CN101302101B - 激光制备钛酸钡压电陶瓷的材料及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光制备钛酸钡压电陶瓷的材料及方法，材料是由摩尔比为(1-x-y)∶x∶y∶1的碳酸钡、碳酸钙、碳酸铅和二氧化钛组成的，其中x、y均表示摩尔质量分数，x＝3％～4％，x+y≤6％；将所用材料进行混合、球磨、塑化、造粒、压坯、排胶，再用宽带CO₂激光进行烧结，即制得钛酸钡压电陶瓷。本发明利用宽带CO₂激光烧结钛酸钡压电陶瓷具有所用材料价格便宜，激光烧结法耗能少，烧结时间短的特点，所制备的产品不仅提高了陶瓷的居里温度，第二相变点温度可移至-50℃或更低，扩宽了纯钛酸钡陶瓷的使用温度范围；并且具有晶体粒度细小、气孔率极低、致密度高、可靠性高、安全、节电等优点，是功能陶瓷中应用最为广阔的材料。

Description

激光制备钛酸钡压电陶瓷的材料及方法

技术领域：本发明涉及一种激光制备钛酸钡(BaTiO₃)压电陶瓷的材料及方法，属于电子功能陶瓷的制备技术领域。

背景技术：由于纯钛酸钡BaTiO₃陶瓷居里点Tc不高(Tc＜120℃)，在室温附近由正交相转变为四方相时，其介电性、压电性以及弹性性能都会发生很大的变化。因此BaTiO₃陶瓷随温度变化的特性不利于它在更宽温度范围的使用。目前钛酸钡压电陶瓷的制备方法主要有固相烧结法和液相合成法，但这两种制备方法都存在着各自的缺点：固相烧结法产品难以达到分子级混合，物料活性低，能量消耗大，容易引进杂质，其纯度、均一性较差，烧结时间长，反应难以控制，得到的陶瓷元器件成品率低，耐压性能差，陶瓷晶粒较大，有气孔等缺陷；液相烧结法工艺流程长，易引起环境污染，粉体易团聚，原料价格昂贵，且需要较高的温度和较高的压力，设备投资大等，也限制了此法的应用。

近年来，开始有人将激光技术应用于电子功能陶瓷的制备中，但目前国内主要采用窄带激光制备钛酸钡电子功能陶瓷，其缺点是烧结宽度窄，只有1～3mm，压坯在激光烧结过程中，由于温度梯度较大，极易开裂，致使压坯难以烧结成行。

发明内容：

本发明的目的在于：提供一种激光制备钛酸钡压电陶瓷的材料及方法，以克服纯BaTiO₃陶瓷压电性能差的问题及传统的制备方法所存在的缺陷。

本发明是这样构成的：一种激光制备钛酸钡压电陶瓷的材料，是由摩尔比为(1-x-y)∶x∶y∶1的碳酸钡BaCO₃、碳酸钙CaCO₃、碳酸铅PbCO₃和二氧化钛TiO₂组成的，其中x、y均表示摩尔质量分数，x＝3％～4％，x+y≤6％。

所述碳酸钡、碳酸钙、碳酸铅和二氧化钛的纯度均为99％以上。

用上述材料采用激光制备钛酸钡压电陶瓷的方法为：按摩尔比称取碳酸钡、碳酸钙、碳酸铅和二氧化钛，混合，烘干，用球磨机干磨3小时，然后加适量去离子水湿磨5小时，取出烘干，加粘结剂塑化、造粒，在25MPa压力下压坯，保压5min；生坯在80℃温度下干燥1小时，再在350℃温度下干燥4小时，随炉冷却；取出样品，用宽带CO₂激光直接烧结，即制得钛酸钡压电陶瓷。

CO₂激光烧结过程中，宽带激光密度为0.35kW/cm²～0.45kW/cm²，采用双面烧结。

优选的激光烧结工艺参数为：宽带激光输出功率600W，扫描速度150mm/min，光斑面积14×2mm²，离焦量315mm。这些工艺参数是发明人在固定光斑面积(14×2mm²)和离焦量(315mm)的前提下，改变宽带激光输出功率和扫描速度，通过正交实验优化、筛选出来的最佳工艺参数。在此工艺条件下烧结出的陶瓷产品性能最好。

其中所用的粘结剂为聚乙烯醇；所述聚乙烯醇的聚合度为1750。

本发明的化学原理为：BaCO₃、CaCO₃、PbCO₃和TiO₂按比例混合、球磨、塑化、造粒、压片、排胶，在宽带CO₂激光的作用下发生化学反应：(1-x-y)BaCO₃+xCaCO₃+yPbCO₃→(Ba_1-x-y，Pb_y，Ca_x)TiO₃+CO₂↑由于BaCO₃、CaCO₃、PbCO₃和TiO₂以(1-x-y)∶x∶y∶1的摩尔比混合，可完全发生反应，反应后生成的CO₂气体逸出，即得纯度较高的钛酸钡压电陶瓷。

本发明的技术创新点主要体现在以下几个方面：

1.所用材料不同：因为经申请人研究发现：在钛酸钡陶瓷中加入CaCO₃可使第二相变点温度降低；加PbCO₃可提高居里温度，同时也可以降低第二相变点温度。因此本发明在BaCO₃中加入少量的CaCO₃和PbCO₃，成功的提高了居里温度，并降低了第二相变点温度，可制得压电性能好的钛酸钡压电陶瓷，也扩宽了纯钛酸钡陶瓷的使用温度范围。

