以使用铂,其可单独使用或者尤其与铑和/或钯组合使用,并且在组合使用的情况下,铂相对于其它一种或多种金属为主要比例。
氧化催化剂(例如贵金属)的量例如可以是0.05%-10%,优选0.1%-5%,这个量以金属形式的氧化催化剂的质量相对于整个NOx捕集剂(催化剂+基于锆氧化物和镨氧化物的化合物)的质量来表示。
除了氧化催化剂之外,本发明的NOx捕集剂包含作为这种催化剂的载体的化合物,该化合物基于锆氧化物和镨氧化物。如上所述,该化合物中镨氧化物的比例为5%-50%,应当理解,该比例以镨氧化物Pr6O11的重量相对于化合物的氧化物总重量来表示。当低于5%时,镨氧化物的含量太低以致于不能观察到NOx捕集剂的显著效果。当高于50%时,化合物的热稳定性,也就是在其使用温度下的其比表面积值变得不适合。
如上指出的镨氧化物的含量可以更特别地为10-40%。
根据本发明的可选形式,基于锆氧化物和镨氧化物的化合物另外可包含铈氧化物,尤其是CeO2。在这种情况下,铈氧化物的比例可以是Ce/Zr原子比为10/90至90/10。更特别地,这个比率可以为至少1。
基于锆氧化物和镨氧化物的化合物是已知的。它们被特别描述于FR-A1-2590887中,该文献报道了一种组合物,该组合物基于锆氧化物和尤其可以是镨的添加剂。
因而,这些化合物可以通过沉淀方法制备。在这种情况下,尤其可以提到的是通过添加碱性化合物如氨水到锆的酸性前体(如硝酸锆、氯化锆或硫酸锆)和镨盐(如硝酸盐、氯化物、硫酸盐或碳酸盐)的溶液中来沉淀制备。另一种可以使用的方法在于将镨盐与锆水合物溶胶混合;如此获得的悬浮液随后被干燥。还可以使用镨盐溶液来浸渍锆氧化物。
下面将描述制备基于锆氧化物和镨氧化物的化合物的另一种更特别的方法。这种方法可以获得特定化合物,该特定化合物的比表面积特别高且稳定。
因而,这个比表面积在1000℃下煅烧10小时后是至少29m2/g。在低于上面已提到的温度时,例如在900℃下煅烧4小时之后,这些特定化合物可以具有至少45m2/g的比表面积。
这些化合物在某些情况下可以以镨在锆氧化物中的固溶体的形式存在。
而且,这些化合物还具有特定的孔隙率。这是因为它们包含中孔,即尺寸为10nm-500nm的孔,即使在高温下煅烧之后情况也如此。这些尺寸值通过汞孔度测定法(使用包括两个低压站和一个高压站的Micromeritic Autopore 9410孔度计来进行分析)来获得。这些中孔可贡献总孔体积中的大部分;例如,它们可以贡献总孔体积的至少30%,更特别地至少40%。
用于生产刚刚描述的这些特定化合物的方法包括以下步骤:
-(a)形成包含锆和镨的化合物的混合物;
-(b)使所述混合物与碱性化合物接触,由此获得沉淀物;
-(c)在液体介质中加热所述沉淀物;
-(d)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物类型的表面活性剂的化合物添加到由前一步骤得到的沉淀物中,
-(e)煅烧如此获得的沉淀物。
该方法的第一步骤因而在于在液体介质中制备锆化合物和镨化合物的混合物。
该混合物通常在优选水的液体介质中制备。
这些化合物优选是可溶化合物。它们尤其可以是锆和镨的盐。这些化合物例如可以选自硝酸盐、乙酸盐或氯化物。
作为实例,因而可提及硝酸氧锆或二氯氧化锆。硝酸氧锆是最常用的。
还可以使用溶胶作为锆的起始化合物。“溶胶”是指由基于锆的化合物的胶态尺寸,即尺寸为约1nm-约500nm的固体细颗粒悬浮在含水液相中构成的任何***,所述化合物通常是锆的氧化物和/或氢氧化物,此外,所述颗粒还可任选地包含残余量的键合或吸附的离子,如硝酸根、乙酸根、氯化物或铵离子。需要指出的是,在所述溶胶中,锆可以完全是胶体的形式,或者同时是离子和胶体的形式。
该起始混合物可以毫无区别地要么通过最初为固态的化合物并在随后引入到例如水的底料中而获得,要么直接通过这些化合物的溶液并在随后以任何顺序混合所述溶液来获得。
