CN101300064A - 分散剂、其制造方法和使用其的颜料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分散剂、其制造方法，以及使用其的颜料组合物，所述分散剂在乙烯基系聚合物主链内，以每1分子乙烯基系聚合物中平均0.3个以上、3.0个以下的量含有用通式(1)表示的含羧基单元(G)。

Description

分散剂、其制造方法和使用其的颜料组合物

技术领域

本发明涉及可制造分散性、流动性和保存稳定性优异的分散体的分散剂、其制造方法、和使用其的颜料组合物。

背景技术

已知一般在制造油墨等时，难以将颜料以高浓度稳定地分散，从而给制造工序或制品本身带来各种问题。

例如，含有包含微细粒子的颜料的分散体往往显示高粘度，不仅难以将制品从分散机中取出、输送，而且较差的情况下甚至在保存中发生凝胶化，使用困难。进而，在展色物表面产生光泽下降、流平不良等的不良状态。另外，当将不同种颜料混合使用时，由于因凝集引起的颜色差别、沉降等现象而使展色物出现色斑、着色力的显著下降。

因此一般为了保持良好的分散状态而使用分散剂。分散剂具有吸附在颜料上的部位、与作为分散介质的溶剂亲和性高的部位的结构，并以这两个功能部位的平衡来决定分散剂的性能。分散剂根据作为被分散物的颜料的表面状态而使用各种的分散剂，一般对于具有偏碱性表面的颜料使用酸性分散剂。此时，酸性官能团成为颜料的吸附部位。

已知有具有磷酸基或磺酸基作为酸性官能团的分散剂(例如专利文献1或专利文献2)。这些公知分散剂具有高的分散能力，能够以一定程度的低使用量制作低粘度的颜料分散体。但是，存在保存稳定性差的情况、或存在由于源自磷酸基或磺酸基的缺点、例如相容性差(在制造时也有问题)、耐热性低、或者耐药品性低等而产生使用上的问题的情况，这种具有磷酸基或磺酸基的分散剂对于所应用的油墨或涂料等缺乏展开性。

具有羧酸基作为酸性官能团的分散剂不存在具有磷酸基或磺酸基的分散剂所存在的问题，但有分散能力差的倾向，即使增加使用量也难以实现使用具有磷酸基或磺酸基的分散剂时所能达到的低粘度化。

近年来，提出了使用羧酸基而使作为分散剂的能力提高的分散剂。例如有使具有羧酸基的丙烯酸树脂进行嵌段共聚的例子，或在具有羧酸基的丙烯酸树脂上接枝聚酯、聚醚、或聚氨酯等的例子(例如专利文献3或者专利文献4)。

这些分散剂虽然与现有的具有羧酸基的分散剂相比具有高的分散能力，但如果与具有磷酸基或磺酸基的分散剂相比，则分散能力较低，为了制作低粘度且稳定的分散体，需要以一定程度的量来使用。

另一方面，在专利文献5、专利文献6和专利文献7等中，提出了在颜料组合物中混合以颜料作为母体骨架且在侧链上具有酸性基团或碱性基团作为取代基的增效剂的方法。仅此并不一定能得到满意的效果，因而提出了对于上述具有酸性基团、碱性基团作为取代基的增效剂，进而使用具有其抗衡离子的分散剂(例如专利文献8和专利文献9)。这里，增效剂是指具有下述性质的物质，即，具有与形成颜料的色素的化学结构相似的结构，能够以π-π相互作用牢固地吸附在颜料上，通过增效剂含有的离子性官能团使颜料表面呈酸性或碱性，并使具有抗衡离子的分散剂或颜料载体的效果增加。

专利文献8列举了含有具有碱性基团作为取代基的增效剂、和具有磷酸基的分散剂的颜料组合物。通过将具有磷酸基的分散剂与具有碱性基团作为取代基的增效剂并用，可以具有一定程度的颜料分散能力，但是有保存稳定性差的情况、或者有由于源于磷酸的缺点，例如耐热性低、耐药品性低、相容性差等而产生问题的情况。这对于具有磺酸基的分散剂也同样。这种使用了具有磷酸基或磺酸基的分散剂的颜料组合物对于所应用的油墨或涂料等缺乏展开性，另一方面，对于现有的将使用了羧酸的分散剂与具有碱性基团作为取代基的增效剂进行组合而成的颜料组合物，其在耐热性、耐化学药品性、相容性方面没有问题，但是有粘度高、稳定性差、颜料微分散不良等的问题。

专利文献1日本专利第2633075号公报

专利文献2日本专利第2747769号公报

专利文献3日本特开2005-194487号公报

专利文献4日本专利第3049407号公报

专利文献5日本特开昭63-305173号公报

专利文献6日本特开平1-247468号公报

专利文献7日本特开平3-26767号公报

专利文献8日本特开昭63-248864号公报

专利文献9日本特开平9-176511号公报

发明内容

本发明人对于具有高分散能力的含羧基分散剂的开发进行努力研究，结果发现通过在乙烯基系聚合物主链内(例如丙烯酸系聚合物主链内)引入具有特定结构的含羧基单元，可以得到具有优异分散性能的分散剂。另外，本发明人也新发现：制造具有包含上述乙烯基系聚合物分散剂的广泛结构的分散剂的有效方法。

本发明是基于上述知识而作出的发明。

因此，本发明涉及乙烯基系分散剂[以下称作为乙烯基系分散剂(a)]，其特征在于，在乙烯基系聚合物主链(A)内，以每1分子乙烯基系聚合物中平均0.3个以上、3.0个以下的量含有用通式(1)表示的含羧基单元(G)。

[化学式1]

{在通式(1)中，R¹为氢原子或者甲基，

X¹为-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-O-、-OC(＝O)-或-CH₂O-，

X²是用通式：

-(-R^a1-O-)_m1-

(式中，R^a1是碳原子数为2～8的直链或支链的亚烷基、或者碳原子数为3～8的环亚烷基，m1为1～50的整数)表示的基团，

X³是用通式：

-(-C(＝O)-R^b1-O-)_m2-

(R^b1是碳原子数为4～8的直链或支链的亚烷基、或者碳原子数为4～8的环亚烷基，m2为0～20的整数)表示的基团，

Y¹是用通式(2)：

[化学式2]

[通式(2)中，

有(i)A¹～A³中的1个为氢原子、其它2个为-C(＝O)OH的组合，或(ii)A¹～A³中的1个为-C(＝O)OR^c(其中，R^c是碳原子数为1～18的烷基)、其它2个为-C(＝O)OH的组合，或者(iii)A¹～A³中的1个是用通式(2a)：

[化学式3]

[通式(2a)中，

X²¹为-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-O-、-OC(＝O)-或-CH₂O-，

X²²是用通式：

-(-R^a21-O-)_m21-

(式中，R^a21是碳原子数为2～8的直链或支链的亚烷基、或者碳原子数为3～8的环亚烷基，m21为1～50的整数)表示的基团，

X²³是用通式：

-(-C(＝O)-R^b21-O-)_m22-

(R^b21是碳原子数为4～8的直链或支链的亚烷基、或者碳原子数为4～8的环亚烷基，m22为0～20的整数)表示的基团，

Z²¹是含有用通式(21)：

[化学式4]

[通式(21)中，R²¹为氢原子或甲基]表示的基团的乙烯基系聚合物主链(B)，上述乙烯基系聚合物主链(A)与上述乙烯基系聚合物主链(B)可为相同的主链、或者也可分别为不同的主链]

表示的基团、其它2个为-C(＝O)OH的组合，或者，(iv)A¹～A³中的3个为-C(＝O)OH，k为1或2]表示的基团，

或者是用通式(3)：

[化学式5]

[通式(3)中，有(v)A⁵～A⁷中的1个为氢原子、其它2个为-C(＝O)OH的组合，或者(vi)A⁵～A⁷中的1个为-C(＝O)OR^d(其中，R^d是碳原子数为1～18的烷基)、其它2个为-C(＝O)OH的组合，或者(vii)A⁵～A⁷中的1个是用通式(3a)：

[化学式6]

[通式(3a)中，

X³¹为-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-O-、-OC(＝O)-或-CH₂O-，

X³²是用通式：

-(-R^a31-O-)_m31-

(式中，R^a31是碳原子数为2～8的直链或支链的亚烷基、或者碳原子数为3～8的环亚烷基，m31为1～50的整数)表示的基团，

X³³是用通式：

-(-C(＝O)-R^b31-O-)_m32-

(R^b31是碳原子数为4～8的直链或支链的亚烷基、或者碳原子数为4～8的环亚烷基，m32为0～20的整数)表示的基团，

Z³¹是含有用通式(31)：

[化学式7]

[通式(31)中，R³¹为氢原子或甲基]表示的基团的乙烯基系聚合物主链(C)，上述乙烯基系聚合物主链(A)与上述乙烯基系聚合物主链(C)可为相同的主链、或者也可分别为不同的主链]表示的基团、其它2个为-C(＝O)OH的组合，或者

(viii)A⁵～A⁷3个为-C(＝O)OH，

R²是直接键合、-CH₂-、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)OCH₂CH₂OC(＝O)-、-C(＝O)OCH(OC(＝O)CH₃)CH₂OC(＝O)-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、用式：

[化学式8]

表示的基团、或者用式：

[化学式9]

表示的基团]表示的基团}。

在本发明的乙烯基系分散剂(a)的优选方案中，通式(2)中的A¹～A³为上述组合(i)，或者通式(3)中的A⁵～A⁷为上述组合(v)。

在本发明的乙烯基系分散剂(a)的其他优选方案中，通式(2)中的A¹～A³为上述组合(iii)，或者通式(3)中的A⁵～A⁷为上述组合(vii)。

在本发明的乙烯基系分散剂(a)的进而其他的优选方案中，用通式(1)表示的含羧基单元(G)的Y¹是通式(2)表示的基团。

在本发明的乙烯基系分散剂(a)的进而其他的优选方案中，以通式(4)表示。

[化学式10]

[通式(4)中，

G表示在上述的用通式(1)表示的含羧基单元(G)，

R⁴表示氢原子或甲基，

R⁵表示氢原子或甲基，

R⁶是芳香族基团、或者-C(＝O)-X⁷-R⁷(其中，X⁷为-O-或-NH-，R⁷是氢原子或者碳原子数为1～18的直链或支链的烷基，上述R⁷可具有芳香族基团作为取代基)，

X⁴为-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-O-、-OC(＝O)-或-CH₂O-，

X⁵是用式：

-(-R^a2-O-)_m3-

(式中，R^a2是碳原子数为2～8的直链或支链的亚烷基、或者碳原子数为3～8的环亚烷基，m3为1～50的整数)表示的基团，

X⁶是用式：

-(-C-(＝O)-R^b4-O-)_m4-

(式中，R^b2是碳原子数为4～8的直链或支链的亚烷基，m4为0～20的整数)表示的基团，

通式(4)中的上述含羧基单元(G)、含有-X⁴-X⁵-X⁶-H的含羟基单元(J)、和含有-C(R⁵)(R⁶)-的主链结构单元(K)的配置不限定于该顺序，在用通式(4)表示的乙烯基系聚合物主链中，表示能够以任意的顺序含有各单元G、J、和K，进而能够以无规型或嵌段型的方式含有各单元G、J、和K，

