CN101302072B

CN101302072B - 染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺及装置

Info

Publication number: CN101302072B
Application number: CN2008101227888A
Authority: CN
Inventors: 张林生; 李月中; 杨青; 戴舒; 张显球; 杨广平; 沈剑斌
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2028-06-27
Also published as: CN101302072A

Abstract

一种染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺及装置，工艺步骤为：将储水池中待处理废水经增压后进入介质过滤器；介质过滤器滤液进入微滤器；微滤器滤液经加压，进入反渗透器；被反渗透器截留的浓缩液进入纳滤器分离，回收流出液中的染料、农药及相关中间体；将反渗透器和纳滤器的渗透液混合后收集。本发明可以直接放大至工程应用，采用该形式膜技术组合工艺对某化工厂活性艳红废水进行试验，染料截留回收率在99.0％以上，膜连续运行4小时产水通量25L/(m²·h)以上。对某农药厂的吡虫啉、水杨醛废水处理，物料回收率大于70％，脱盐率大于90％，对COD的去除率大于70％，产水率大于95％。

Description

染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺及装置

一、技术领域

本发明属于环境工程技术领域，特别涉及一种应用微滤(Micro filtration：MF)、反渗透(Reverse Osmosis：RO)和纳滤(Nano filtration：NF)技术的膜分离物料回收工艺及其装置。

二、背景技术

目前，生产染料、农药的废水中污染物品类繁多，包括生产过程的中间体在内，多达几万种。染料、农药及其中间体分子结构复杂，多含有苯环、萘、醌、磺酸基、偶氮基、羟基、羰基、羧基、硝基及胺基等活性基团。染料物质的分子结构稳定，其新产品以抗氧化、抗光化、抗生化作为产品质量指标；农药的分子结构中带有含磷、氯、氰、酚等有毒基团，这些基团对微生物有严重的杀伤作用。染料及农药废水是国际上公认的工业重污染源，其治理问题是国际学术界十分关注的重大环境课题。欧美国家基于废水的治理费用过高，使产品的价格竞争优势降低，因而将这类工业转移到发展中国家。我国是染料、农药生产大国，有效治理该行业中产生的大量有毒有害废水已是刻不容缓的当务之急。

染料、农药废水具有：含有机物量及含盐量高(COD高达几万至几十万mg/L，含盐量达10％～30％)、毒性大、难生物降解等特点，其处理方法主要有生物法和物理化学法两大类。生物法是目前使用较为普遍的方法之一，其主要优势在于处理费用低，但必须稀释几十倍至上百倍方能处理，即使如此，仍然难以达标。物理化学法主要有吸附法、溶剂萃取法、微电解法、催化氧化法等，此类方法成本高、效果一般，在工程应用上较难实施。

膜分离技术是一项新兴的废水处理技术，包括MF、超滤(Ultra filtration，UF)、RO、NF、电渗析(Electro Dialysis，ED)、液膜(Liquid Membrane，LM)等，具有适应性强、处理效率高、操作简单、无相变、可回收物料等优点，应用前景广阔。各类膜技术的分离尺寸、处理范围各不相同，合理组合各类膜技术，可发挥各类膜技术优势、优化处理效率。国外利用组合的膜技术处理染料、农药废水的研究和应用取得了一定进展，但将其研究成果应用于工程的报道尚不多见。

三、发明内容

技术问题：本发明针对目前存在的技术空白，提供一种染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺及其装置，该工艺及装置可以处理染料、农药废水，可解决染料、农药废水由于浓度高、含盐量大、难生物降解而导致处理效率低的技术问题。

