CN101302327B - 无卤耐燃的环氧树脂组合物、胶片及铜箔基板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂组合物，其特征在于加入具有酚基或苯并噁嗪基的磷酸酯，以提高其耐燃性，其分子量及黏度比传统的磷酸酯高。由于本发明的磷酸酯在高温下可与环氧树脂反应，因此添加量比一般耐燃剂高，可进一步提高应用于铜箔基板或印刷电路板的胶片的黏度。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于铜箔基板的环氧树脂组合物，尤其涉及一种无卤耐燃性的环氧树脂组合物，其含有可与环氧基反应的磷酸酯阻燃剂。
背景技术
环氧树脂具有良好的电气特性、尺寸稳定性、耐高温性、耐化学性和高黏着性，因此被广泛应用于工业上。举例来说，环氧树脂可作为保护用的涂料、接着剂、集成电路的封装材料、或复合材料。以电子材料的铜箔层基板(copperclad laminate)为例，环氧树脂为重要的组成之一。在1960年代，改善环氧树脂耐燃性的作法为添加卤素化合物，如四溴双酚A型化合物(tetra-bromo-bisphenol A，TBBA)。虽然卤素化合物可有效增加环氧树脂的耐燃性，但在燃烧过程会释放出戴奥辛/呋喃(dioxin/furan)等有害物质，因此已被其它不含卤素的阻燃剂所取代。
在美国专利公告第6,646,064、6,645,631、6,679,821、6,291,626、6,291,627、6,900,269、6,524,709、6,645,631、6,645,630号中，采用磷化物如9，10-二氢-9-恶基-10-磷菲基-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide，以下简称DOPO)、10-(2，5，-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-恶基-10-磷菲基-10-氧化物(10-(2’，5’-dihydroxyphenyl)-9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide，以下简称DOPO-HQ)、或上述的衍生物代替卤素化合物。DOPO或DOPO-HQ可先与环氧树脂反应形成双官能基或多官能基的环氧树脂。DOPO及DOPO-HQ的结构式分别如下：
在欧洲专利第0384940及0408990号中，也采用磷化合物与环氧树脂反应，形成双官能基或多官能基的环氧树脂。这些含磷的改质环氧树脂的成本相当高，在美国专利第6,353,080号中也提及此问题。在美国专利第6,534,601号中，将DOPO-HQ与双官能基的环氧树脂反应后，再导入有机硅树脂(silicone resin)以增加耐燃性，但一样具有高成本的问题。
另一种改善环氧树脂耐燃性的方法为，将磷化物及氮化物作为导入硬化剂，再取硬化剂与环氧树脂反应。在美国专利第6,613,848号中，利用DOPO衍生物与酚醛树脂(phenol novolac)反应形成含磷的酚型树脂作为硬化剂，或利用DOPO衍生物与三聚氰胺酚醛树脂(melamine phenol novolac)反应形成含氮的酚型树脂作为硬化剂。在美国专利第6,797,821号专利中，以含有活性氢的磷化物或氮化物(active-hydrogen containing phosphorus and nitrogen compound)作为环氧树脂的硬化剂，用以增加环氧树脂的耐燃性。
为了降低成本，可采用市售的磷酸酯化合物取代DOPO、DOPO-HQ、或其它含磷环氧树脂。在美国专利公告第6,500,546号中，其配方包含了DOPO和特殊结构的磷酸酯EXOLIT OP910(CLARIANT所售)以改善环氧树脂耐燃性，其结构如下：
聚苯乙烯(polystyrene)和马来酸或酸酐(maleic acid or anhydride)的共聚物也可作为硬化剂。在美国专利第6,353,080号中，利用磷酸酯，如市售的AmgardTMP45或AmgardTMV19(Albright and Wilson ltd所售)与含氮的酚醛环氧树脂反应，同时导入含有两个以上胺基的含氮交联剂作为硬化剂，增加环氧树脂的耐燃性。
在美国专利第5,955,184和6,214,455号中，采用含氮的酚型树脂或含磷含氮的酚型树脂作为硬化剂，并搭配无机填充物，如氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、二氧化硅、或上述组合。上述组合物硬化后，可达到UL94V0等级的耐燃标准。