对于在通式(4)中含有的上述含羧基单元(G)、上述含羟基单元(J)、和主链结构单元(K)，当它们存在多个时，可互为相同或者也可以不同，另外，p1、p2、和p3表示每一分子乙烯基系分散剂中的各结构单元的平均个数，p1为0.3以上、3.0以下，p2为0以上、180以下，p3为6以上、250以下]。

在本发明的乙烯基系分散剂(a)的进而其他的优选方案中，数均分子量为500以上、40000以下。

本发明涉及含有颜料和上述乙烯基系分散剂(a)的颜料组合物。

在本发明的颜料组合物的优选方案中，进而含有选自具有碱性基团的颜料衍生物、具有碱性基团的蒽醌衍生物、具有碱性基团的吖啶酮衍生物、和具有碱性基团的三嗪衍生物的碱性增效剂的至少一种。

另外，本发明涉及乙烯基系分散剂[以下称作为乙烯基系分散剂(A)]的制造方法，其含有

(A)使具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)反应来制造烯键式不饱和单体的工序，和

(B)使在上述工序(A)中得到的烯键式不饱和单体与其它烯键式不饱和单体进行共聚的工序。

另外，本发明涉及乙烯基系分散剂(A)的制造方法，其包括：

(C)使具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与其它烯键式不饱和单体进行共聚的工序，和

(D)使三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)与在上述工序(C)中得到的共聚的羟基进行反应的工序。

另外，本发明涉及乙烯基系分散剂(A)的制造方法，其一边将具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与其它烯键式不饱和单体进行共聚，一边同时使三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)与该羟基反应。

在上述各制造方法的优选方案中，进行反应的酸酐是偏苯三酸酐。

在上述各制造方法的其他优选方案中，进行反应的酸酐是芳香族四羧酸二酐。

另外，本发明涉及利用上述各制造方法的任一种制造方法制造的乙烯基系分散剂(A)。

通过在颜料组合物中使用本发明的上述乙烯基系分散剂(a)，能够以低的使用量得到分散性、流动性、和保存稳定性，同时可以得到展色物的耐热性和耐药品性。

另外，根据本发明的制造方法，可以有效地制造具有包含上述乙烯基系分散剂(a)的广泛结构的上述乙烯基系分散剂(A)。

具体实施方式

本发明涉及乙烯基系分散剂(a)，其特征在于，在乙烯基系聚合物主链内(例如丙烯酸系聚合物主链内)，以每1分子乙烯基系聚合物中平均0.3个以上、3.0个以下的量含有用上述通式(1)表示的含羧基单元(G)[特别是通式(1)中的Y¹]。

首先说明的是，一般颜料分散剂具有吸附在颜料上的部位、和与作为分散介质的溶剂亲和性高的部位的结构，以该2个功能部位的平衡来决定分散剂的性能。即，为了表现分散性，分散剂吸附在颜料上的性能和对于作为分散介质的溶剂的亲和性都非常重要。在用上述通式(1)表示的含羧基单元(G)中，用上述通式(2)或上述通式(3)表示的Y¹具有2个或3个直接结合在芳香族环的环结构碳原子上的羧基，该直接结合在芳香族环的环结构碳原子上的多个羧基形成了颜料的吸附部位。但是，当Y¹仅具有1个羧基时(本发明的范围外)，不能表现高的分散性、流动性、和保存稳定性，从而不是优选的。

重要的是，本发明的上述乙烯基系分散剂(a)在1分子中含有平均0.3个以上、3.0个以下的用通式(1)表示的含羧基单元(G)[特别是通式(1)中的基团Y¹]。进而优选0.35个以上、2.0个以下，最优选0.4个以上、1.5个以下。当比0.3个少时，吸附在颜料上的部位少，结果分散能力降低。另外，当比3.0个多时，有吸附在颜料上的部位过于变多，反而导致分散性降低的情况。

对于通式(1)，从颜料分散体的低粘度化和保存稳定性的角度考虑，通式(1)优选X¹为-C(＝O)O-的通式(1′)：

[化学式11]

进而，R^a1优选是碳原子数为1～4的烃基(例如，亚甲基、亚乙基、直链或支链的亚丙基、或直链或支链的亚丁基)，m1优选为1～10(进而优选1～3)，R^b1优选为五亚甲基，m2优选为0～5(进而优选0～3)。

特别地，Y¹优选是通式(2)中A¹～A³中的1个为氢原子、其它2个为-C(＝O)OH基团的组合，或者是通式(3)中A⁵～A⁷中的1个为氢原子、其它2个为-C(＝O)OH基团的组合。

另外，作为其他方式，优选通式(2)中A¹～A³中的1个是用通式(2a)表示的基团、其它2个为-C(＝O)OH的组合，或者通式(3)中A⁵～A⁷中的1个是用通式(3a)表示的基团、其它2个为-C(＝O)OH的组合。含有这种组合的、本发明的乙烯基系分散剂的一种方案例如可以用通式(4A)来表示。

通式(4A)：

[化学式12]

[通式(4A)中，曲线部分描述乙烯基系聚合物主链，

R¹和X¹～X³与上述通式(1)中的各基团相同，

R¹¹和X¹¹～X¹³分别与上述通式(1)中的R¹和X¹～X³相同(其中，R¹¹与R¹、X¹¹与X¹、X¹²与X²、X¹³与X³分别相互独立)，

Y²是用通式(2′)：

[化学式13]

[通式(2′)中，k′为1或2]

或者用通式(3′)：

[化学式14]

[通式(3′)中，R²′与上述通式(3)中的基团R²相同]

表示的4价的有机残基。

E¹～E⁴表示乙烯基系聚合物主链的末端。这里，E¹末端或E²末端也可与E³末端或E⁴末端结合。其中，E¹末端和E²末端不能同时结合在相同的末端上]。

在上述通式(4A)中，当E¹末端或E²末端与E³末端或E⁴末端结合时[例如，在上述通式(2a)中乙烯基系聚合物主链(B)与乙烯基系聚合物主链(A)是相同主链的情况，或者在上述通式(3a)中乙烯基系聚合物主链(C)与乙烯基系聚合物主链(A)是相同主链的情况]，在其乙烯基系聚合物主链内含有用通式(4B)表示的主链结构单元。

[化学式15]

[式中，R¹和X¹～X³、R¹¹和X¹¹～X¹³、以及Y²与上述通式(4A)中的各基团相同，

用通式(4b)：

[化学式16]

表示的主链结构单元(B)是可构成乙烯基系聚合物主链的结构单元[例如，用下述通式(4j)表示的含羟基单元(J)或者用通式(4k)表示的主链结构单元(K)、或者用通式(1)表示的含羧基单元(G)(其中，在通式(1)中，通式(2)中的A¹～A³都不是用通式(2A)表示的基团，通式(3)中的A⁵～A⁷都不是用通式(3A)表示的基团)]，

m41为0以上、430以下]。

在上述通式(4A)中，当E¹末端或E²末端都不与E³末端或E⁴末端结合时[例如，在上述通式(2a)中乙烯基系聚合物主链(B)与乙烯基系聚合物主链(A)是不同的主链的情况，或者上述通式(3a)中，乙烯基系聚合物主链(C)与乙烯基系聚合物主链(A)是不同的主链的情况]，本说明书中关于乙烯基系聚合物主链(A)的记述即使对于Z²¹[即，含有用通式(21)表示的基团的乙烯基系聚合物主链(B)]或Z³¹[即，含有用通式(31)表示的基团的乙烯基系聚合物主链(C)]，也可以根据本领域技术人员的技术常识而直接适用。

进而在通式(1)中，Y¹优选是用通式(2)表示的基团，进而优选k为1。另外，当Y¹用通式(3)表示时，R²优选为直接键合、-C(＝O)OCH₂CH₂OC(＝O)-、或者用式：

[化学式17]

表示的基团。

本发明的上述乙烯基系分散剂(a)可以列举包含用上述通式(1)表示的含羧基单元(G)、用通式(4j)：

[化学式18]

[通式(4j)中，R⁴、X⁴、X⁵、和X⁶与上述相同]表示的含羟基单元(J)、和用通式(4k)：

[化学式19]

[通式(4k)中，R⁵和R⁶与上述相同]

表示的主链结构单元(K)的各结构单元的嵌段共聚物或无规共聚物。

因此，本发明中优选的上述乙烯基系分散剂(a)是用上述通式(4)或通式(4a)：

-[G]p1-[J]p2-[K]p3-(4a)

表示的共聚物。这里，G是用上述通式(1)表示的含羧基单元，J是用上述通式(4j)表示的含羟基单元，K是用上述通式(4k)表示的主链结构单元，p1为0.3以上、3.0以下(优选0.35以上、2.0以下，进而优选0.4以上、1.5以下)，p2为0以上、180以下(优选0.05以上、50以下)，p3为6以上、250以下(优选10个以上、100个以下)。另外，在上述通式(4a)中，含羧基单元(G)与含羟基单元(J)与主链结构单元(K)，可分别以嵌段共聚形式或无规共聚形式存在。进而，上述含羧基单元(G)、上述含羟基单元(J)、和主链结构单元(K)在上述通式(4a)中可以分别存在多个。此时，各自的单元可以互为相同、也可以不同。例如，主链结构单元(K)可以含有2种或2种以上的结构的结构单元。并且，对于通式(4a)中的含羧基单元(G)、含羟基单元(J)、和主链结构单元(K)的配置，不仅意味着能够以该顺序含有[G]p1、[J]p2、和[K]p3，还可以任意顺序分别含有各单元G、J、和K。

对于在用上述通式(4)或通式(4a)表示的本发明的上述乙烯基系分散剂(a)中含有的含羟基单元(J)，优选X⁴为-C(＝O)O-，优选R^a2是碳原子数为1～4的烃基(例如：亚甲基、亚乙基、直链或支链的亚丙基或直链或支链的亚丁基)，m3优选为1～10(进而1～3)，R^b4优选为五亚甲基，m4优选为0～5(进而优选0～3)。

用上述通式(4)或通式(4a)表示的本发明的上述乙烯基系分散剂(a)优选含有R⁵为甲基、R⁶为-C(＝O)-O-CH₂-Ar(其中，Ar为芳香族基团，特别为苯基)的主链结构单元(K1)作为上述主链结构单元(K)。该主链结构单元(K1)优选在每一分子的乙烯聚合物中具有平均1以上、100以下的量，该方案的上述乙烯基系分散剂(a)具有优异的分散能力。

