CN101306864A - 一种水体中环境***类污染物的降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水体中环境***类污染物的降解方法，所述方法包括：将新生态水合二氧化锰胶体加入含有***类污染物的水，所述的***类污染物的浓度为0.1～10μmol/l，控制体系中二氧化锰浓度为0.25～25μmol/l、pH值4.0～7.0、温度为5～35℃，于转速100～150rmp条件下搅拌或振荡体系溶液，使水体中环境***类污染物降解。本发明处理成本低廉、不受场地条件限制、降解效率高、不易造成二次污染、适用于各种天然水体和人工水体中环境***类污染物的降解去除，具备较好的工业化应用推广前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种水体中环境***类污染物的降解方法。
(二)背景技术
环境***(Enviromental Estrogens，EEs)是一类具有***活性，可模拟内源性***的生理、生化作用，或具有拮抗雄性激素的效应的外源性化学物质。环境***的种类繁多，广泛存在于人类可接触的各种环境中，并能通过食物或生物链进入动物与人体。目前，已经发现的***种类包括：人工合成的药用***、植物性***、真菌性***、农药类***、工业化学品类***、金属类***等。除了植物***是一种有利于人体健康的环境***外，其它大部分环境***均可影响动物机体的生殖***发育、并可能产生神经毒性作用、导致免疫***疾病、诱导肿瘤生成发病等。
环境***大多数为脂溶性有机物，化学性质稳定，其降解以生物降解和光解为主。前者过程温和，但降解时间较长，降解效率与微生物或藻类的种类有关；后者需用紫外光或自然光为外界能源，并在高效催化剂存在下才能发挥作用。此外，臭氧和Fenton试剂氧化及活性炭吸附也可去除水体中的环境***，但存在成本过高、操作条件复杂的弊端，大范围的工业推广存在困难。
(三)发明内容
为克服以上方法的不足，本发明的目的在于提供一种水体中环境***类污染物的降解方法，该方法原料廉价经济、处理条件温和、降解过程迅速、操作成本低廉、无需添加新的设备，具有良好的工业推广前景。
本发明采用的技术方案是：
一种水体中环境***类污染物的降解方法，所述方法包括：将新生态水合二氧化锰胶体加入含有***类污染物的水体中，所述的***类污染物浓度为0.1～10μmol/L，控制体系中二氧化锰浓度为0.25～25μmol/L、pH值4.0～7.0、温度为5～35℃，于转速100～150rmp条件下搅拌或振荡体系溶液，使水体中环境***类污染物降解。
降解前后水体的***含量可通过GC-MS测定。
所述***类污染物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①雌酮(Estrone，E1)、②***(17β-Estradiol，E2)、③雌三醇(Estriol，E3)、④17α-乙炔基***(17α-ethinylestradiol，EE2)。
二氧化锰主要的晶型有α、β、γ、δ型，本发明中所述水合二氧化锰胶体优选为δ型层状结构，BET比表面积约为120～150m2g-1，表面等电点为2.0～2.5。所用二氧化锰胶体为新生态二氧化锰，制备生成后备用时间应小于或等于7天，超过此天数为非新生态，需重新制备新生态二氧化锰。
所述水合二氧化锰胶体按如下方法制备：在氮气保护下将等体积的0.05mol/L KMnO4或NaMnO4溶液、以及0.05mol/L NaOH溶液或KOH溶液加入容器中，搅拌滴加0.05mol/L MnCl2溶液或MnSO4溶液，直至不再有沉淀生成，反应完全后过滤，去沉淀用蒸馏水清洗去除沉淀表面的离子，将沉淀保存于蒸馏水中，混匀，得到水合二氧化锰胶体。
具体的，所述水体中环境***类污染物的降解方法如下：
(1)在氮气保护下将等体积的0.05mol/L KMnO4或NaMnO4溶液、以及0.05mol/L NaOH溶液或KOH溶液加入容器中，搅拌滴加0.05mol/L MnCl2溶液或MnSO4溶液，直至不再有沉淀生成，反应完全后过滤，去沉淀用蒸馏水清洗去除沉淀表面的离子，将沉淀保存于蒸馏水中，混匀，得到水合二氧化锰胶体溶液；
(2)将步骤(1)水合二氧化锰胶体溶液加入至浓度为0.1～10μmol/L的***类污染物的水体中，控制体系中二氧化锰浓度为0.25～2.5μmol/L、pH值4.0～7.0、温度为5～35℃，于转速100～150rmp条件下搅拌或振荡体系溶液，使水体中环境***类污染物降解。
本发明的有益效果主要体现在：
(a)原料廉价经济：本发明所用原料剂量小，均为常规无机试剂，廉价易得；
(b)处理条件温和：反应在常温常压下进行，体系简单，可根据需要随时随地制备新生态二氧化锰进行反应，无需外界能量介入；
(c)降解过程迅速：一般在20分钟后呈现明显降解效果，220分钟后降解效率接近最大；