磷酸酯为常见的阻燃剂，除了前述的EXOLIT OP910、AmgardTMP45、及AmgardTMV19外，还有间苯二酚双二苯基磷酸酯(resorcinol bis-diphenylphosphate，以下简称RDP)，如AKZO Nobel所售的Fyrolflex RDP；双酚A型双二苯基磷酸酯(bisphenol A bis-diphenyl phosphate，以下简称BDP)，如AKZONobel所售的Fyrolflex BDP；及三苯基磷酸酯(triphenyl phosphate，以下简称TPP)，如AKZO Nobel所售的Fyrolflex TPP。除了TPP外，市售的RDP及BDP均是黏稠液体。此外，RDP的耐燃性优于BDP，但BDP的耐水解性则优于RDP。然而RDP、BDP、或TPP均不与环氧树脂反应，因此含有上述阻燃剂的环氧树脂的黏度较低。若将玻璃布含浸于此种环氧树脂，烘干后形成的胶片(prepreg)其黏度较低，在压板时胶流量大，造成压合窗口窄且控制不易，使得压合基板厚度不均、厚度不足、且四周产生白边。另一方面，RDP、BDP、或TPP的阻燃效果及耐热性不如传统的含卤环氧树脂或高成本的含磷/及或含氮环氧树脂。
综上所述，目前亟需新的无卤耐燃的环氧树脂组合物以解决上述问题。
发明内容
为了提高环氧树脂的耐燃性，本发明提供了具有酚基或苯并恶嗪基的磷酸酯，其分子量及黏度比市售的BDP高。由于本发明的磷酸酯在高温下可与环氧树脂反应，因此添加量可比一般耐燃剂高，可进一步提高应用于铜箔基板或印刷电路板的胶片的黏度。
本发明提供了一种无卤耐燃的环氧树脂组合物，其包括(a)25-45％的酚醛环氧树脂；(b)18-35％的磷酸酯化合物；(c)10-20％的含氮酚基树脂，包括胺基三嗪酚醛树脂、苯并恶嗪基树脂、或其组合；以及(d)20％-45％的无机填充物；其中磷酸酯化合物包括：
其中，n为4-10的整数；每一R1各自独立，为氢或甲基；每一R2各自独立，为异丙基或砜基；每一X各自独立，为氧或单键。
本发明还提供了一种胶片，为一玻璃布含浸于上述无卤耐燃的环氧树脂组合物。
本发明更提供了一种铜箔基板，其由铜箔与上述胶片压合而成。
具体实施方式
本发明提供了一种无卤耐燃的环氧树脂组合物，其包括(a)25％-45％的酚醛环氧树脂；(b)18％-35％的磷酸酯化合物；(c)10％-20％的含氮酚基树脂，包括胺基三嗪酚醛树脂、苯并恶嗪基树脂、或其组合；以及(d)20％-45％的无机填充物；其中，磷酸酯化合物包括：
其中，n为4-10的整数；每一R1各自独立，包括氢或甲基；每一R2各自独立，包括异丙基或砜基；每一X各自独立，包括氧或单键。
本发明的(a)酚醛环氧树脂主要由酚醛树脂与环氧氯丙烷(epichlorohydrin)反应而成，市售商品包括DOW Chemical所售的D.E.N.TM系列、长春化工所售的CNE200ELF，202ELF等CNE系列产品、南亚塑料所售的NPCN-703，704等NPCN系列产品，其结构式如下：
式7中的R各自独立，可为氢或甲基。
一般的酚醛环氧树脂的软化点约介于70℃至130℃之间，而本发明较佳实施例的酚醛环氧树脂的软化点约介于75℃至100℃之间，且环氧当量约介于190至240之间，占无卤耐燃的环氧树脂组合物总重量的25％至45％，最好能占无卤耐燃的环氧树脂组合物总重量的30％至40％。
本发明的(b)磷酸酯化合物如式4、式5所示，其合成方法是，利用双酚A或双酚砜基等衍生物与苯氧基双氯磷酸酯(phenoxy dichlorophosphate)或苯磷酸二氯(phenyl phosphonic dichloride)进行共聚缩合而成。本发明实施例的式4、式5的磷酸酯与一般市售的BDP差异在于：(1)含有酚基末端官能基，在高温时可与环氧树脂反应；(2)为固体，耐热性比BDP好；(3)黏度较BDP高，在100℃，市售BDP黏度为40-100cps，本发明所使用的含有酚基末端官能基BDP在100℃的黏度为20000-25000cps。上述差异使本发明式4、式5的磷酸酯的添加量可比一般BDP多。
此外，本发明的(b)磷酸酯化合物也可如式6具有苯并恶嗪基(benzoxazine)，其主要由酚基化合物、甲醛或多聚甲醛(paraformaldehyde)、及苯胺反应而得。苯并恶嗪基在受热后会进行开环聚合反应，形成聚苯并恶嗪(polybenzoxazine)。式6的开环聚合反应如式8，在开环后形成的酚基可与环氧树脂反应。
式4、式5、式6的磷酸酯既可以单独使用，也可以混合使用，磷含量占无卤耐燃的环氧树脂组合物总重量的1.40％至2.73％，最好介于1.40％至2.34％。