进而，用上述通式(4)或通式(4a)表示的本发明的上述乙烯基系分散剂(a)优选含有R⁵为氢原子或甲基、R⁶为-C(＝O)-O-R⁷(其中，R⁷是碳原子数为2～12的直链或支链的烷基)的主链结构单元(K2)作为上述主链结构单元(K)。更优选在上述乙烯基系分散剂(a)内，该主链结构单元(K2)与上述主链结构单元(K1)并存。

进而，另外，用上述通式(4)或通式(4a)表示的本发明的上述乙烯基系分散剂(a)优选以单独、或者与上述主链结构单元(K1)和/或上述主链结构单元(K2)并存的方式含有R⁵为氢原子、R⁶为芳香族基团(特别为苯基)的主链结构单元(K3)来作为上述主链结构单元(K)。进而，也可以作为上述主链结构单元(K)，使R⁵为氢原子或甲基、R⁶为羧基的主链结构单元(K4)与上述主链结构单元(K1)、主链结构单元(K2)、和/或主链结构单元(K3)并存而含有。

当上述主链结构单元(K1)与上述主链结构单元(K2)并存时，它们的比例(K1/K2)例如可以为0.01～100、优选0.1～10。另外，当使上述主链结构单元(K3)与上述主链结构单元(K1)和/或上述主链结构单元(K2)并存时，其比例[K3/(K1+K2)]例如可以为0.01～10、优选0.05～2。进而，当使上述主链结构单元(K4)与除此以外的上述主链结构单元(K)并存时，其比例[K4/K]例如可以为0～0.2、优选0～0.1。

用上述通式(4)表示的乙烯基系分散剂(a)的主链末端可以具有认为是在公知的烯键式不饱和单体的聚合方法或聚合过程中的结构，例如来自聚合引发剂、来自链转移剂、来自溶剂、或来自烯键式不饱和单体的化学结构等。

本发明的乙烯基系分散剂(a)的数均分子量优选为500以上、40000以下，进而优选1000以上、20000以下，最优选1500以上、16000以下。不论数均分子量小于500还是超过40000，都有导致分散性或流动性降低的情况。

本发明的上述乙烯基系分散剂(a)可以利用本发明的制造方法来制造。根据下述本发明的制造方法，不仅能够制造上述乙烯基系分散剂(a)，还可以制造具有包含上述乙烯基系分散剂(a)的广泛结构的乙烯基系分散剂(A)。即，在下述本发明的制造方法中，可以通过选择特定的起始材料来制造本发明的上述乙烯基系分散剂(a)。

作为本发明的乙烯基系分散剂(A)的制造方法，可列举以下制造方法1～3。

制造方法1：

包括

(A)使具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)预先反应、制造烯键式不饱和单体的工序；

(B)使该烯键式不饱和单体与其它烯键式不饱和单体进行共聚的工序。

制造方法2：

包括

(C)将具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与其它烯键式不饱和单体进行共聚的工序；

(D)使三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)与该共聚物的羟基反应的工序。

制造方法3：

一边将具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与其它烯键式不饱和单体进行共聚，一边同时使三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)与该羟基反应。

作为在上述制造方法中使用的具有羟基的烯键式不饱和单体(h)，只要是具有羟基且具有烯键式不饱和双键的单体即可，具体来说，可以列举具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2(或3)-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2(或3或4)-羟基丁酯和环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、以及乙基-α-羟基甲基丙烯酸酯等的烷基-α-羟基烷基丙烯酸酯；或者具有羟基的(甲基)丙烯酰胺系单体，例如N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等的N-(羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺；或者具有羟基的乙烯基醚系单体，例如2-羟基乙基乙烯基醚、2-(或3-)羟基丙基乙烯基醚、2-(或3-或4-)羟基丁基乙烯基醚等的羟基烷基乙烯基醚，或者具有羟基的烯丙基醚系单体，例如2-羟基乙基烯丙基醚、2-(或3-)羟基丙基烯丙基醚、2-(或3-或4-)羟基丁基烯丙基醚等的羟基烷基烯丙基醚。

另外，在上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烷基-α-羟基烷基丙烯酸酯、N-(羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺、羟基烷基乙烯基醚或羟基烷基烯丙基醚中加成环氧烷和/或内酯而得到的烯键式不饱和单体，在本发明方法中也可以用作具有羟基的烯键式不饱和单体(h)。作为加成的环氧烷，可以使用环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-、1，4-、2，3-或1，3-环氧丁烷和这些化合物的2种以上的并用系。并用2种以上的环氧烷时的结合形式可以是无规和/或嵌段中的任一者。作为加成的内酯，可以使用δ-戊内酯、ε-己内酯、用碳原子数为1～6的烷基取代的ε-己内酯以及这些化合物的2种以上的并用系。也可以将环氧烷和内酯这两者进行加成。

作为三羧酸酐(M3)，首先可以列举脂肪族三羧酸酐、芳香族三羧酸酐、或者多环式三羧酸酐。

脂肪族三羧酸酐可以列举例如3-羧基甲基戊二酸酐、1，2，4-丁烷三羧酸-1，2-酐、顺-丙烯-1，2，3-三羧酸-1，2-酐、1，3，4-环戊烷三羧酸酐等。

芳香族三羧酸酐可以列举例如苯三羧酸酐(1，2，3-苯三羧酸酐、偏苯三酸酐(1，2，4-苯三酸酐)等)、萘三羧酸酐(1，2，4-萘三羧酸酐、1，4，5-萘三羧酸酐、2，3，6-萘三羧酸酐、1，2，8-萘三羧酸酐等)、3，4，4′-二苯酮三羧酸酐、3，4，4′-二苯醚三羧酸酐、3，4，4′-联苯三羧酸酐、2，3，2′-联苯三羧酸酐、3，4，4′-联苯甲烷三羧酸酐、3，4，4′-二苯砜三羧酸酐等。

另外，在本发明方法中，对于下述四羧酸二酐(M4)，将1分子中的1个酸酐用水、碳原子数为1～18的醇或碳原子数为5～18的环醇(例如可以列举甲醇、乙醇、直链或支链的丙醇、直链或支链的丁醇、直链或支链的戊醇或环戊醇、直链或支链的己醇或环己醇、直链或支链的庚醇或环庚醇、直链或支链的辛醇或环辛醇、直链或支链的壬醇或环壬醇、直链或支链的癸醇或环癸醇、直链或支链的十二烷醇或环十二烷醇、直链或支链的十四烷醇或环十四烷醇、直链或支链的十六烷醇或环十六烷醇、直链或支链的十八烷醇或环十八烷醇等)进行开环而成的四羧酸单酐、和四羧酸单酯单酐也可以在本发明方法中作为三羧酸酐(M3)而使用。在本说明书中，将脂肪族四羧酸单酯单酐、脂肪族三羧酸酐、芳香族四羧酸单酯单酐和芳香族三羧酸酐、多环式四羧酸酐单酯单酐作为多环式三羧酸酐来进行说明。这些四羧酸酐单酯单酐的具体例子对于本领域技术人员可由下述四羧酸二酐而知。

四羧酸二酐(M4)可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或多环式四羧酸二酐。

脂肪族四羧酸二酐可以列举例如1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、二环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等。

芳香族四羧酸二酐可以列举例如苯均四酸二酐、二偏苯三酸酐乙二醇酯、二偏苯三酸酐丙二醇酯、二偏苯三酸酐丁二醇酯、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3′，4，4′-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，联(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′-二苯醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′-二苯基甲烷二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐等。

多环式四羧酸二酐可以列举例如3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐等。

对于本发明的制造方法1进而进行详细地说明。

在本发明的制造方法1中，首先进行使具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)反应的工序A。对于该工序A，为了不使单体产生热聚合，优选一边使干燥空气流入到反应装置中，一边添加聚合抑制剂，并在80□～150℃下进行。更优选90℃～130℃。作为聚合抑制剂，可以列举氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌等。

当在工序A中使具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与三羧酸酐(M3)进行反应时，作为反应比例，优选“具有羟基的烯键式不饱和单体(h)的摩尔数/三羧酸酐(M3)的摩尔数”为0.8以上、10以下。更优选0.9以上、5以下，进而优选0.95以上、2以下。当小于0.8时，三羧酸酐(M3)有残留，因此不是优选的。当大于10时，具有羟基的烯键式不饱和单体(h)大量残留，在其后的工序B中可进行共聚的其它烯键式不饱和单体的量减少，从而不是优选的。

当在工序A中使具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与四羧酸二酐(M4)进行反应时，作为反应比例，优选“具有羟基的烯键式不饱和单体(h)的摩尔数/四羧酸二酐(M4)的摩尔数”为0.5以上、10.0以下。更优选1.0以上、5.0以下。当小于0.5时，四羧酸二酐(M4)较多地残留，因此不是优选的。当大于10时，具有羟基的烯键式不饱和单体(h)大量残留，在其后的工序B中可进行共聚的其它烯键式不饱和单体的量减少，从而不是优选的。

在工序A中也可使用催化剂。催化剂优选使用叔胺系化合物，可以列举例如三乙胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等。

进而，当使具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与四羧酸二酐(M4)以“具有羟基的烯键式不饱和单体(h)的摩尔数/四羧酸二酐(M4)的摩尔数”小于2.0的条件进行反应时，可以用水或碳原子数为1～18的醇使此时残留的酸酐基开环(工序Aa)，从而能够容易地除去不需要的酸酐基。

接着，在制造方法1中，进行使工序A中合成的烯键式不饱和单体与其它烯键式不饱和单体共聚的工序B。

优选将下述那样的烯键式不饱和单体作为在工序A中使用的其它烯键式不饱和单体进行共聚，所述烯键式不饱和单体选自可被芳香族基团取代的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳原子数为1～18的N-烷基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、具有羟基的烯键式不饱和单体(h)(包含工序A中残留的化合物)、和具有羧基的烯键式不饱和单体。

非取代的(甲基)丙烯酸烷基酯可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、直链或支链的(甲基)丙烯酸丙酯、直链或支链的(甲基)丙烯酸丁酯、直链或支链的(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、直链或支链的(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、直链或支链的(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、直链或支链的(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、直链或支链的(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、直链或支链的(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、直链或支链的(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、直链或支链的(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸环十四烷基酯、直链或支链的(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸环十六烷基酯、和直链或支链的(甲基)丙烯酸十八烷基酯、或(甲基)丙烯酸环十八烷基酯。用芳香族环取代的(甲基)丙烯酸烷基酯可以列举(甲基)丙烯酸苄酯。