技术方案：一种染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺，工艺步骤为：在25～35℃的水温条件下，将储水池中待处理废水的pH值调整至6.5～9.0；废水经增压后进入介质过滤器，去除粒径＞1mm的悬浮物；介质过滤器滤液进入微滤器，去除粒径在0.1～1μm的胶体，并控制出水的淤积指数SDI＜5；微滤器滤液经加压，进入反渗透器，去除粒径在10^-10m数量级的无机盐和有机物，反渗透器的操作压力为1.0～2.0MPa；被反渗透器截留浓缩液进入纳滤器分离，去除粒径在10^-9m数量级的二价盐和有机物，纳滤器的操作压力为0.5～0.7MPa，回收流出液中的染料、农药及相关中间体；将反渗透器和纳滤器的渗透液混合后收集。介质过滤器内的填料粒径为0.5～1.2mm的石英砂或陶粒。微滤膜材料为聚偏氟乙烯或四氟乙烯。反渗透膜材料为聚酰胺。纳滤膜材料为聚酰胺。用于染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺的装置，其特征在于该装置包括储水池、介质过滤器、微滤器、反渗透器和纳滤器，上述装置由进出水管道顺序连接，其中储水池与介质过滤器之间设有增压泵，微滤器两端进出水管道上分别设有第一压力表和第二压力表，微滤器出水管道上的第二压力表与反渗透器之间依次设有取样口、高压泵、单向阀、球阀和第一流量计，反渗透器进水管道和浓缩液出水管道上分别设有第三压力表、第四压力表，反渗透器浓缩液出水管道上的第四压力表与纳滤器之间设有第一调节阀、第一电磁阀和第二流量计，纳滤器浓缩液出水管道上设有第五压力表、第二调节阀、第二电磁阀和第三流量计，其中第一调节阀与第一电磁阀并联后与第二流量计串连，第二调节阀与第二电磁阀并联后与第三流量计串连，经纳滤器处理后的浓缩液由浓缩液排出管回收，经纳滤器与反渗透器处理的渗透液分别由纳滤器渗透液排放管和反渗透器渗透液排放管合并收集，之后进入生化处理。储水池内设有pH调节装置。

有益效果：本发明组合了MF、RO、NF等膜技术处理染料、农药废水。由介质过滤～MF作预处理，可截留废水中的悬浮物及胶体性杂质等大于5μm的颗粒物质，以保护RO、NF正常运行。经RO分离后的渗透液产率＞80％，其产生的一次浓缩液(含有被截留的盐分与物料)进入NF分离。一价盐与小分子物质可透过NF，NF的渗透液为总进水量16％，***总渗透液产率＞95％。NF产生的二次浓缩液为总进水量4％，其中有用物质回收率＞70％。RO与NF的渗透液混合后出水，其COD、盐分满足生化处理的条件，通过常规生化处理可达标排放或回用。本发明可以直接放大至工程应用，采用该形式膜技术组合工艺对某化工厂活性艳红废水进行试验，染料截留回收率在99.0％以上，膜连续运行4小时产水通量25L/(m²·h)以上。对某农药厂的吡虫啉、水杨醛废水处理，物料回收率大于70％，脱盐率大于80％，对COD的去除率大于70％，产水率大于90％。综上所述，常规膜分离工艺处理后渗透清液的产水率仅70-80％，浓缩液中物料回收率为50-60％；而本发明工艺可使产水率、物料回收率分别提高至90％、70-80％。

四、附图说明

图1为用于染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺的装置示意图，图中pH值调整装置1、储水池2、增压泵3、介质过滤器4、第一压力表5a、第二压力表5b、第三压力表5c、第四压力表5d、第五压力表5e、微滤器6、取样口7、高压泵8、单向阀9、球阀10、第一流量计11a、第二流量计11b、第三流量计11c、反渗透器12、生化处理13、第一调节阀14a、第二调节阀14b、第一电磁阀15a、第二电磁阀15b、纳滤器16、浓缩液排出管17、纳滤器渗透液排放管18、反渗透器渗透液排放管19。

五、具体实施方式

实施例1：

一种染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺，工艺步骤为：在25～35℃的水温条件下，将储水池中待处理废水的pH值调整至6.5～9.0；废水经增压后进入介质过滤器，去除粒径＞1mm的悬浮物，介质过滤器内的填料为粒径0.5～1.2mm的石英砂或陶粒；介质过滤器滤液进入微滤器，去除粒径在0.1～1μm的胶体，并控制出水的淤积指数SDI＜5，微滤器的填料为聚偏氟乙烯或四氟乙烯；微滤器滤液经加压，进入反渗透器，去除粒径在10^-10m数量级的无机盐和有机物，反渗透器的操作压力为1.0～2.0MPa，反渗透膜材料为聚酰胺；经反渗透器流出的浓缩液进入纳滤器分离，纳滤器的操作压力为0.5～0.7MPa，去除粒径在10^-9m数量级的二价盐和有机物，回收流出液中的染料、农药及相关中间体，纳滤膜材料为聚酰胺；将反渗透器和纳滤器的渗透液合并收集，之后进入生化处理。处理某厂吡虫啉农药废水时，进水水温25-30℃，调节pH值至6.5-8.0，反渗透器、纳滤器操作压力分别为1.5MPa、0.7MPa，***的脱盐率82％，对COD去除率80.4％，产水率94.6％，物料回收率73.7％。