在该方法的第二步(b)中,使所述混合物与碱性化合物接触。可使用氢氧化物类型的产品作为碱或碱性化合物。可提及碱金属或碱土金属的氢氧化物。还可使用仲、叔或季胺。但是,胺和氨是优选的,因为它们能够减少碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。还可提到的有脲。
通常以含水溶液的形式使用碱性化合物。
混合物与溶液接触的方式,即它们的添加顺序并不是关键因素。但是,这种接触操作可通过把混合物添加到碱性化合物的溶液中来进行。
混合物与溶液进行接触或者进行反应,尤其是添加混合物到碱性化合物的溶液中的操作可全部一次、逐渐或连续地进行,并且其优选在搅拌下进行。其优选在环境温度(20-25℃)下进行。
该方法的之后步骤(c)是在液体介质中加热沉淀物的步骤。
所述加热可以直接在与碱性化合物反应之后获得的反应介质上进行,或者在通过如下操作之后获得的悬浮液上进行:将沉淀物与反应介质分离,非必需地洗涤该沉淀物,并且将沉淀物重新置于水中。加热介质的温度为至少100℃,更优选至少130℃。可通过引入液体介质到密闭容器(高压釜类型的密闭反应器)中来进行加热操作。在上面给出的温度条件下,并且在含水介质中,作为说明,可确定在密闭反应器中的压力可以为大于1巴(105Pa)至165巴(1.65×107Pa),优选5巴(5×105Pa)至165巴(1.65×107Pa)的数值。也可以在开放的反应器中,在100℃左右的温度下进行加热。
可以在空气中或者在惰性气体气氛下,在后一种情况下优选在氮气下进行加热。
加热的持续时间可以在宽范围内变化,例如1至48小时,优选2至24小时。同样,温度的升高是在一个速度下进行的,该速度并不是关键因素,因此可通过加热介质例如30分钟至4小时来达到设定的反应温度,其中这些数值完全是作为说明的方式而给出的。
可以进行几次加热操作。因此,在加热步骤和任选的洗涤操作之后获得的沉淀物可被再次悬浮于水中,然后可对如此获得的介质进行另一次加热操作。这个另外的加热操作在与针对第一次加热所述的那些相同的条件下进行。
该方法的之后步骤(d)在于向前一步骤获得的沉淀物中添加选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物类型的表面活性剂的化合物。
关于这种化合物,可参考申请WO98/45212中的教导,并且可以使用在这个文献中公开的表面活性剂。
可以采用两种方式来添加表面活性剂。可将其直接添加到在前述加热步骤(c)获得的沉淀物的悬浮液中。也可以将其添加到通过任何已知方法与进行加热的介质分离之后的固体沉淀物中。
所使用的表面活性剂的用量,以表面活性剂的质量相对于以氧化物计算的化合物的质量的百分数表示,通常是5%-100%,更特别是15%-60%。
在将表面活性剂添加到沉淀物的悬浮液中的情况下,可以在将沉淀物与液体介质分离后洗涤如此获得的沉淀物。
在本发明方法的最后一个步骤中,回收的沉淀物随后被煅烧。所述煅烧可以提高所形成产物的结晶度,并且其还可以根据预定该化合物随后的使用温度进行调节和/或选择,并且这要考虑到以下的事实,即产品的比表面积越低,所采用的锻烧温度越高。所述锻烧通常在空气中进行,当然也不排除例如在惰性气体或受控(氧化或还原)气氛中进行锻烧。
实际上,煅烧温度通常被限制在500-1100℃,更特别是600-900℃的数值范围内。
至于基于锆氧化物、镨氧化物和铈氧化物的化合物,它们也是已知化合物,这些化合物尤其描述于专利申请EP-A1-863846或EP-A1-906244中,在此可参考它们的教导。