本发明的(c)含氮酚基树脂可为胺基三嗪酚醛树脂(amino triazine novolac，ATN)、苯并恶嗪基树脂、或其组合，其氮含量占无卤耐燃的环氧树脂组合物总重量的1.40％至2.80％。胺基三嗪酚醛树脂可由酚、三聚氰胺(melamine)或苯代三聚氰二胺(benzoguanamine)、以及甲醛共聚缩合而得。市售的含氮酚基树脂包括大日本油墨所售的LA-7751、LA-1356、及LA-1398。胺基三嗪酚醛树脂的结构如式9：
以LA7751为例，其氮含量为14％，羟基当量为135、固体含量为57-61％，溶剂为甲乙酮。
除了上述的胺基三嗪酚醛树脂，本发明的(c)含氮酚基树脂还可为苯并恶嗪基树脂，如苯并恶嗪基双酚A型树脂、苯并恶嗪基双酚F型树脂、苯并恶嗪基双酚砜基树脂、苯并恶嗪基酚醛树脂、或其组合。上述苯并恶嗪基在受热后会形成含氮的酚基树脂。
在本发明较佳实施例中，(c)含氮酚基树脂的含量是依无卤耐燃的环氧树脂组合物的环氧基与含氮酚基树脂的羟基比例计算而得。环氧基与羟基的比例范围较佳介于1:0.3至1:1.1之间，更佳介于1:0.4至1:0.8之间。含氮酚基树脂的氮含量较佳占无卤耐燃的环氧树脂组合物总重量的1.40％至2.80％之间，更佳介于1.50％至2.52％之间。
本发明的(d)无机填充物包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、黏土、或云母粉。无机填充物占无卤耐燃的环氧树脂组合物总重量的20％至45％之间，更佳介于25％至36％之间。
除了上述组成外，本发明可视情况添加双酚A型环氧树脂，其结构式如下：
市售的双酚A型环氧树脂包括DOW Chemical所售的DER-331系列、ShellChemical Company所售的Epikote828系列、长春化工公司所销售的BE-188系列、或南亚塑料所售的NPES-301系列。在本发明的较佳实施例中，双酚A型环氧树脂的环氧当量小于1000。双酚A型环氧树脂较佳占无卤耐燃的环氧树脂组合物总重量的5％以下，双酚A型环氧树脂可为单一环氧当量的树脂或不同环氧当量树脂的组合。
将上述环氧树脂组合物稀释后，浸润或涂布至玻璃布再烘烤，即可得到干的胶片。稀释剂可为丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate，简称PMA)、丙二醇甲醚(propylene glycol monomethyl ether，简称PM)、甲乙酮、丙酮、或上述混合。若环氧树脂组合物添加无机填充物，则需以强烈搅拌或其它合适的分散方式将无机填充物均匀分散于树脂中，再以滤网(100-200mesh)将分散不均的粒子过滤掉。玻璃布在浸润或涂布后的烘烤温度约介于170℃至220℃之间，烘烤时间约为3-5分钟。经上述烘烤后即可得胶片。
上述胶片可堆栈压合形成积层板(laminated sheet)，压合温度约介于140℃至200℃之间，压合压力约介于200psi至450psi之间。铜箔基板(copper clad laminate)的形成方式类似于积层板，只是在堆栈胶片的单侧或双侧放上铜箔后再进行压合。此外，也可以将图案化的电路板夹设于胶片之间，再将铜箔置于胶片外，接着进行压合以形成多层积层板(multi laminated sheet)，压合温度约介于160℃至190℃之间。
为了使本领域的普通技术人员更清楚地理解本发明的特征，现列举下述的较佳实施例。
本发明所用的药品名称及来源列举如下：
(1)双酚A型环氧树脂(bisphenel Atype Epoxy)
长春化工所售的BE-188L，其环氧当量介于185-195，固含量100％。
(2)酚醛环氧树脂(Novalac Epoxy Resin)
长春化工所售的CNE-200ELF，其环氧当量介于190-210，软化点介于76-82℃，固含量100％。
(3)双酚A型双二苯基磷酸酯(bisphenol A bis(diphenyl phosphate)
AKZO Nobel所售的Fyrolflex BDP，磷含量9.0％的液体，其结构式如式11：
(4)间苯二酚双二苯基磷酸酯(resorcinol bis(diphenyl phosphate)
AKZO Nobel所售的Fyrolflex RDP，磷含量10.9％的液体，其结构式如式12：
(5)三苯基磷酸酯(Triphenyl Phosphate)
AKZO Nobel所售的Fyrolflex TPP，磷含量9.5％的固体，其结构式如式13：