非取代的N-烷基(甲基)丙烯酰胺可以列举N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、直链或支链的N-丙基(甲基)丙烯酰胺、直链或支链的N-丁基(甲基)丙烯酰胺、直链或支链的N-戊基(甲基)丙烯酰胺、N-环戊基(甲基)丙烯酰胺、直链或支链的N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、直链或支链的N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N-环庚基(甲基)丙烯酰胺、直链或支链的N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-环辛基(甲基)丙烯酰胺、直链或支链的N-壬基(甲基)丙烯酰胺、N-环辛基(甲基)丙烯酰胺、直链或支链的N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-环癸基(甲基)丙烯酰胺、直链或支链的N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-环十二烷基(甲基)丙烯酰胺、直链或支链的N-十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-环十四烷基(甲基)丙烯酰胺、直链或支链的N-十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-环十六烷基(甲基)丙烯酰胺、直链或支链的N-十八烷基(甲基)丙烯酰胺、或N-环十八烷基(甲基)丙烯酰胺。作为用芳香族环取代的烷基(甲基)丙烯酰胺，可以列举N-苄基(甲基)丙烯酰胺。并且，这里(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺表示甲基丙烯酰胺或者丙烯酰胺。

具有羧基的烯键式不饱和单体可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸二聚体、丙烯酸的己内酯加成物(加成摩尔数为1～5)、和甲基丙烯酸的己内酯加成物(加成摩尔数为1～5)等。

在工序B中，优选一边使反应容器进行氮气置换、一边使用聚合引发剂、在50℃～150℃下进行聚合反应。作为聚合引发剂，可以列举烷基过氧化物、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、对甲烷过氧化氢、过氧化异丁基、月桂基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化辛酰、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯基、过氧化二-叔丁基、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、二(异丁基过氧基)二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧基)二碳酸酯、叔丁基过氧基异丁酸酯等有机过氧化物；2，2′-偶氮二异丁腈、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酯、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物。在这些化合物中，优选使用偶氮化合物。相对于合计为100重量份的烯键式不饱和单体，优选使用1～20重量份的聚合引发剂。

在工序B中也可以使用链转移剂。链转移剂可以列举巯乙酸甲酯、巯乙酸辛酯、巯乙酸甲氧基丁酯、二巯乙酸乙二醇酯、二巯乙酸丁二醇酯、二巯乙酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三巯乙酸酯、季戊四醇四巯乙酸酯、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸甲氧基丁酯、巯基丙酸辛酯、巯基丙酸十三烷基酯、二巯基丙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、α-甲基苯乙烯二聚体。

在工序B中优选使用溶剂。溶剂可以使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯等的乙酸酯类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等的酮类，二甲苯、甲苯、乙苯等的芳香族烷烃类等。

在工序A之后，当不进行工序Aa时，可以用水或碳原子数为1～18的醇使在工序B之后残留的酸酐开环(工序Bb)。在工序Aa或工序Bb中，优选反应的水或碳原子数为1～18的醇的摩尔数相对于残留酸酐的摩尔数为0.9倍以上、5倍以下(优选1倍以上、2倍以下)。当小于0.9倍时，反应性高的酸酐基较多地残留，当大于5倍时，水或碳原子数为1～18的醇较多地残留，不论那一种情况，在对油墨或涂料进行用途展开时，均可能产生问题。然而，当使反应的水或碳原子数为1～18的醇相对于残留酸酐的摩尔数超过1倍来进行反应时，可加热或减压来除去反应后残留的水或碳原子数为1～18的醇。优选反应工序Aa或工序Bb在80～150℃下进行。

接着，对于本发明的制造方法2进行详细地说明。

在本发明的制造方法2中，首先进行将具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与其它烯键式不饱和单体共聚的工序C。优选将下述那样的烯键式不饱和单体作为其它烯键式不饱和单体进行共聚，所述烯键式不饱和单体选自制造方法1的工序B中列举的可被芳香族环取代的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、可被芳香族环取代的碳原子数为1～18的N-烷基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、和具有羧基的烯键式不饱和单体。

具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与其它烯键式不饱和单体的共聚比以在聚合后的一分子中平均加入至少0.3个以上、177个以下的羟基的方式来决定。

工序C中聚合引发剂的种类、链转移剂的种类、溶剂的种类、量、反应温度等的聚合条件优选与制造方法1的工序B相同。

接着，在制造方法2中，进行使三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)与工序C中得到的共聚物的羟基反应的工序D。在工序D中，优选一边使氮气或干燥空气在反应容器中流动、一边在80℃～150℃下进行。这里，也可以使用在制造方法1的工序A中列举的催化剂。

对于在制造方法2的工序D中使用四羧酸二酐(M4)的情况，当有酸酐基残留时，可以利用与制造方法1的工序Bb相同的方法，用水或碳原子数为1～18的醇使残留的酸酐开环(工序Dd)。

以下，对于本发明的制造方法3进行详细地说明。

在本发明的制造方法3中，一边将具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与其它烯键式不饱和单体进行共聚，一边同时使三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)与该羟基反应。反应优选一边使氮气在反应容器中流动、一边在80℃～150℃下进行，优选羟基与酸酐基反应的催化剂是在制造方法1的工序A中所示的催化剂，优选聚合引发剂的种类、链转移剂的种类、溶剂的种类、量、反应温度等的聚合条件是在制造方法1的工序B中所示的条件。

制造方法3中使用的其它烯键式不饱和单体与在制造方法2的工序C中使用的化合物相同。在制造方法3中，当有酸酐基残留时，也可利用与制造方法1的工序Bb相同的方法，用水或碳原子数为1～18的醇使残留的酸酐基开环(工序Ee)。

利用这些制造方法1～3，可以制造本发明的乙烯基系分散剂(A)。其中，从能够容易地控制一分子分散剂中的含羧基单元(G)的个数的角度考虑，优选制造方法2。这是因为可以预先测定在制造方法2的工序C中得到的共聚物的数均分子量，从而与该值相适应来决定使三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)反应的量。例如，在用制造方法2制造乙烯基系分散剂(A)的过程中，测定在工序C中得到的共聚物的数均分子量，当其测定值为[X]时，对于使用三羧酸酐(M3)的情况，可使相对于树脂[X]g为0.3摩尔以上、3.0摩尔以下的三羧酸酐(M3)进行反应。另一方面，当使用四羧酸二酐(M4)时，相对于树脂[X]g，可使0.15摩尔以上、1.5摩尔以下的四羧酸二酐(M4)进行反应。这是因为四羧酸二酐(M4)中具有2个酸酐基，所以为了使在工序C中得到的二分子共聚物交联，以使用三羧酸酐(M3)时一半的量进行反应即可。

另外，对于在工序D中使用四羧酸二酐(M4)的情况，当在工序C中得到的一分子共聚物中含有的羟基的个数为1.1个以上时，优选在共聚物中含有的羟基的总量<OH>与在四羧酸二酐(M4)中含有的酸酐基的总量<AH>的比例：<OH>/<AH>的值小于0.9或者为1.1以上。当<OH>/<AH>的值在0.9以上且小于1.1的范围时，有乙烯基系分散剂(A)的数均分子量超过本发明优选的数均分子量的上限40000的情况。

在利用制造方法1或3来制造本发明的乙烯基系分散剂(A)时，由最终得到的乙烯基系分散剂(A)的数均分子量[Y]、和三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)的添加摩尔数进行反算，作为其结果，只要使相对于乙烯基系分散剂(A)[Y]g为0.3摩尔以上、3.0摩尔以下的三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)进行反应即可。

对于用本发明的制造方法制造乙烯基系分散剂(A)的情况，当使用三羧酸酐(M3)时，优选芳香族三羧酸酐，进一步优选偏苯三酸酐。另外，当使用上述中的四羧酸二酐(M4)时，优选使用芳香族四羧酸二酐，进而优选苯均四酸二酐、二偏苯三酸酐乙二醇酯、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐。

在制造方法1～3的任一方法中，当对乙烯基系分散剂(A)进行制造时，优选使下述那样的烯键式不饱和单体作为其它烯键式不饱和单体进行共聚，所述烯键式不饱和单体有可具有支链的非取代碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、根据需要的具有羟基的烯键式不饱和单体(h)、根据需要的苯乙烯、根据需要的具有羧基的烯键式不饱和单体。进而，优选使1～50个在一分子乙烯基系分散剂(A)中可具有支链的非取代的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯、1～50个(甲基)丙烯酸苄酯进行共聚。

另外，在本发明的乙烯基系分散剂(A)中，也可以在不妨碍分散性的范围下使除目前为止所例示的化合物以外的各种烯键式不饱和单体进行共聚，例如可以使具有异氰酸酯基、嵌段异氰酸酯基、烷氧基硅烷基、3～5元环的环状酯基等热交联性基团的烯键式不饱和单体进行共聚。

通过使用从已列举的上述起始材料中适当选择的起始材料，且利用本发明的上述制造方法，可以制造上述乙烯基系分散剂(a)。

使用上述乙烯基系分散剂(A)[或者，特别是上述乙烯基系分散剂(a)]和颜料(P)，可以得到本发明的颜料组合物。这里，通过使用乙烯基系分散剂(A)[或者，特别是上述乙烯基系分散剂(a)]，而形成分散性、流动性、和保存稳定性优异的颜料组合物。

本发明中所使用的颜料(P)可以使用用于油墨等的各种颜料。这样的颜料有溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、苝酮(perinone)颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、联蒽醌颜料，蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)颜料、蒽嵌蒽二酮颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等，如果进而用颜料索引的属名表示具体例子，则可以列举颜料黑7，颜料蓝6、15、15:1、15:3、15:4、15:6、60，颜料绿7、36，颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、144、146、149、166、168、177、178、179、185、206、207、209、220、221、238、242、254、255，颜料紫19、23、29、30、37、40、50，颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185，颜料橙13、36、37、38、43、51、55、59、61、64、71、74等。但是，不限定于这些例子。

另外，也可以使用二氧化钛、氧化铁、五氧化二锑、氧化锌、二氧化硅等的金属氧化物，硫化镉、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、粘土、滑石、铬黄、炭黑等的无机颜料。对于炭黑，可以使用中性、酸性、碱性等的所有炭黑。

本发明的乙烯基系分散剂的使用不限于上述颜料，还可以用于例如金、银、铜、铂、铁、钴、镍、和/或含有它们的合金等的金属微粒的固体微粒的分散。

优选在本发明的颜料组合物中，进而含有选自具有碱性基团的颜料衍生物、具有碱性基团的蒽醌衍生物、具有碱性基团的吖啶酮衍生物和具有碱性基团的三嗪衍生物的至少一种的碱性增效剂(Y)。

这里，颜料衍生物是指在上述颜料索引中记述的有机颜料残基中引入特定取代基而成的化合物，在本发明中使用具有碱性基团的颜料衍生物。

通过含有碱性增效剂(Y)，可将在没有碱性增效剂(Y)的情况下也难以分散的颜料(特别是有机颜料)制成分散性、流动性、保存稳定性优异的颜料组合物，从而是优选的。利用乙烯基系分散剂(A)与碱性增效剂(Y)的协同作用，可以有效地将颜料(P)制成分散性、流动性、保存稳定性优异的颜料组合物。

可在本发明的颜料组合物中使用的碱性增效剂(Y)选自具有碱性基团的颜料衍生物、具有碱性基团的蒽醌衍生物、具有碱性基团的吖啶酮衍生物和具有碱性基团的三嗪衍生物。

可在本发明的颜料组合物中使用的碱性增效剂(Y)的碱性基团选自用下述通式(5)、(6)、(7)和(8)表示的至少一个基团。

通式(5)