因而,EP-A1-863846描述了一种用于制备这种类型的化合物的方法,其中包含锆化合物和铈(IV)化合物的混合物在液体介质中制备;这种混合物被加热到大于100℃的温度;使在加热结束时获得的反应介质达到碱性pH值;回收如此获得的沉淀物;并且煅烧所述沉淀物;镨要么添加到在液体介质中的起始混合物中,要么添加到在加热结束时获得的反应混合物中。根据在该同一文件中描述的该方法的另一种可选形式,含有铈化合物和至少一种氯氧化锆和镨化合物的混合物在液体介质中制备;所述混合物与碱性化合物接触,由此沉淀出混合物;回收如此获得的沉淀物;煅烧所述沉淀物。
此外,EP-A1-906244描述了一种方法,在这种方法中,包含铈化合物、锆化合物和镨化合物的混合物在液体介质中制备;加热所述混合物;回收如此获得的沉淀物并煅烧这种沉淀物,上述混合物使用锆溶液制备,该锆溶液要使得在这种溶液的酸/碱滴定过程中为达到等当点所需的碱的量要遵循条件OH-/Zr摩尔比≤1.65。
上述类型的氧化催化剂可以采用任何已知的方法引入本发明的组合物中,例如利用含所述催化剂的前体(如铂胺配合物)的含水溶液浸渍基于氧化物的化合物。
可由本发明处理的气体例如可以是来源于燃气轮机、热电站锅炉或内燃机的气体。在后一种情况下,它们尤其可以是柴油发动机或在贫燃条件下运行的汽油发动机。
在本发明方法中使用的组合物在与具有高氧含量的气体接触时起NOx捕集剂的作用。术语“具有高氧含量的气体”是指相对于燃料的化学计算量燃烧所需的量具有过量的氧的气体,尤其是相对于化学计算量值λ=1具有过量的氧的气体。数值λ以本身已知的方式与空气/燃料比相关联,尤其是在内燃机的领域中。这些气体是来自于在贫燃条件下运行的发动机的气体,其具有至少2%的氧含量(以体积表示),以及具有更高氧含量的气体,例如来自于柴油型发动机的气体,也就是说具有至少5%或者大于5%,更特别地至少10%的氧含量,这个含量可以是例如5-20%。
在实施本发明方法的过程中,尤其是在处理废气的情况下,由于使发动机运行的燃料中存在硫而导致NOx捕集剂变得硫酸盐化。因此,该捕集剂必须周期性地进行脱硫酸盐化。这种脱硫酸盐化以本领域技术人员已知的方式来进行:升高要处理气体的温度并且改变这些气体的富度(richesse)高于富度1(化学计算量)。但是,在本发明的情况下,这个温度可以低于通常所使用的温度。例如,在550℃下的处理结束时,可以降低被捕集剂所吸附的硫的至少50%。由于这种脱硫酸盐化的容易性,本发明的组合物可被用在用于处理来源于高硫含量燃料燃烧的气体的方法中,例如硫含量为至少350ppm,更特别是至少500ppm,例如在热电站锅炉中使用的那些类型的燃料。
为了实施该方法,构成NOx捕集剂的组合物可以以粉末的形式使用,但其可任选地被成形,以具有尺寸可变的粒料、珠粒、圆柱体或蜂窝的形式。
在实施本发明方法时,用作NOx捕集剂的该组合物可以与附加的净化***组合使用,例如三元催化剂,该三元催化剂在气体中的λ的值小于或等于1时是有效的;或者与具有烃注射或具有柴油发动机废气回收(EGR)的***组合使用。
这种组合物也可以在下述这种装置中使用,该装置包括在例如金属或陶瓷整料类型的基材上的基于该组合物的涂层(wash coat)。
本发明因而涉及用于实施上面已经描述的方法的装置,其特征在于它包括作为NOx捕集剂的上面已经描述的组合物,该组合物基于贵金属并基于基于锆氧化物和镨氧化物的化合物。这种装置可以是安装在具有柴油发动机或贫燃汽油发动机的机动车辆上的排气管线,其包括含有这种组合物的催化元件(élément)。
具体实施方式
现在给出实施例
实施例1
这个实施例涉及第一化合物的制备,该第一化合物可参与到可在本发明方法中使用的组合物中。这种化合物基于铈、锆和镨的氧化物,以氧化物的质量表示,它们相应的比例为55%、15%和30%。
硝酸高铈溶液、硝酸镨溶液和硝酸锆溶液以获得上述混合氧化物所需的化学计算量比例进行混合。这种锆溶液通过用浓硝酸腐蚀碳酸锆来获得。这种溶液要使得在这种溶液的酸/碱滴定过程中为达到等当点所需的碱的量要遵循条件OH-/Zr摩尔比=1.14。