2.坯材的制备工艺：坯材的制备对激光烧结效果的影响较大，主要体现在：(1)压坯压力和保压时间：在适宜的压力下可使混合粉体结合得更加紧密，压力不够时，坯体内部就会存在一些微小气泡导致坯体易分层。当激光照射有缺陷的坯体时，坯体便在短时间内吸收大量能量，气泡急剧受热造成坯体内部发生***，坯体凝固后会在样品表面形成一些不规则的突起。(2)排胶和干燥工艺：当温度在350℃时进行排胶可使坯体内的聚乙烯醇(PVA)完全排出，如果低于此温度排胶会不完全，导致坯体有气泡，当激光照射排胶不完全的坯体时坯体内部易发生***，从而导致坯体表面不平、体开裂等现象。

3.采用宽带激光烧结：在宽带激光模式下，不仅增加了烧结带宽度，且由于激光束斑快速局部摆动使熔池表面温度的最高点快速变化，导致熔池中央区域温度梯度下降，裂纹敏感性降低，表观质量改善。同时，又可利用熔池边缘的温度梯度形成的表面张力场，起到搅拌熔体使元素均匀分布的作用。因此采用宽带激光烧结钛酸钡压电陶瓷，可得到组织致密、烧结宽度达15mm、表面平整的压坯。

与现有技术相比，本发明克服了纯BaTiO₃陶瓷压电性能的缺陷，利用宽带CO₂激光烧结钛酸钡压电陶瓷具有所用材料价格便宜，激光烧结法耗能少，烧结时间短的特点，所制备的产品不仅提高了压电陶瓷的居里温度，第二相变点温度可移至-50℃或更低，扩宽了纯BaTiO₃陶瓷的使用温度范围；并且具有晶体粒度细小、气孔率极低、致密度高、可靠性高、安全、节电等优点；主要应用于制作压电滤波器、点火器、变压器、换能器、微位移计以及声马达，是功能陶瓷中应用最为广阔的材料。

具体实施方式：

本发明的实施例1：所用材料：BaCO₃、CaCO₃、PbCO₃和TiO₂(纯度均为99％以上)。

称取BaCO₃、CaCO₃、PbCO₃和TiO₂，按BaCO₃∶CaCO₃∶PbCO₃∶TiO₂＝94％∶3％∶3％∶1的摩尔比混合，并进行烘干。烘干后将混合粉末用球磨机干磨3小时，然后加适量的去离子水湿磨5小时。取出烘干，加入聚合度为1750的聚乙烯醇作为粘结剂进行塑化、造粒，在25MPa压力下压坯，保压5min。生坯在80℃温度下干燥1小时，再在350℃温度下干燥4小时，随炉冷却。取出样品，用宽带CO₂激光进行双面烧结，烧结过程中，宽带激光输出功率为600W，扫描速度为150mm/min，光斑面积为14×2mm²，离焦量为315mm；即制得钛酸钡压电陶瓷。

本发明的实施例2：所用材料：BaCO₃、CaCO₃、PbCO₃和TiO₂(纯度均为99％以上)。

称取BaCO₃、CaCO₃、PbCO₃和TiO₂，按BaCO₃∶CaCO₃∶PbCO₃∶TiO₂＝94％∶4％∶2％∶1的摩尔比混合，并进行烘干。烘干后将混合粉末用球磨机干磨3小时，然后加适量的去离子水湿磨5小时。取出烘干，加入聚乙烯醇作为粘结剂进行塑化、造粒，在25MPa压力下压坯，保压5min。生坯在80℃温度下干燥1小时，再在350℃温度下干燥4小时，随炉冷却。取出样品，用宽带CO₂激光直接烧结，烧结过程中，宽带激光输出功率为600W，扫描速度为150mm/min，光斑面积为14×2mm²，离焦量为315mm；即制得钛酸钡压电陶瓷。

本发明的实施例3：称取BaCO₃、CaCO₃、PbCO₃和TiO₂，按BaCO₃∶CaCO₃∶PbCO₃∶TiO₂＝95％∶3.5％∶1.5％∶1的摩尔比混合，其余操作同实施例2，制得钛酸钡压电陶瓷。

Claims (7)

1.一种激光制备钛酸钡压电陶瓷的方法，其特征在于：按(1-x-y)∶x∶y∶1的摩尔比称取碳酸钡、碳酸钙、碳酸铅和二氧化钛，混合，烘干，用球磨机干磨3小时，然后加适量去离子水湿磨5小时，取出烘干，加粘结剂塑化、造粒，在25MPa压力下压坯，保压5min；生坯在80℃温度下干燥1小时，再在350℃温度下干燥4小时，随炉冷却；取出样品，用宽带CO₂激光直接烧结，即制得钛酸钡压电陶瓷；其中x、y均表示摩尔质量分数，x＝3％～4％，x+y≤6％。

2.按照权利要求1所述激光制备钛酸钡压电陶瓷的方法，其特征在于：所述碳酸钡、碳酸钙、碳酸铅和二氧化钛的纯度均为99％以上。

3.按照权利要求1所述激光制备钛酸钡压电陶瓷的方法，其特征在于：CO₂激光烧结过程中，宽带激光密度为0.35kW/cm²～0.45kW/cm²，采用双面烧结。

4.按照权利要求1或3所述激光制备钛酸钡压电陶瓷的方法，其特征在于：CO₂激光烧结过程中，宽带激光输出功率为600W，扫描速度为150mm/min，光斑面积为14×2mm²，离焦量为315mm。

5.按照权利要求1所述激光制备钛酸钡压电陶瓷的方法，其特征在于：所用的粘结剂为聚乙烯醇。

6.按照权利要求5所述激光制备钛酸钡压电陶瓷的方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的聚合度为1750。

7.如权利要求1-6中任一项所述激光制备钛酸钡压电陶瓷的方法制得的钛酸钡压电陶瓷材料。