[化学式20]

通式(6)

[化学式21]

通式(7)

[化学式22]

通式(8)

[化学式23]

在上述通式(5)～(8)中，

X：表示-SO₂-、-C(＝O)-、-CH₂NHC(＝O)CH₂-、-CH₂-或直接键合。

v：表示1～10的整数。

R⁸、R⁹：分别独立表示可被取代的烷基、可被取代的烯基、可被取代的苯基、或者R⁸、R⁹结合成一体并进而含有氮、氧或硫原子的可被取代的杂环基团。

R¹⁰：表示可被取代的烷基、可被取代的烯基、或可被取代的苯基。

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴：分别独立表示氢原子、可被取代的烷基、可被取代的烯基、或可被取代的苯基。

Y：表示-NR¹⁵-Z-NR¹⁶-或直接键合。

R¹⁵、R¹⁶：分别独立表示氢原子、可被取代的烷基、可被取代的烯基、或可被取代的苯基。

Z：表示可被取代的亚烷基、可被取代的亚烯基、或可被取代的亚苯基。

W：表示用通式(5)表示的取代基、或用通式(7)表示的取代基。

Q：表示羟基、烷氧基、用通式(5)表示的取代基或用通式(7)表示的取代基。

用上述通式(5)表示的取代基的优选方案是X为-SO₂-或C(＝O)-，v为1～5(进而优选2～4)，R⁸和R⁹分别独立表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，或者R⁸与R⁹与式中的氮原子一起形成吗啉。

用上述通式(6)表示的取代基的优选方案是R⁸和R⁹分别独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。

用上述通式(7)表示的取代基的优选方案是X为-CH₂NHC(＝O)CH₂-，R¹⁰为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，R¹¹～R¹⁴为氢原子。

用上述通式(8)表示的取代基的优选方案是X为直接键合或SO₂-，Y为直接键合或NH-Z-NH-，Z为亚苯基，Q为羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，W为用上述通式(8)表示的取代基，该W中的X为-SO₂-或C(＝O)-，该W中的v为1～5(进而优选2～4)，该W中的R⁸和R⁹分别独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。

为形成用式(5)～式(8)表示的取代基而使用的胺成分可以列举例如二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、N，N-乙基异丙胺、N，N-乙基丙胺、N，N-甲基丁胺、N，N-甲基异丁胺、N，N-丁基乙胺、N，N-叔丁基乙胺、二异丙胺、二丙胺、N，N-仲丁基丙胺、二丁胺、二仲丁基胺、二异丁基胺、N，N-异丁基仲丁基胺、二戊基胺、二异戊基胺、二己基胺、二环己胺、二(2-乙基己基)胺、二辛基胺、N，N-甲基十八烷基胺、二十烷基胺、二烯丙基胺、N，N-乙基-1，2-二甲基丙胺、N，N-甲基己胺、二油基胺、二(十八烷基)胺、N，N-二甲氨基甲胺、N，N-二甲氨基乙胺、N，N-二甲氨基戊胺、N，N-二甲氨基丁胺、N，N-二乙氨基乙胺、N，N-二乙氨基丙胺、N，N-二乙氨基己胺、N，N-二乙氨基丁胺、N，N-二乙氨基戊胺、N，N-二丙氨基丁胺、N，N-二丁氨基丙胺、N，N-二丁氨基乙胺、N，N-二丁氨基丁胺、N，N-二异丁氨基戊胺、N，N-甲基十二烷基氨基丙胺、N，N-乙基己氨基乙胺、N，N-二(十八烷基氨基)乙胺、N，N-二油基氨基乙胺、N，N-二(十八烷基氨基)丁胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶、3-哌啶甲醇、哌啶酸、异哌啶酸、异哌啶酸甲酯、异哌啶酸乙酯、2-哌啶乙醇、吡咯烷、3-羟基吡咯烷、N-氨乙基哌啶、N-氨乙基-4-甲基哌啶、N-氨乙基吗啉、N-氨丙基哌啶、N-氨丙基-2-甲基哌啶、N-氨丙基-4-甲基哌啶、N-氨丙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-丁基哌嗪、N-甲基高哌嗪、1-环戊基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-环戊基哌嗪等。

构成具有碱性基团的颜料衍生物的有机色素例如有二酮基吡咯并吡咯系色素，偶氮、二重氮、聚偶氮等的偶氮系色素，酞菁系色素，二氨基二蒽醌、蒽素嘧啶、黄烷士酮、二苯并芘二酮、阴丹酮、皮蒽酮、紫蒽酮等的蒽醌系色素，喹吖啶酮系色素，二噁嗪系色素，苝酮系色素，苝系色素，硫靛系色素、异吲哚啉系色素、异吲哚啉酮系色素、奎酞酮系色素、士林系色素、金属络合物系色素等的色素。另外，具有碱性基团的蒽醌衍生物和具有碱性基团的吖啶酮衍生物也可以具有甲基、乙基等的烷基，氨基，硝基，羟基或者甲氧基、乙氧基等的烷氧基或者氯等的卤素等的取代基。

另外，构成具有碱性基团的三嗪衍生物的三嗪是可具有下述取代基的1，3，5-三嗪，所述取代基有烷基(甲基、乙基、丁基等)、氨基、烷基氨基(二甲氨基、二乙氨基、二丁氨基等)、硝基、羟基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、卤素(氯、溴等)、苯基(可以用烷基、氨基、烷基氨基、硝基、羟基、烷氧基、卤素等取代)、和苯基氨基(可以用烷基、氨基、烷基氨基、硝基、羟基、烷氧基、卤素等取代)等。

具有上述碱性基团的颜料衍生物、蒽醌衍生物和吖啶酮衍生物可以通过各种合成路径来合成。例如，可以通过在有机色素、蒽醌或吖啶酮中引入用式(11)～式(14)表示的取代基后，使其与胺成分、例如N，N-二甲氨基丙胺、N-甲基哌嗪、二乙胺或4-[4-羟基-6-[3-(二丁氨基)丙氨基]-1，3，5-三嗪-2-基氨基]苯胺等进行反应来得到，所述胺成分可与上述取代基反应形成用式(5)～式(8)表示的取代基。

式(11)：-SO₂Cl

式(12)：-C(＝O)Cl

式(13)：-CH₂NHC(＝O)CH₂Cl

式(14)：-CH₂Cl

在用式(11)～式(14)表示的取代基与上述胺成分反应时，一部分用式(11)～式(14)表示的取代基发生水解，从而可以混合存在将氯原子取代成羟基的。此时，用式(11)或式(12)表示的取代基分别为磺酸基或羧酸基，其中任一者可以保持游离酸的状态，或者，也可以与1～3价的金属或者上述单胺形成盐。

另外，当有机色素是偶氮系色素时，也可以通过预先在重氮成分或偶合成分中引入用上述通式(5)～式(8)表示的取代基，之后再进行偶合反应来制造偶氮系颜料衍生物。

具有上述碱性基团的三嗪衍生物可以通过各种合成路径来合成。例如可以通过下述方式得到：将氰尿酰氯作为起始原料，使形成用式(5)～式(8)表示的取代基的胺成分、例如N，N-二甲氨基丙胺或N-甲基哌嗪等与氰尿酰氯的至少一个氯反应，接着使氰尿酰氯中其余的氯与各种胺或醇等进行反应。

在本发明的颜料组合物中，碱性增效剂(Y)的配合量相对于100重量份的颜料(P)优选为1～50重量份，进而优选3～30重量份，最优选5～25重量份。当相对于100重量份的颜料(P)，碱性增效剂(Y)小于1重量份时，有分散性变差的情况，当大于50重量份时，有耐热性、耐光性变差的情况。另外，乙烯基系分散剂(A)[或者，特别是上述乙烯基系分散剂(a)]的配合量相对于100重量份的颜料(P)优选为0.1～100重量份，进而优选0.5～75重量份、最优选1.0～50重量份。当相对于100重量份的颜料(P)，乙烯基系分散剂(A)小于0.1重量份时，有分散性变差的情况，当大于100重量份时，也有分散性变差的情况。

本发明的颜料组合物根据需要可以混合各种溶剂、树脂、添加剂等，通过使用横向砂磨机、纵向砂磨机、环型珠磨机、磨碎机(attritor)等进行分散，可以制造使颜料组合物分散在清漆中而成的颜料分散体。对于颜料(P)、碱性增效剂(Y)、乙烯基系分散剂(A)[或者，特别是上述乙烯基系分散剂(a)]、其它树脂、添加剂，可以将所有的成分混合后再进行分散，也可以最初仅将颜料(P)与碱性增效剂(Y)，或者仅将碱性增效剂(Y)与乙烯基系分散剂(A)，或者仅将颜料(P)与碱性增效剂(Y)与乙烯基系分散剂(A)进行分散，继而添加其它成分进行再次分散。

另外，在用横向砂磨机、纵向砂磨机、环型珠磨机、磨碎机等进行分散前，也可以进行使用了捏合机、3轴辊磨机等混炼机的前分散、使用了2轴辊磨机等的固形分散，或者对颜料(P)进行碱性增效剂(Y)和/或乙烯基系分散剂(A)[或者，特别是上述乙烯基系分散剂(a)]的处理。另外，高速搅拌机、均质机、球磨机、辊磨机、石磨机、超声波分散机等所有的分散机或混合机都可用于制造颜料分散体。可用于上述颜料分散体的各种溶剂可以列举有机溶剂、水等。另外，当用于活性能量射线固化型组合物时，也可以使用活性能量射线固化性的液状单体或液状寡聚物作为代替溶剂的介质。

另外，可用于上述颜料分散体的树脂的例子可以列举石油树脂、酪蛋白、虫胶、松香改性马来酸树脂、松香改性苯酚树脂、硝化纤维、乙酸丁酸纤维、环化橡胶、氯化橡胶、氧化橡胶、盐酸橡胶、苯酚树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、氟树脂、干性油、合成干性油、苯乙烯改性马来酸、聚酰氨树脂、氯化聚丙烯、丁醛树脂、偏氯乙烯树脂等。

上述颜料分散体可以应用于非水系、水系、或者无溶剂系的涂料、凹版印刷油墨、胶版印刷油墨(offset ink)、喷墨油墨、滤色器用油墨、黑底(black matrix)用油墨、数位纸张用油墨、塑胶着色剂等中。其中，优选用于喷墨油墨、滤色器用油墨和黑底用油墨。特别优选用于滤色器用油墨和黑底用油墨，其是适用于例如光刻法、平版印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、筛网印刷法、和喷墨印刷法等多种印刷法的油墨。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。并且，在实施例中，“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。另外，数均分子量是当使用TSKgel色谱柱(东ソ一社制)、利用装备了RI检测器的GPC(东ソ一社制，HLC-8120GPC)，在展开溶剂中使用THF时测定的聚苯乙烯换算分子量。