实施例2：

一种用于染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺的装置，该装置包括储水池2、介质过滤器4、微滤器6、反渗透器12和纳滤器16，上述装置由进出水管道顺序连接，储水池内设有pH调节装置1，其中储水池与介质过滤器之间设有增压泵3，微滤器两端进出水管道上分别设有第一压力表5a和第二压力表5b，微滤器出水管道上的第二压力表5b与反渗透器之间依次设有取样口7、高压泵8、单向阀9、球阀10和第一流量计11a，反渗透器进水管道和浓缩液出水管道上分别设有第三压力表5c、第四压力表5d，反渗透器浓缩液出水管道上的第四压力表5d与纳滤器16之间设有第一调节阀14a、第一电磁阀15a和第二流量计11b，纳滤器浓缩液出口管道上设有第五压力表5e、第二调节阀14b、第二电磁阀15b和第三流量计11c，其中第一调节阀14a与第一电磁阀15a并联后与第二流量计11b串连，第二调节阀14b与第二电磁阀15b并联后与第三流量计串连11c，经纳滤器处理后的浓缩液由浓缩液排出管17回收，经纳滤器与反渗透器处理的渗透液分别由纳滤器渗透液排放管18和反渗透器渗透液排放管19合并收集后进生化处理13。通过第一调节阀14a、第一电磁阀15a和第二流量计11b的调节控制反渗透器的操作压力、一次浓缩液流量、反渗透膜清洗。通过第二调节阀14b、第二电磁阀15b和第三流量计11c的控制纳滤器的操作压力、二次浓缩液流量、纳滤膜清洗。

实施例3：

介质过滤、MF、RO、NF的相关参数如下表：

参数	介质过滤	微滤(MF)	反渗透(RO)	纳滤(NF)
参数	介质过滤	微滤(MF)	反渗透(RO)	纳滤(NF)	材料	石英砂、陶粒等粒径0.5～1.2mm	聚偏氟乙烯、四氟乙烯	聚酰胺	聚酰胺

参数	介质过滤	微滤(MF)	反渗透(RO)	纳滤(NF)
参数	介质过滤	微滤(MF)	反渗透(RO)	纳滤(NF)	去除物质及其尺寸	悬浮物，＞1mm	胶体，0.1～1μm	无机盐、有机物，10<sup>-10</sup>m(埃米)	二价盐、有机物，10<sup>-9</sup>m(纳米)
进水	废水	介质滤液	MF滤液	RO浓缩液	去除物质及其尺寸	悬浮物，＞1mm	胶体，0.1～1μm	无机盐、有机物，10<sup>-10</sup>m(埃米)	二价盐、有机物，10<sup>-9</sup>m(纳米)
进水	废水	介质滤液	MF滤液	RO浓缩液	处理率(％)	100	100	70～80	70～80
COD去除率(％)	20～30	20～30	80～85	70～80	处理率(％)	100	100	70～80	70～80

实施例4：

SDI淤积指数测量仪器包括：47mm直径测试膜盒、47mm测试用膜片(孔径0.45μm)、1～5bar(10～70psi)压力表、调压针型阀。测量步骤如下：(出自2006版陶氏膜产品及技术手册-第4部分水化学与预处理P₁₄₀)

1.将测试膜片(直径47mm，孔径0.45μm)小心放在测试膜盒内，用少许水润湿膜片，拧紧“O”形密封圈，将膜盒垂直放置，还应注意膜片有正反面的区别。

2.调节进水压力至2.1bar(30psi)并立即计量开始过滤500mL水样的时间t₀(通过连续不断的调节，使进水压力始终保持不变)。

3.在进水压力为2.1bar(30psi)下连续过滤15分钟。

4.15分钟后继续记录过滤同样500mL所需的时间t₁₅，保留滤器上的膜片以便作进一步的分析。

5.计算：当t₁₅是t₀的4倍时，SDI₁₅值是5。如果水样完全将膜片堵塞住时，SDI₁₅值为6.7。设计导则要求保持SDI₁₅小于等于5。实际证明降低SDI₁₅的一些预处理技术包括介质过滤器(如石英砂和无烟煤)、超滤和微滤。