(d)操作成本低廉：无需添加特殊设备，可协同水处理工艺的混凝(絮凝)操作单元一并进行，降解后生成得Mn2+可在此操作段混凝(絮凝)去除，具备较强的工业推广应用前景；
(e)适用范围广泛：本发明适用于受***类污染各种天然水体和人工水体中环境***的去除，尤其适用于pH较低(～4)的弱酸性水体的应用。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
取250mL平底烧瓶，在氮气保护下加入0.05mol/L KMnO4溶液50mL和0.05mol/L NaOH溶液50mL，搅拌下逐滴加入0.05mol/L MnCl2溶液50mL，待反应完全后静置30min，过滤生成的沉淀即为新生态二氧化锰，用二次蒸馏水清洗5次以去除沉淀表面的离子，最后存于二次蒸馏水100mL中备用，使用时将此胶体溶液A混合均匀，取一定体积使用。
实施例2：
在浓度为6μmol/L的雌酮(Estrone，E1)污染水溶液100mL中加入实施例1A溶液，控制二氧化锰的初始质量浓度为15μmol/L，控制体系pH值为4.0～7.0、温度为5～35℃，转速100～150rpm条件下振荡体系溶液，降解前后水体的***含量通过GC-MS测定，结果见表1。
表1：新生态二氧化锰降解雌酮污染物的结果
实施例2：
在浓度为10μmol/L的***(17β-Estradiol，E2)污染水溶液100mL中加入A溶液，控制二氧化锰的初始质量浓度为25μmol/L，控制体系pH值为4.0～7.0、温度为5～35℃，转速100～150rpm条件下机械搅动体系溶液，降解前后水体的***含量通过GC-MS测定，结果见表2。
表2：新生态二氧化锰降解***污染物的结果
实施例3：
在浓度为0.1μmol/L的雌三醇(Estriol，E3)污染水溶液100mL中加入A溶液，控制二氧化锰的初始质量浓度为0.25μmol/L，控制体系pH值为4.0～7.0、温度为5～35℃，转速100～150rpm条件下振荡体系溶液，降解前后水体的***含量通过GC-MS测定，结果见表3。
表3：新生态二氧化锰降解雌三醇污染物的结果
实施例4：
在浓度为1μmol/L的17α-乙炔基***(17α-ethinylestradiol，EE2)污染水溶液100mL中加入A溶液，控制二氧化锰的初始质量浓度为2.5μmol/L，控制体系pH值为4.0～7.0、温度为5～35℃，转速100～150rpm条件下振荡体系溶液，降解前后水体的***含量通过GC-MS测定，结果见表4。
表4：新生态二氧化锰降解17α-乙炔基***污染物的结果
Claims (5)
1.一种水体中环境***类污染物的降解方法，所述方法包括：将新生态水合二氧化锰胶体加入含有***类污染物的水体中，所述的***类污染的浓度为0.1～10μmol/L，控制体系中二氧化锰浓度为0.25～25μmol/L、pH值4.0～7.0、温度为5～35℃，于转速100～150rmp条件下搅拌或振荡体系溶液，使水体中环境***类污染物降解。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述***类污染物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①雌酮、②***、③雌三醇、④17α-乙炔基***。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水合二氧化锰胶体为δ型层状结构，BET比表面积约为120～150m2g-1，表面等电点为2.0～2.5。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述水合二氧化锰胶体按如下方法制备：在氮气保护下将等体积的0.05mol/L KMnO4或NaMnO4溶液、以及0.05mol/L NaOH溶液或KOH溶液加入容器中，搅拌滴加0.05mol/L MnCl2溶液或MnSO4溶液，直至不再有沉淀生成，反应完全后过滤，去沉淀用蒸馏水清洗去除沉淀表面的离子，将沉淀保存于蒸馏水中，混匀，得到水合二氧化锰胶体。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(1)在氮气保护下将等体积的0.05mol/L KMnO4或NaMnO4溶液、以及0.05mol/L NaOH溶液或KOH溶液加入容器中，搅拌滴加0.05mol/L MnCl2溶液或MnSO4溶液，直至不再有沉淀生成，反应完全后过滤，去沉淀用蒸馏水清洗去除沉淀表面的离子，将沉淀保存于蒸馏水中，混匀，得到水合二氧化锰胶体；
(2)将步骤(1)水合二氧化锰胶体加入至浓度为0.1～10μmol/L的***类污染水体中，控制体系中二氧化锰浓度为0.25～25μmol/L、pH值4.0～7.0、温度为5～35℃，于转速100～150rmp条件下搅拌或振荡体系溶液，使水体中环境***类污染物降解。
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