实施例1

(1)工序(A)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应装置中加入192.1份偏苯三酸酐、130.4份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、和0.3份氢醌单甲基醚，一边使干燥空气流动、一边在100□下使其反应5小时，得到在甲基丙烯酸2-羟基乙酯中加成了偏苯三酸的烯键式不饱和单体(a1)(实施例1的工序A)。

(2)工序(B)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入60份乙酸甲氧基丙酯，升温至110℃，将反应容器内进行氮气置换后，从滴加槽中用2小时滴加将38.5份甲基丙烯酸正丁酯、46.1份甲基丙烯酸苄酯、2.2份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、13.2份烯键式不饱和单体(a1)、40份乙酸甲氧基丙酯、和8份2，2′-偶氮双二异丁酸二甲酯预先均匀混合而成的混合液，之后在相同温度下连续搅拌3小时，终止反应(实施例1的工序B)。

如此得到数均分子量为2450、每一分子烯键式不饱和单体(a1)的平均共聚个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为1.0个的乙烯基系分散剂(A1)。

实施例2

(1)工序(C)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入60份乙酸甲氧基丙酯，升温至110℃，将反应容器内进行氮气置换后，从滴加槽中用2小时滴加将40份甲基丙烯酸正丁酯、48份甲基丙烯酸苄酯、12份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、40份乙酸甲氧基丙酯、和6份2，2′-偶氮双二异丁酸二甲酯预先均匀混合而成的混合液，之后在相同温度下连续搅拌3小时，终止反应(实施例2的工序C)。

如此得到数均分子量为3800、一分子中的羟基的平均个数为3.5个的乙烯基系树脂中间体(C1)。

(2)工序(D)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应装置中加入100份以固形成分计的丙烯酸系树脂中间体(C1)、2.5份偏苯三酸酐、和0.1份二甲基苄胺，使其在100℃下反应6小时(实施例2的工序D)。

如此得到每一分子中的偏苯三酸的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为0.5个的乙烯基系分散剂(A2)。

实施例3

除了将实施例2的工序D中的偏苯三酸酐的添加量改为3.5份以外，其他用与实施例2完全相同的方法，来得到每一分子中偏苯三酸的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为0.7个的乙烯基系分散剂(A3)。

实施例4

除了将实施例2的工序D中的偏苯三酸酐的添加量改为5.1份以外，其他用与实施例2完全相同的方法，来得到每一分子中偏苯三酸的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为1.0个的乙烯基系分散剂(A4)。

实施例5

除了将实施例2的工序D中的偏苯三酸酐的添加量改为7.1份以外，其他用与实施例2完全相同的方法，来得到每一分子中偏苯三酸的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为1.4个的乙烯基系分散剂(A5)。

实施例6

除了将实施例2的工序D中的偏苯三酸酐的添加量改为10.1份以外，其他用与实施例2完全相同的方法，来得到每一分子中偏苯三酸的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为2.0个的乙烯基系分散剂(A6)。

实施例7

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入60份乙酸甲氧基丙酯，升温至80℃，将反应容器内进行氮气置换后，从滴加槽中用2小时滴加将41.9份甲基丙烯酸正丁酯、50.0份甲基丙烯酸苄酯、6.8份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1.2份偏苯三酸酐、40份乙酸甲氧基丙酯，和2.0份2，2′-偶氮二异丁腈预先均匀混合而成的混合液，之后在相同温度下连续搅拌3小时，终止反应。如此得到数均分子量为15400、一分子中的偏苯三酸的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为1.0个的乙烯基系树脂中间体(A7)。

实施例8

(1)工序(A)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入218.1份苯均四酸二酐、130.1份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、和0.3份氢醌单甲醚，一边使干燥空气流动、一边在100℃下使其反应5小时，得到在甲基丙烯酸2-羟基乙酯中加成了均苯四酸的烯键式不饱和单体(a8′)(实施例8的工序A)。

(2)工序(Aa)

通过在前项(1)中得到的烯键式不饱和单体(a8′)中添加36份的水，并在90℃下使其反应5小时，而将残留在上述烯键式不饱和单体(a8′)中的酸酐基水解。接着，减压除去残留的水，得到烯键式不饱和单体(a8)(实施例8的工序Aa)。

(3)工序(B)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入60份乙酸甲氧基丙酯，升温至110℃，将反应容器内进行氮气置换后，从滴加槽中用2小时滴加将84.6份甲基丙烯酸正丁酯、0.7份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、14.7份烯键式不饱和单体(a8)、40份乙酸甲氧基丙酯、和6份2，2′-偶氮双二异丁酸二甲酯预先均匀混合而成的混合液，之后在相同温度下连续搅拌3小时，终止反应(实施例8的工序B)。。

如此得到数均分子量为4000、每一分子中的烯键式不饱和单体(a8)的平均共聚个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为0.5个的乙烯基系分散树脂(A8)。

实施例9

(1)工序(C)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入60份乙酸甲氧基丙酯，升温至110℃，将反应容器内进行氮气置换后，从滴加槽中用2小时滴加将30.0份甲基丙烯酸2-乙基己酯、68.3份甲基丙烯酸苄酯、1.7份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、40份乙酸甲氧基丙酯、和6份2，2′-偶氮双二异丁酸二甲酯预先均匀混合而成的混合液，之后在相同温度下连续搅拌3小时，终止反应(实施例9的工序C)。如此得到数均分子量为4800、一分子中的羟基的平均个数为0.5个的乙烯基系树脂中间体(C2)。

(2)工序(D)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入100份乙酸甲氧基丙酯、4.3份乙二醇二偏苯三酸酐酯、和0.1份二甲基苄胺，升温至100℃。从滴加槽中用2小时将100份乙烯基系树脂中间体(C2)(固形成分)滴加到反应槽中，滴加结束后，在100℃下反应4小时(实施例9的工序D)。

(3)工序(Dd)

之后添加10份2-乙基己醇，在90℃下使其反应5小时，将残留的酸酐基进行醇分解(实施例9的工序Dd)，得到乙二醇二偏苯三酸骨架的平均共聚个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为0.5个的乙烯基系分散树脂(A9)。

实施例10

除了在实施例9的工序D中，使用6.0份9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸酐来代替4.8份乙二醇二偏苯三酸酐酯以外，其他用与实施例9完全相同的方法，来得到每一分子中的9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为0.5个的乙烯基系分散树脂(A10)。

实施例11

(1)工序(C)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入60份乙酸甲氧基丙酯，升温至110℃，将反应容器内进行氮气置换后，从滴加槽中用2小时滴加将21.2份甲基丙烯酸正丁酯、30.0份甲基丙烯酸2-乙基己酯、30份甲基丙烯酸苄酯、10份苯乙烯、8份プラクセル FM-2D(在1摩尔甲基丙烯酸2-羟基乙酯中加成了2摩尔ε-己内酯的具有羟基的烯键式不饱和单体；ダイセル化学工业社制)、0.8份丙烯酸、40份乙酸甲氧基丙酯，和5份2，2′-偶氮双二异丁酸二甲酯预先均匀混合而成的混合液，之后在相同温度下连续搅拌3小时，终止反应(实施例11的工序C)。如此得到数均分子量为5500、一分子中的羟基的平均个数为1.2个的乙烯基系树脂中间体(C3)。

(2)工序(D)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应装置中加入100份(固形成分)丙烯酸系树脂中间体(C3)、3.5份偏苯三酸酐、和0.1份二甲基苄胺，在100℃下使其反应6小时(实施例11的工序D)。如此，得到每一分子中的偏苯三酸的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为1.0个的乙烯基系分散剂(A11)。

实施例12

(1)工序(C)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入60份乙酸甲氧基丙酯，升温至110℃，将反应容器内进行氮气置换后，从滴加槽中用2小时滴加将22份甲基丙烯酸甲酯、30份甲基丙烯酸十二烷酯、30份甲基丙烯酸苄酯、10份苯乙烯、8份ブレンマ- AE-200(在1摩尔丙烯酸2-羟基乙酯中平均加成了3.5摩尔氧化乙烯的具有羟基的烯键式不饱和单体；日本油脂社制)、40份乙酸甲氧基丙酯、和6份2，2′-偶氮双二异丁酸二甲酯预先均匀混合而成的混合液，之后在相同温度下连续搅拌3小时，终止反应(实施例12的工序C)。如此得到数均分子量为4400、一分子中的羟基的平均个数为1.3个的乙烯基系树脂中间体(C4)。

(2)工序(D)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应装置中加入100份(固形成分)丙烯酸系树脂中间体(C4)、4.4份偏苯三酸酐、和0.1份二甲基苄胺，在100℃下使其反应6小时(实施例12的工序D)。如此，得到每一分子中的偏苯三酸的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为1.0个的乙烯基系分散剂(A12)。

实施例13

(1)工序(C)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入60份乙酸甲氧基丙酯，升温至110℃，将反应容器内进行氮气置换后，从滴加槽中用2小时滴加将20份甲基丙烯酸甲酯、37.6份甲基丙烯酸异丁酯、30份甲基丙烯酸十二烷酯、10份甲基丙烯酸苄酯、2.4份N-羟乙基丙烯酰胺(興人社制)、40份乙酸甲氧基丙酯、和6份二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)预先均匀混合而成的混合液，之后在相同温度下连续搅拌3小时，终止反应(实施例13的工序C)。如此得到数均分子量为4900、一分子中的羟基的平均个数为1.0个的乙烯基系树脂中间体(C5)。

(2)工序(D)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应装置中加入100份(固形成分)丙烯酸系树脂中间体(C5)、3.9份偏苯三酸酐，和0.1份二甲基苄胺，在100℃下使其反应6小时(实施例13的工序D)。如此，得到每一分子中的偏苯三酸的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为1.0个的乙烯基系分散剂(A13)。

实施例14

(1)工序(C)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入60份乙酸甲氧基丙酯，升温至110℃，将反应容器内进行氮气置换后，从滴加槽中用2小时滴加将30份甲基丙烯酸正丁酯、30份甲基丙烯酸甲酯、35份甲基丙烯酸苄酯、5份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、40份乙酸甲氧基丙酯、和6份2，2′-偶氮双二异丁酸二甲酯预先均匀混合而成的混合液，之后在相同温度下连续搅拌3小时，终止反应(实施例14的工序C)。如此得到数均分子量为3800、一分子中的羟基的平均个数为1.5个的乙烯基系树脂中间体(C6)。

(2)工序(D)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应装置中加入100份以固形成分计的丙烯酸系树脂中间体(C1)、2.9份苯均四酸二酐、和0.1份二甲基苄胺，在100℃下使其反应6小时(实施例14的工序D)。如此，得到每一分子中的苯均四酸的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为1.0个的乙烯基系分散剂(A14)。