(6)能与环氧树脂反应的聚磷酸酯(PBDP1)
技源科技(中国)股份有限公司(TSI(China)company Limited)所售的聚磷酸酯(PBDP1)，磷含量7.8％的固体，其结构式如式14：
(式14)
(7)具末端酚基的磷酸酯(BDP1)
技源科技(中国)股份有限公司所售的磷酸酯(BDP1)，磷含量5.2％的固体，其结构式如式15：
(8)胺基三嗪酚醛树脂(amino triazine novalic，ATN)
大日本油墨(Dai Nippon Ink Chemical Co.，Ltd.)所售的LA-7751，氮含量14％，固含量57-61％，羟基当量为135。
(9)苯并恶嗪基双酚A型树脂
金隆化学工业股份有限公司(Taiwan)所售的BZ-4，固体。
(10)氢氧化铝
住友化工(SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD.)所售的CL-303，粒径为2.5μm。
(11)二氧化硅
宝林工业(BAO-Lin Industrial Co.，Ltd)所售的SilverBond925，粒径为3μm。
苯并恶嗪基磷酸酯化合物的合成
取180g的BDP1、38.3g的多聚甲醛(paraformaldehyde)、55.9g的苯胺(aniline)、及92g的甲乙酮置于氮气下的反应瓶，在80-90℃下回流反应8小时。反应完之后以浓缩仪去除未反应的多聚甲醛、苯胺、及甲乙酮，得到苯并恶嗪基磷酸酯化合物如式16。最后加入114g的甲乙酮当作溶剂，将固份调整至70％。
实施例1
取4270g的CNE-200ELF(70％固含量于PMA中)、330g的BE-188、2800g的PBDP1(70％固含量于甲乙酮中)，1000g的甲乙酮、1300g的LA-7751(59％固含量于甲乙酮中)、930g的BZ-4(60％固含量于甲乙酮中)、及2400g的氢氧化铝(CL-303)混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65％。接着以筛网(100-200mesh)过滤，利用含浸机(treater)进行玻璃布的含浸，再经过烘干程序制成胶片。
实施例2
取4270g的CNE-200ELF(70％固含量于PMA中)、330g的BE-188、2800g的PBDP1(70％固含量于甲乙酮中)、1000g甲乙酮、1600g的LA-7751(59％固含量于甲乙酮中)、930g的BZ-4(60％固含量于甲乙酮中)、600g的苯并恶嗪基磷酸酯(式16，70％固含量于甲乙酮中)、及2700g的二氧化硅(SilverBond925)混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65％。接着以筛网(100-200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃布的含浸，再经过烘干程序制成胶片。
实施例3
取4500g的CNE-200ELF(70％固含量于PMA中)、3930g的PBDP1(70％固含量于甲乙酮中)，1000g的甲乙酮、830g的BZ-4(60％固含量于甲乙酮中)、1570g的LA-7751(59％固含量于甲乙酮中)、1400g的氢氧化铝(CL303)、1400g的二氧化硅(SilverBond925)混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65％。接着以筛网(100-200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃布的含浸，再经过烘干程序制成胶片。
实施例4
取4500g的CNE-200ELF(70％固含量于PMA中)、2800g的PBDP1(70％固含量于甲乙酮中)、1070g的甲乙酮、1105g的BZ-4(60％固含量于甲乙酮中)、1600g的LA-7751(59％固含量于甲乙酮中)、1155g的氢氧化铝(CL303)、及2310g的二氧化硅(SilverBond925)混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65％。接着以筛网(100-200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃布的含浸，再经过烘干程序制成胶片。
比较实施例A