以已知方式进行酸/碱滴定。为了使其在最佳条件下进行,可以滴定以元素锆来表示浓度已达到大约3x10-2mol/升的溶液。在搅拌下向其中加入1N的氢氧化钠溶液。在这些条件下,等当点(溶液的pH值变化)的确定以清楚地方式来进行。这个等当点以OH-/Zr摩尔比来表示。
这种混合物的浓度(以各种元素的氧化物表示)被调整为80g/l。随后在4小时内使这种混合物达到100℃。
随后将氨水溶液添加到该反应介质中,使得pH值大于8.5。使如此获得的反应介质在2小时内达到沸腾。在沉降分离然后倾析之后,将固体产物再悬浮并且如此获得的介质在100℃下处理1小时。随后过滤出产物,然后在空气中在800℃下煅烧4小时。如此获得的产物的比表面积是45m2/g。
实施例2
这个实施例涉及第二化合物的制备,该第二化合物可参与到可在本发明方法中使用的组合物中。这种化合物基于60%锆和40%镨,这些比例以氧化物ZrO2和Pr6O11的质量百分数来表示。
将500ml硝酸锆(120g/l)和80ml硝酸镨(500g/l)引入到搅拌的烧杯中。随后用蒸馏水补充,以获得1升的硝酸盐溶液。
将224m l的氨水溶液(12mol/l)引入到搅拌的反应器中,随后用蒸馏水补充,以获得1升的总体积。
硝酸盐溶液在1小时内引入到持续搅拌的反应器中。
所获得的溶液被置于配有搅拌器的不锈钢高压釜中。在搅拌下在2小时内使介质的温度达到150℃。
如此获得的悬浮液随后用布氏漏斗进行过滤。回收含19%质量氧化物的沉淀物。
提取100g这种沉淀物。
同时,在下面的条件下制备月桂酸铵凝胶:将250g月桂酸引入到135m l的氨水(12mo l/l)和500ml的蒸馏水中,然后使用刮刀使混合物均匀化。
将22.7g的这种凝胶添加到100g的该沉淀物中,然后捏合合并的产物,直到获得均匀的糊料。
随后使所获得的产物达到860℃并保持2小时。其随后具有61m2/g的比表面积。
实施例3
这个实施例涉及第三化合物的制备,该第三化合物可参与到可在本发明方法中使用的组合物中。这种化合物基于90%锆和10%镨,这些比例以氧化物ZrO2和Pr6O11的质量百分数来表示。
按照与实施例2相同的方式进行操作步骤,硝酸盐溶液以获得上述混合氧化物所需的化学计算量比例进行混合。煅烧之后的比表面积是70m2/g。
对比实施例4
这个实施例涉及基于氧化铝和10重量%钡的化合物的制备。
将5g的Puralox氧化铝引入到烧杯中,然后在添加硝酸钡溶液(10ml,50g/l)之前用水(20ml)覆盖。在保持搅拌的同时在沙浴上蒸发该溶液。在120℃下过夜干燥之后,在10%O2/10%H2O/N2混合物下在700℃下将固体煅烧4小时。在这种处理结束时,化合物的比表面积是89m2/g。
实施例5
这个实施例给出了以下述方式由前面实施例的化合物制备的含1%铂的催化组合物的NOx储存能力的测量结果。
将5g根据上述实施例之一的化合物引入到烧杯中,然后在添加溶解在丙酮中的乙酰丙酮化铂(10ml,5g/l)之前用丙酮(20ml)覆盖。在沙浴上蒸发之后,如此获得的催化组合物在120℃下在炉中过夜,然后在空气中在500℃下煅烧4小时,并在10%O2/10%H2O/N2混合物下在700℃下老化4小时。
在下列条件下测量NOx储存能力:
-将如上制备的催化组合物引入到反应器中,然后在氮中10%O2+5%H2O的氧化性流中在200℃下进行预处理30分钟;随后,隔离反应器,
-随后将反应流引入到催化试验中。该反应流的组成为:在氮中的10%O2+5%H2O+600ppm NO,
-利用COSMA Topaze 2020分析仪通过化学发光连续分析反应混合物的(NO+NO2)组成,
-在(NO+NO2)分析稳定之后,将反应流引入到催化反应器中;
-通过化学发光连续确定反应器出口处的(NO+NO2)组成,