实施例15

(1)工序(C)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入60份乙酸甲氧基丙酯，升温至110℃，将反应容器内进行氮气置换后，从滴加槽中用2小时滴加将30份甲基丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸乙酯、25份甲基丙烯酸苄酯、10份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、40份乙酸甲氧基丙酯、和6份2，2′-偶氮双二异丁酸二甲酯预先均匀混合而成的混合液，之后在相同温度下连续搅拌3小时，终止反应(实施例15的工序C)。如此得到数均分子量为3900、一分子中的羟基的平均个数为1.5个的乙烯基系树脂中间体(C7)。

(2)工序(D)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应装置中加入100份以固形成分计的丙烯酸系树脂中间体(C1)、3.8份3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、和0.1份二甲基苄胺，在100℃下使其反应6小时(实施例15的工序D)。

如此，得到每一分子中的3，3′，4，4′-联苯四羧酸的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为1.0个的乙烯基系分散剂(A15)。

实施例16

(1)工序(C)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入100份环己酮，升温至95℃，将反应容器内进行氮气置换后，从滴加槽中用2小时滴加将50份甲基丙烯酸正丁酯、25份甲基丙烯酸苄酯、25份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、125份环己酮、和2.5份偶氮二异丁腈预先均匀混合而成的混合液，之后在相同温度下连续搅拌3小时，终止反应(实施例16的工序C)。

如此得到数均分子量为5000、一分子中的羟基的平均个数为9.6个的乙烯基系树脂中间体(C8)。

(2)工序(D)

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应装置中加入100份以固形成分计的丙烯酸系树脂中间体(C8)、3.84份偏苯三酸酐、和0.1份二甲基苄胺，在120℃下使其反应2小时(实施例16的工序D)。

如此，得到每一分子中的偏苯三酸的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为1.0个的乙烯基系分散剂(A16)。

如上所述，本发明的乙烯基系分散剂(a)可以通过用与实施例1～13相同的方法，使三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)、具有羟基的烯键式不饱和单体(h)、与其它烯键式不饱和单体以制造方法1～3中的任一方法进行反应来制造。

制造例1

除了将实施例2的工序D中的偏苯三酸酐的添加量改为0.5份以外，其他用与实施例2完全相同的方法，来得到每一分子中偏苯三酸的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为0.1个的乙烯基系树脂(B1)。

制造例2

除了将实施例2的工序D中的偏苯三酸酐的添加量改为17.7份以外，其他用与实施例2完全相同的方法，来得到每一分子中偏苯三酸的平均个数(即，含羧基单元(G)的平均个数)为3.5个的乙烯基系树脂(B2)。

制造例3

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应装置中加入100份以固形成分计的、在实施例2中得到的丙烯酸系树脂中间体(C1)、2.7份琥珀酸酐、和0.1份二甲基苄胺，在100℃下使其反应6小时。如此，得到每一分子中的琥珀酸的平均个数为1.0个的乙烯基系树脂(B3)。

制造例4

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应装置中加入100份以固形成分计的、在实施例2中得到的丙烯酸系树脂中间体(C1)、3.9份邻苯二甲酸酐、和0.1份二甲基苄胺，在100℃下使其反应6小时。如此，得到每一分子中的邻苯二甲酸的平均个数为1.0个的乙烯基系树脂(B4)。

制造例5

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入60份乙酸甲氧基丙酯，升温至110℃，将反应容器内进行氮气置换后，从滴加槽中用2小时滴加将40份甲基丙烯酸正丁酯、50份甲基丙烯酸苄酯、5份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、5份甲基丙烯酸、40份乙酸甲氧基丙酯、和6份2，2′-偶氮双二异丁酸二甲酯预先均匀混合而成的混合液，之后在相同温度下连续搅拌3小时，终止反应。如此得到数均分子量为4000的乙烯基系树脂(B5)。

制造例6

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入60份乙酸甲氧基丙酯，升温至110℃，将反应容器内进行氮气置换后，从滴加槽中用2小时滴加将65份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸异丁酯、18份甲基丙烯酸十二烷酯、3份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1份甲基丙烯酸、4份甲基丙烯酸2-磺基乙酯、40份乙酸甲氧基丙酯、和6份2，2′-偶氮双二异丁酸二甲酯预先均匀混合而成的混合液，之后在相同温度下连续搅拌3小时，终止反应。如此得到数均分子量为400的乙烯基系树脂(B6)。乙烯基系树脂(B6)溶液产生浑浊。

制造例7

在具有气体导入管、冷凝器、搅拌叶、和温度计的反应槽中加入100份环己酮，升温至95℃，将反应容器内进行氮气置换后，从滴加槽中用2小时滴加将46.5份甲基丙烯酸正丁酯、25份甲基丙烯酸苄酯、25份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3.5份甲基丙烯酸、125份环己酮、和2.5份偶氮二异丁腈预先均匀混合而成的混合液，之后在相同温度下连续搅拌3小时，终止反应。如此得到数均分子量为5000的乙烯基系树脂(B7)。

实施例17～31和比较例1～6

将实施例1～15中得到的乙烯基系分散剂(A)、作为颜料的氧化钛(和光纯药制)、溶剂、玻璃珠(0.8mm)以表1和表2所示的重量(g)比(全部以固形成分为基准)添加至140mL的玻璃瓶中，置于震动器(Shaker)(F&FM公司制スキヤンデツクスSO400)(以下称作スキヤンデツクス)上分散3小时。在25℃下放置24小时后，进行下述试验。

进而，将制造例1～6中得到的丙烯酸系树脂或者市售的分散剂(比较例7)、溶剂、玻璃珠(0.8mm)以表3所示的重量(g)比(全部以固形成分为基准)添加至140mL的玻璃瓶中，利用スキヤンデツクス进行3小时的分散。在25℃下放置24小时后，进行下述试验。

(1)粘度测定

对于得到的分散体，使用具有直径为60mm、角度为0度59分的锥板的锥板式粘度计，以10rad/秒的旋转速度测定其在25℃下的粘度。结果示于表1～表3。

(2)经时保存稳定性

对于得到的分散体，在50℃的恒温机中保存1周以促进其经时变化后，用与前项(1)“粘度测定”相同的方法测定经时后的颜料分散体的粘度，计算在50℃下保存1周前后的粘度变化率，根据以下标准分2个等级进行评价。

○：粘度变化率在±10％以内、且不产生沉淀物的情况。

×：粘度变化率超过±10％的情况，或者即使粘度变化率在±10％以内但产生沉淀物的情况。

结果示于表1～表3。

[表1]

[表2]

[表3]

如上所述，使用本发明的乙烯基系分散剂(A)将作为无机颜料的氧化钛进行分散而成的分散体，具有低的粘度且经时保存稳定性也良好。另一方面，当使用比较用的含羧基乙烯基系树脂时，粘度高、一部分经时保存稳定性差(比较例1～5)。另外，当使用与在专利文献2的实施例1中记述的分散剂是相同的含磺酸基分散剂时(比较例6)，另外当使用在专利文献1的权利要求的定义中含有的市售的含磷酸酯分散剂(ビツクケミ-社制；Disperbyk-111)时(比较例7)，可以得到具有较低粘度的分散体，但经时保存稳定性差。

实施例32和比较例8

将实施例16中得到的乙烯基系分散剂(A16)或制造例7中得到的乙烯基系树脂(B7)、作为颜料的氧化锌(和光纯药制)、环己酮、玻璃珠(0.8mm)以表4所示的重量(g)比(全部以固形成分为基准)，添加至140mL的玻璃瓶中，置于スキヤンデツクス上进行3小时的分散。在25℃下放置24小时后，进行下述试验。

(1)粘度测定

对于得到的分散体，使用具有直径为60mm、角度为0度59分的锥板的锥板式粘度计，以10rad/秒的旋转速度测定其在25℃下的粘度。结果示于表4。

(2)经时保存稳定性

对于得到的分散体，在40℃的恒温机中保存1周以促进其经时变化后，用与前项(1)“粘度测定”相同的方法测定经时后的颜料分散体的粘度，计算在40℃下保存1周前后的粘度变化率，根据以下标准分2个等级进行评价。

○：粘度变化率在±10％以内、且不产生沉淀物的情况。结果示于表4。

[表4]

如上所述，使用本发明的乙烯基系分散剂(A)将作为无机颜料的氧化锌进行分散而成的分散体，具有低的粘度且经时保存稳定性也良好。另一方面，当使用比较用的含羧基乙烯基系树脂(B7)时，粘度高、经时保存稳定性差。

[碱性增效剂(Y)的制造例1]

将50份作为色素成分的铜酞菁进行氯磺化后，使其与15份作为胺成分的N，N-二乙氨基丙胺进行反应，得到62份碱性增效剂(Y1)。碱性增效剂(Y1)用以下的结构式表示。

[化学式24]

CuPc表示铜酞菁残基。

[碱性增效剂(Y)的制造例2]

将50份作为色素成分的铜酞菁进行氯甲基化后，使其与40份作为胺成分的二丁基胺进行反应，得到95份碱性增效剂(Y2)。碱性增效剂(Y2)用以下的结构式表示。

[化学式25]

CuPc表示铜酞菁残基。

[碱性增效剂(Y)的制造例3]

将50份作为色素成分的喹吖啶酮进行氯乙酰胺甲基化后，使其与40份作为胺成分的N-甲基哌嗪进行反应，得到103份碱性增效剂(Y3)。碱性增效剂(Y3)用以下的结构式表示。

[化学式26]

[碱性增效剂(Y)的制造例4]

使用二苯基二酮基吡咯并吡咯作为色素成分、使用N-氨基丙基吗啉作为胺成分，利用与制造例1相同的方法，得到碱性增效剂(Y4)。碱性增效剂(Y4)用以下的结构式表示。

[化学式27]

[碱性增效剂(Y)的制造例5～11]

利用与上述碱性增效剂(Y1)～碱性增效剂(Y4)的制造例1～4相同的方法，得到以下所示的碱性增效剂(Y5)～碱性增效剂(Y11)，即，得到颜料衍生物、蒽醌衍生物和吖啶酮衍生物。

碱性增效剂(Y5)：

[化学式28]

碱性增效剂(Y6)：

[化学式29]

碱性增效剂(Y7)：

[化学式30]

碱性增效剂(Y8)：

[化学式31]

碱性增效剂(Y9)：

[化学式32]

碱性增效剂(Y10)：

[化学式33]

碱性增效剂(Y11)：

[化学式34]

用与上述碱性增效剂(Y1)～(Y11)的制造例1～11相同的方法，将颜料成分、蒽醌、吖啶酮或三嗪、与胺成分进行反应，或者将具有胺成分的化合物进行偶合反应来合成色素，由此可制造各种碱性增效剂(Y)。

实施例33

将9份作为颜料(P)的颜料蓝15:3、1份碱性增效剂(Y1)、1份乙烯基系分散剂(A4)、29份醇酸树脂(日立化成社制“フタルキツド133-60”)、10份三聚氰胺树脂(日立化成社制“メラン20”)、50份溶剂(包含乙酸甲氧基丙酯/二甲苯/正丁醇＝6/2/2(重量比)的混合稀释剂)添加至玻璃瓶中(添加量全部以固形成分为基准进行添加)。以分散机进行预分散后，添加250份直径为0.5mm的氧化锆珠粒作为分散介质，利用スキヤンデツクス进行该分散，得到颜料分散体。