取4270g的CNE-200ELF(70％固含量于PMA中)、596g的BE-188、1240g的Fyroflex RDP、1670g的甲乙酮、100g的BZ-4(60％固含量于甲乙酮中)、1184g的LA-7751(59％固含量于甲乙酮中)、1260g的氢氧化铝(CL303)、及1260g的二氧化硅(SilverBond925)混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65％。接着以筛网(100-200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃布的含浸，再经过烘干程序制成胶片。
比较实施例B
取4270g的CNE-200ELF(70％固含量于PMA中)、596g的BE-188，1240g的Fyroflex RDP、1670g的甲乙酮、100g的BZ-4(60％固含量于甲乙酮中)、1184g的LA-7751(59％固含量于甲乙酮中)、及2520g的氢氧化铝(CL303)混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65％。接着以筛网(100-200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃布的含浸，再经过烘干程序制成胶片。
比较实施例C
取4270g的CNE-200ELF(70％固含量于PMA中)、937g的Fyroflex TPP、1300g的甲乙酮、1256g的LA-7751(59％固含量于甲乙酮中)、2530g的氢氧化铝(CL303)混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65％。接着以筛网(100-200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃布的含浸，再经过烘干程序制成胶片。
比较实施例D
取4270g的CNE-200ELF(70％固含量于PMA中)、1240g的Fyroflex BDP、1490g的甲乙酮、100g的BZ-4(60％固含量于甲乙酮中)、1256g的LA-7751(59％固含量于甲乙酮中)、2700g的氢氧化铝(CL303)混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65％。接着以筛网(100-200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃布的含浸，再经过烘干程序制成胶片。
铜箔基板的制作
分别自每一实施例1-4及每一比较实施例A-D取8张胶片，堆栈后上下各放一张铜箔再以压合机压合。压合温度为190℃，压合压力为为400psi，压合时间为90分钟。
第一表为实施例1-4及比较实施例A-D的配方及其胶片形成的铜箔基板的物性表。在第一表中，大部份的物性测量为美国电子电路成型标准(IPC standard)，其测试方法号码如第二表所示。
第一表
第二表
| 方法 | IPC测试方法号码： |
| 171±0.5℃的清漆胶化时间 | IPC-TM-650-2.3.18 |
| 171±0.5℃的半固化胶片树脂凝胶化时间 | IPC-TM-650-2.3.18 |
| 铜箔抗剥离强度 | IPC-TM-650-2.4.8 |
| UL94的耐燃性测试 | IPC-TM-650-2.3.10 |
除了以IPC标准测量外，本发明也可采用其它的测试方法如下：
288℃锡炉耐热性测试(Solder bath resistance at288℃)
将50mmx100mm大小的铜箔基板，浸在288℃的锡炉，记录爆板或有气泡产生的时间。
288℃耐热性测试(热机械分析仪)(Heat resistance at288℃(TMA))
将1mmx1mm大小的铜箔基板置于热机械分析仪，将温度自室温以10℃/min的加热速率升温至288℃后维持在288℃。观察尺寸变化(有大变化表示爆板)并记录288℃后爆板产生的时间。
由第一表可清楚发现，采用含有酚基及/或苯并恶嗪基的磷酸酯的实施例，与采用现有磷酸酯的比较实施例相较，本发明的实施例形成的胶片具有较高黏度。此外，本发明实施例的铜箔基板与比较实施例的铜箔基板相较，具有较高玻璃转换温度(Tg)、较厚厚度、及较佳耐热性。
虽然本发明已通过实施例揭露如上，但其并非用以限定本发明。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以进行其它变更和润饰。因此，本发明的保护范围应当以权利要求的界定为准。
Claims (21)
1.一种无卤耐燃的环氧树脂组合物，其包括：