-在反应流到达催化组合物上之后100秒的过程中(NO+NO2)含量的积分使得能够计算通过这种组合物储存的NOx的量。结果以每克催化组合物在200℃下储存的NOx的量(μmol)来表示,
-随后在300℃、350℃和400℃的温度下对其它催化组合物样品进行测量。
表1列出了储存的NOx的量。这个表中的催化组合物1-4分别对应于根据上述方法在用铂浸渍本发明实施例1、2和3以及对比实施例4的化合物后所获得的产物。
表1
由表1的结果可以看出,本发明的组合物在200℃-350℃的温度范围内具有最大的效率,而对比组合物在更接近400℃时最大。
实施例6
这个实施例涉及实施例5的催化组合物在硫酸盐化之后的再生。
首先,通过在300℃下用含60ppmSO2的气体流处理5小时来使这些组合物硫酸盐化。
为了再生如此硫酸盐化的组合物,随后在550℃下对它们用基于H2、CO2和H2O的还原性气体流进行处理。
在含1%H2的混合物下通过程序降温(RTP)来确定硫酸盐化的组合物或者再生后的组合物的硫含量;利用差示检测器通过色谱法监控气相的组成。在RTP之前在氧条件下对催化剂样品进行预氧化。在反应器出口处的残余H2含量的积分使得能够确定为降低硫酸盐物质所消耗的氢的量。
通过考虑硫酸盐还原的化学计算量:
M-SO4+4H2→M-S+4H2O
或M-SO4+4H2→M-O+4H2S
以及氢的消耗,可以计算在硫酸盐化过程中所吸附的S含量以及在再生处理之后的硫含量。
下表2给出了在浸渍之后每种实施例组合物在硫酸盐化处理之后吸附的硫的含量(1)、在再生处理之后吸附的硫含量(2)以及由比率[(1)-(2)]/(1)所提供的硫去除百分数。
表2
组合物 | 吸附的S% | 再生后的S% | 硫的去除% |
1 | 1.3 | 0.16 | 87.7 |
2 | 1.9 | 0.21 | 88.9 |
3 | 1.1 | 0.06 | 94.5 |
4(对比) | 1.9 | 1.1 | 42 |
可以看出,本发明的组合物的硫去除率为对比组合物的至少两倍。
另外,下表3给出了各实施例的产物在再生处理之后的NOx储存能力。在300℃下测定NOx储存能力的操作程序与实施例5中所述相同。
表3
实施例 | NOx(在300℃下) |
1 | 31.1 |
2 | 16.2 |
3 | 24.2 |
4(对比) | 11 |
Claims (10)
1.用于处理含有氮氧化物(NOx)的气体的方法,其特征在于,使用组合物作为NOx捕集剂,该组合物基于将NOx氧化为NO2的催化剂并基于基于锆氧化物和镨氧化物的化合物,其中镨氧化物的比例为5-50%重量氧化物。
2.权利要求1的方法,其特征在于,使用其中上述化合物包含比例为10-40%重量氧化物的镨氧化物的组合物。
3.权利要求1或2的方法,其特征在于,使用其中上述化合物另外包含铈氧化物的组合物。
4.权利要求3的方法,其特征在于,使用其中上述化合物包含Ce/Zr原子比为10/90至90/10的铈氧化物的组合物。
5.上述权利要求之一的方法,其特征在于,使用其中上述氧化催化剂是贵金属的组合物。
6.权利要求5的方法,其特征在于,使用其中该贵金属为铂的组合物。
7.上述权利要求之一的方法,其特征在于,处理来自内燃机的废气,该内燃机尤其是柴油型或在贫燃条件下运行的汽油型的内燃机。
8.权利要求1-6之一的方法,其特征在于,处理来源于硫含量为至少350ppm,更特别是至少500ppm的燃料的燃烧的气体。
9.用于实施上述权利要求之一的方法的装置,其特征在于,该装置包括作为NOx捕集剂的组合物,该组合物基于贵金属并基于基于锆氧化物和镨氧化物的化合物,其中镨氧化物的比例为5-50%重量氧化物。
10.权利要求9的装置,其特征在于,上述组合物被包括在催化元件中,该催化元件被包括在具有柴油发动机或贫燃汽油发动机的机动车辆的排气管线中。
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