实施例5：

废水首先进入储水池，水温25-35℃，pH＝2-11。对不同染料、农药废水调整pH值，控制染料废水pH＝7.0-9.0、农药废水pH＝6.5-8.0，由此改变物料在水中的状态和减少在膜面的吸附。废水经增压泵增压后依次进入介质过滤器、MF，控制出水的淤积指数(Silt Density Index，SDI₁₅＜5)，以防止RO膜、NF膜被颗粒性物质堵塞。出水经高压泵加压，进入RO膜(操作压力1.0-2.0MPa)，一次浓缩液进入NF分离(操作压力0.5～0.7MPa)，回收染料、农药及相关中间体。将RO和NF的渗透液混合，其出水COD及盐分均较低，通过常规生化处理可达标排放或回用。由于物料的吸附作用，RO器、NF器运行到一定时段需清洗，清洗用水采用***的渗透液(并调pH值)，清洗水回到废水池，清洗15-30分钟即可。为保证稳定运行、防止浓差极化、凝胶现象，整个过程采用PLC***全自动控制。可通过调节球阀控制膜的进水量，调节阀控制膜的产水量，电磁阀控制冲洗。RO膜与NF膜可根据处理废水的特征灵活选取，但组合形式保持不变，即介质过滤-MF-RO-NF(其中RO与NF的主要生产厂家有美国DOW的FilmTec、GE的Osmincs公司)。核心技术是根据介质过滤、MF、RO、NF的不同分离尺寸，将传统过滤与膜技术组合实现逐级去除污染物，分离浓缩有用物料。利用RO对低分子物质高截留率和NF对二价盐的部分截留而压力驱动较低，以实现高效分离。

Claims

1.一种染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺，其特征在于工艺步骤为：

a.在25～35℃的水温条件下，将储水池中待处理的染料或农药废水的pH值调整至6.5～9.0；

b.废水经增压后进入介质过滤器，去除粒径＞1mm的悬浮物；

c.介质过滤器滤液进入微滤器，去除粒径在0.1～1μm的胶体，并控制出水的淤积指数SDI＜5；

d.微滤器滤液经加压，进入反渗透器，去除粒径在10-10m数量级的无机盐和有机物，反渗透器的操作压力为1.0～2.0MPa；

e.被反渗透器截留的浓缩液进入纳滤器分离，纳滤器的操作压力为0.5～0.7MPa，去除粒径在10-9m数量级的二价盐和有机物，回收浓缩液中的染料、农药及相关中间体；

f.将反渗透器和纳滤器的渗透液混合后收集后进入生化处理。

2.根据权利要求1所述的染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺，其特征在于所述介质过滤器内的填料为粒径0.5～1.2mm的石英砂或陶粒。

3.根据权利要求1所述的染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺，其特征在于所述微滤器中微滤膜材料为聚偏氟乙烯或四氟乙烯。

4.根据权利要求1所述的染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺，其特征在于所述反渗透器中反渗透膜材料为聚酰胺。

5.根据权利要求1所述的染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺，其特征在于所述纳滤器中纳滤膜材料为聚酰胺。

6.一种用于染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺的装置，其特征在于该装置包括储水池(2)、介质过滤器(4)、微滤器(6)、反渗透器(12)和纳滤器(16)，上述装置由进出水管道顺序连接，其中储水池与介质过滤器之间设有增压泵(3)，微滤器两端进出水管道上分别设有第一压力表(5a)和第二压力表(5b)，微滤器出水管道上的第二压力表(5b)与反渗透器之间依次设有取样口(7)、高压泵(8)、单向阀(9)、球阀(10)和第一流量计(11a)，反渗透器进水管道和浓缩液出水管道上分别设有第三压力表(5c)、第四压力表(5d)，反渗透器浓缩液出水管道上的第四压力表(5d)与纳滤器(16)之间设有第一调节阀(14a)、第一电磁阀(15a)和第二流量计(11b)，在纳滤器浓缩液出口管道上设有第五压力表(5e)、第二调节阀(14b)、第二电磁阀(15b)和第三流量计(11c)，其中第一调节阀(14a)与第一电磁阀(15a)并联后与第二流量计(11b)串连，第二调节阀(14b)与第二电磁阀(15b)并联后与第三流量计经(11c)串连，经纳滤器处理后的浓缩液由浓缩液排出管(17)回收，纳滤器与反渗透器处理的渗透液分别由纳滤器渗透液排放管(18)和反渗透器渗透液排放管(19)合并收集后进入生化处理(13)。

7.根据权利要求6所述的用于染料或农药废水反渗透-纳滤组合膜分离物料回收工艺的装置，其特征在于所述储水池内设有pH调节装置(1)。