用B型粘度计测定得到的颜料分散体的粘度，用粘度和TI值[＝(在6rpm下的粘度)/(在60rpm下的粘度)]来评价分散体的性能。在6rpm下的粘度为300mPa·s，在60rpm下的粘度为270mPa·s、TI值为1.11。另外，将得到的颜料分散体在50℃恒温机中保存1周，促进其经时变化后，对于经时前后的颜料分散体的粘度变化进行测定，并判断保存稳定性。在6rpm下的粘度为290mPa·s、变化率为-3％。

另外，用棒涂机#5将得到的颜料分散体涂布在铝板上，在180℃下烧成1小时，得到着色膜。将其置于浓度为5％的食盐水中浸渍24小时，评价耐药品性。在食盐水中浸渍前后着色膜的外观没有变化，因而耐药品性良好。

实施例34～51和比较例9～25

使用在下表5～表8中记述的成分(添加量全部以固形成分为基准进行添加)，利用与实施例33相同的操作分别得到颜料分散体，用与上述相同的方法进行评价。并且，粘度越低表示越好，TI值越接近1表示越好。另外，在50℃的恒温机中保存1周以促进其经时变化后的粘度变化率的评价标准如下所示。

○：粘度变化率在±10％以内、且不产生沉淀物的情况。

×：粘度变化率超过±10％的情况，或者即使粘度变化率在±10％以内但产生沉淀物的情况。

结果示于表5～表8。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

在表8中记述的“DB111”是市售分散剂(ビツクケミ社制：Disperbyk-111)。

可知在使用了颜料蓝15:3的实施例33～38中，由于使用本发明的乙烯基系分散剂(a)，所以粘度低、粘度稳定性也良好。另一方面，在没有使用本发明的乙烯基系分散剂(a)的比较例9、和使用了比较用乙烯基系树脂(B)的比较例10中，粘度变高。进而，在没有使用碱性增效剂(Y)和本发明的乙烯基系分散剂(a)的比较例11中，当用スキヤンデツクス进行分散时产生高粘度化，因而不能与珠粒分离。

即使对于使用了其它颜料的实施例39～51、比较例12～25，由本发明的乙烯基系分散剂(a)和颜料组合物带来的优异效果也是明显的。

另外，使用以与实施例33同样的方式在实施例34～51、比较例9～25中得到的颜料分散体来评价耐药品性，结果在比较例23和24的涂布物中产生发泡。由此可知，对于使用了市售的含磷酸基分散剂的着色膜，其耐药品性差。

产业实用性

本发明的分散剂例如可以有效地用于颜料分散液或颜料组合物的制备。另外，根据本发明的制造方法，可以有效地制造上述分散剂。

以上，根据特定方案对本发明进行了说明，对本领域技术人员来说显而易见的变形或改良也包含在本发明范围内。

Claims (14)

1.乙烯基系分散剂，其特征在于，在乙烯基系聚合物主链(A)内，以每1分子乙烯基系聚合物中平均0.3个以上、3.0个以下的量含有用通式(1)表示的含羧基单元(G)，

[化学式1]

{在通式(1)中，R¹为氢原子或者甲基，

X¹为-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-O-、-OC(＝O)-或-CH₂O-，

X²是用通式：

-(-R^a1-O-)_m1-

(式中，R^a1是碳原子数为2～8的直链或支链的亚烷基、或者碳原子数为3～8的环亚烷基，m1为1～50的整数)表示的基团，

X³是用通式：

-(-C(＝O)-R^b1-O-)_m2-

(R^b1是碳原子数为4～8的直链或支链的亚烷基、或者碳原子数为4～8的环亚烷基，m2为0～20的整数)表示的基团，

Y¹是用通式(2)：

[化学式2]

[通式(2)中，

有(i)A¹～A³中的1个为氢原子、其它2个为-C(＝O)OH的组合，或(ii)A¹～A³中的1个为-C(＝O)OR^c(其中，R^c是碳原子数为1～18的烷基)、其它2个为-C(＝O)OH的组合，或者(iii)A¹～A³中的1个是用通式(2a)：

[化学式3]

[通式(2a)中，

X²¹为-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-O-、-OC(＝O)-或-CH₂O-，

X²²是用通式：

-(-R^a21-O-)_m21-

(式中，R^a21是碳原子数为2～8的直链或支链的亚烷基、或者碳原子数为3～8的环亚烷基，m21为1～50的整数)表示的基团，

X²³是用通式：

-(-C(＝O)-R^b21-O-)_m22-

(R^b21是碳原子数为4～8的直链或支链的亚烷基、或者碳原子数为4～8的环亚烷基，m22为0～20的整数)表示的基团，

Z²¹是含有用通式(21)：

[化学式4]

[通式(21)中，R²¹为氢原子或甲基]表示的基团的乙烯基系聚合物主链(B)，上述乙烯基系聚合物主链(A)与上述乙烯基系聚合物主链(B)可为相同的主链、或者也可分别为不同的主链]

表示的基团、其它2个为-C(＝O)OH的组合，或者，(iv)A¹～A³中的3个为-C(＝O)OH，k为1或2]表示的基团，

或者是用通式(3)：

[化学式5]

[通式(3)中，有(v)A⁵～A⁷中的1个为氢原子、其它2个为-C(＝O)OH的组合，或者(vi)A⁵～A⁷中的1个为-C(＝O)OR^d(其中，R^d是碳原子数为1～18的烷基)、其它2个为-C(＝O)OH的组合，或者(vii)A⁵～A⁷中的1个是用通式(3a)：

[化学式6]

[通式(3a)中，

X³¹为-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-O-、-OC(＝O)-或-CH₂O-，

X³²是用通式：

-(-R^a31-O-)_m31-

(式中，R^a31是碳原子数为2～8的直链或支链的亚烷基、或者碳原子数为3～8的环亚烷基，m31为1～50的整数)表示的基团，

X³³是用通式：

-(-C(＝O)-R^b31-O-)_m32-

(R^b31是碳原子数为4～8的直链或支链的亚烷基、或者碳原子数为4～8的环亚烷基，m32为0～20的整数)表示的基团，

Z³¹是含有用通式(31)：

[化学式7]

[通式(31)中，R³¹为氢原子或甲基]表示的基团的乙烯基系聚合物主链(C)，上述乙烯基系聚合物主链(A)与上述乙烯基系聚合物主链(C)可为相同的主链、或者也可分别为不同的主链]表示的基团、其它2个为-C(＝O)OH的组合，或者

(viii)A⁵～A⁷中的3个为-C(＝O)OH，

R²是直接键合、-CH₂-、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)OCH₂CH₂OC(＝O)-、-C(＝O)OCH(OC(＝O)CH₃)CH₂OC(＝O)-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、用式：

[化学式8]

表示的基团、或者用式：

[化学式9]

表示的基团]表示的基团}。

2.如权利要求1所述的乙烯基系分散剂，通式(2)中的A¹～A³为上述组合(i)，或者通式(3)中的A⁵～A⁷为上述组合(v)。

3.如权利要求1所述的乙烯基系分散剂，通式(2)中的A¹～A³为上述组合(iii)，或者通式(3)中的A⁵～A⁷为上述组合(vii)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的乙烯基系分散剂，用通式(1)表示的含羧基单元(G)的Y¹是用通式(2)表示的基团。

5.如权利要求1～4中任一项所述的乙烯基系分散剂，其以通式(4)表示，

[化学式10]

[通式(4)中，

G表示在权利要求1所述的用通式(1)表示的含羧基单元(G)，

R⁴表示氢原子或甲基，

R⁵表示氢原子或甲基，

R⁶是芳香族基团、或者-C(＝O)-X⁷-R⁷(其中，X⁷为-O-或-NH-，R⁷是氢原子或者碳原子数为1～18的直链或支链的烷基，上述R⁷可具有芳香族基团作为取代基)，

X⁴为-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-O-、-OC(＝O)-或-CH₂O-，

X⁵是用式：

-(-R^a2-O-)_m3-

(式中，R^a2是碳原子数为2～8的直链或支链的亚烷基、或者碳原子数为3～8的环亚烷基，m3为1～50的整数)表示的基团，

X⁶是用式：

-(-C(＝O)-R^b4-O-)_m4-

(式中，R^b2是碳原子数为4～8的直链或支链的亚烷基，m4为0～20的整数)表示的基团，

通式(4)中的上述含羧基单元(G)、含有-X⁴-X⁵-X⁶-H的含羟基单元(J)、和含有-C(R⁵)(R⁶)-的主链结构单元(K)的配置不限定于该顺序，在用通式(4)表示的乙烯基系聚合物主链中，能够以任意的顺序含有各单元G、J、和K，进而能够以无规型或嵌段型的方式含有各单元G、J、和K，

对于在通式(4)中含有的上述含羧基单元(G)、上述含羟基单元(J)、和主链结构单元(K)，当它们存在多个时，可互为相同或者也可以不同，

另外，p1、p2、和p3表示每一分子乙烯基系分散剂中的各结构单元的平均个数，p1为0.3以上、3.0以下，p2为0以上、180以下，p3为6以上、250以下]。

6.如权利要求1～5中任一项所述的乙烯基系分散剂，其数均分子量为500以上、40000以下。

7.颜料组合物，其含有颜料和权利要求1～6中任一项所述的乙烯基系分散剂。

8.如权利要求7所述的颜料组合物，其还含有选自具有碱性基团的颜料衍生物、具有碱性基团的蒽醌衍生物、具有碱性基团的吖啶酮衍生物、和具有碱性基团的三嗪衍生物的碱性增效剂的至少一种。

9.乙烯基系分散剂的制造方法，其包括：

(A)使具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)反应来制造烯键式不饱和单体的工序，和

(B)使在上述工序(A)中得到的烯键式不饱和单体与其它烯键式不饱和单体进行共聚的工序。

10.乙烯基系分散剂的制造方法，其包括：

(C)使具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与其它烯键式不饱和单体进行共聚的工序，和

(D)使三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)与在上述工序(C)中得到的共聚的羟基进行反应的工序。

11.乙烯基系分散剂的制造方法，其一边将具有羟基的烯键式不饱和单体(h)与其它烯键式不饱和单体进行共聚，一边同时使三羧酸酐(M3)或四羧酸二酐(M4)与该羟基反应。

12.如权利要求9～11中任一项所述的乙烯基系分散剂的制造方法，进行反应的酸酐是偏苯三酸酐。

13.如权利要求9～11中任一项所述的乙烯基系分散剂的制造方法，进行反应的酸酐是芳香族四羧酸二酐。

14.乙烯基系分散剂，其利用如权利要求9～13中任一项所述的制造方法制造。