(a)25重量％至45重量％的酚醛环氧树脂；
(b)18重量％至35重量％的磷酸酯化合物；
(c)10重量％至20重量％的含氮酚基树脂，包括胺基三嗪酚醛树脂、苯并恶嗪基树脂、或其组合；以及
(d)20重量％至45重量％的无机填充物；
其中，磷酸酯化合物为：
其中：
n为4-10的整数；
每一R1各自独立，为氢或甲基；
每一R2各自独利，为异丙基或砜基；
每一X为氧。
2.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述酚醛环氧树脂占无卤耐燃的环氧树脂组合物总重量的30％至40％。
3.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述磷酸酯化合物的磷含量占无卤耐燃的环氧树脂组合物总重量的1.40％至2.73％。
4.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述磷酸酯化合物的磷含量占无卤耐燃的环氧树脂组合物总重量的1.40％至2.34％。
5.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述含氮酚基树脂的氮含量占无卤耐燃的环氧树脂组合物总重量的1.40％至2.80％。
6.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述含氮酚基树脂的氮含量占无卤耐燃的环氧树脂组合物总重量的1.50％至2.52％。
7.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述无机填充物占无卤耐燃的环氧树脂组合物总重量的25％至36％。
8.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述无机填充物包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、黏土、或云母粉。
9.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：其进一步包括一双酚A型环氧树脂，占无卤耐燃的环氧树脂组合物总重量的5％以下。
10.根据权利要求9所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂的环氧基当量小于等于1000。
11.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述酚醛环氧树脂的软化点介于70℃至130℃之间。
12.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述酚醛环氧树脂的软化点介于75℃至100℃之间。
13.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述无卤耐燃的环氧树脂组合物的环氧基与所述含氮酚基树脂的羟基比例介于1∶0.3至1∶1.1之间。
14.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述无卤耐燃的环氧树脂组合物的环氧基与所述含氮酚基树脂的羟基比例介于1∶0.4至1∶0.8之间。
15.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述苯并恶嗪基树脂包括苯并恶嗪基双酚A型树脂、苯并恶嗪基双酚F型树脂、苯并恶嗪基双酚砜基树脂、苯并恶嗪基酚醛树脂、或上述组合。
16.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述磷酸酯化合物于100℃时的黏度为20000-25000cps。
17.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述磷酸酯化合物包括：
18.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述磷酸酯化合物包括：
19.根据权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物，其特征在于：所述磷酸酯化合物包括：
20.一种胶片，是由一玻璃布含浸于权利要求1所述的无卤耐燃的环氧树脂组合物所制备而成。
21.一种铜箔基板，是由一铜箔与权利要求20所述的胶片压合而成。
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