CN101298520A - 脲醛树脂添加剂、其制备方法及脲醛树脂粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种人造板用脲醛树脂添加剂、其制备方法及含该添加剂的脲醛树脂，含有乙二醇化学改性处理木粉、水溶性高分子化合物和无机矿物盐。本发明添加剂与脲醛树脂胶混合使用，在人造板热压过程中通过与甲醛发生化学反应，从根本上减少人造板甲醛释放而且制备的人造板力学性能不但不会降低，甚至还有所提高。本发明添加剂主要原料木粉充分利用木材加工的下脚料，价格低廉，可以节约了资源，保护了环境，降低生产成本，具有重要的经济与社会效益。

Description

脲醛树脂添加剂、其制备方法及脲醛树脂粘合剂

技术领域

本发明涉及一种粘合剂的添加剂及其制备方法和含该添加剂的粘合剂，特别涉及一种人造板用脲醛树脂粘合剂的添加剂及其制备方法和含该添加剂的脲醛树脂。

背景技术

改革开放30年来，我国的木材工业得到了快速发展。2006年，我国人造板产值1270亿元，人造板总产量7428.56万立方米，其中胶合板2728.78万立方米、细木工板1155万立方米。人造板总产量、胶合板产量、细木工板产量均居世界第一位。仅胶合板、细木工板每年消耗胶粘剂高达500万吨(50％固体含量)。在胶合板、细木工板生产过程中，胶粘剂中往往要加入总重量20-30％的面粉作为填料，以提高胶粘剂预压性能，提高生产效率，减少胶粘剂用量，降低生产成本，防止透胶与缺胶，提高胶粘剂利用效率，提高胶层耐老化性能等，为此每年要消耗小麦面粉100-150万吨，折合人民币15-30亿元。

同时，由于人造板生产中普遍采用的是甲醛系胶粘剂，特别是大量使用脲醛树脂胶粘剂，因此导致人造板及其制品(家具、木地板、室内木质装饰材料等)存在着甲醛释放问题，是室内空气污染中甲醛污染的主要来源。

随着人们健康意识、室内环境意识、生活质量意识的日益提高，人造板甲醛释放造成的污染空气、损害健康问题越来越受到人们的重视。甲醛对眼、粘膜和呼吸道有刺激作用，会引起慢性呼吸道疾病、过敏性鼻炎、免疫功能下降等；被认为是潜在的致癌物质，可能是鼻癌、咽喉癌、皮肤癌的诱因。据统计，我国每年由室内空气污染引起的超额死亡数达11.1万人，超额门诊数22万人次，超额急诊数430万人次。解决人造板甲醛释放问题已经到了刻不容缓的地步。

目前，为了提高胶粘剂预压性能，除了普遍采用在胶粘剂中添加面粉作为胶粘剂填料之外，也有研究采用实木木粉和滑石粉作为胶粘剂填料提高胶粘剂的预压性能。公开号为101089109A的发明专利申请公开了一种人造板用胶添加剂，按重量百分比，由70-100％的实木木粉和0-30％的滑石粉混合搅拌均匀而成。实木木粉为含水率10％以内，过260/300目筛的实木木粉；滑石粉为含水率为10％以内，过325/400目筛的滑石粉。实木木粉可由竹、秸秆及植物材料粉替代。滑石粉，可由石膏粉、石灰粉及其他矿物粉替代。采用该添加剂所制造的人造板具有平滑、不开裂、不塌陷、不霉变等优点，但是所制备的人造板的甲醛释放量大，环境污染严重。

目前，降低人造板甲醛释放量的方法主要有：1)采用低摩尔比改性脲醛树脂胶粘剂；2)采用其他环保型胶粘剂；3)在人造板用脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂；4)对人造板进行后处理。但是，这些技术方法都存在着多种缺陷。如，1)采用低摩尔比改性脲醛树脂胶粘剂虽然能够有效降低人造板产品的甲醛释放量，但是产品的胶合强度也往往降低，不能满足要求；固化时间延长，生产效率降低；2)采用其他环保型胶粘剂，如异氰酸酯类胶粘剂，导致人造板的生产成本往往大幅度增加，企业和用户都难以接受；3)在人造板用脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂，虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但是往往同时降低人造板的胶合强度；同时，一般甲醛捕捉剂价格往往远远高于脲醛树脂胶粘剂，其加入就提高了产品成本，降低了产品竞争力，例如日本大鹿振兴株式会社生产的FC-5号甲醛捕捉剂售价为50000元/吨，如果在胶中加入1％-2％，则每吨脲醛树脂成本就会提高500～1000元；4)对人造板进行后处理，如公开号为CN1526528的发明专利申请中公开了一种E1/E0级环保型人造板的制造工艺，采用氨气真空法，公开号为CN2394770的实用新型专利中公开了一种降低人造板甲醛释放量的处理装置，但是后处理设备往往投资较大。

发明内容

本发明的目的是针对以上现有技术存在的问题，提供一种人造板用脲醛树脂的添加剂及其制备方法，获得的添加剂是一种改性木粉与碳酸钙为主成份的物质，该添加剂能够替代常规的面粉添加剂加入到脲醛树脂中，制备人造板时，赋予胶粘剂良好的预压性，同时能够有效降低人造板甲醛释放量，保证人造板物理力学性能。

本发明的另一目的是提供一种人造板用脲醛树脂粘合剂。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种脲醛树脂添加剂，含有木粉、水溶性高分子化合物和无机矿物盐。

其中，所述的木粉为经过乙二醇改性处理的木粉，改性后的木粉、水溶性高分子化合物和无机矿物盐的重量份配比为100∶0.5-7∶50-500，优选为100∶1-5∶100-300。

特别是，乙二醇为质量百分比浓度为5-15％的乙二醇溶液，木粉与乙二醇溶液的重量份配比为100∶20-40，优选为100∶30；水溶性高分子化合物为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠中的一种或多种；无机矿物盐选择碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁、碳酸镁中的一种或多种，优选为碳酸钙。

特别是，乙二醇化学改性处理木粉为：将乙二醇溶液与木粉混合均匀后于100-150℃下，进行化学反应，反应温度优选为110-130℃，反应时间为1-3小时；然后将化学反应后的改性木粉进行干燥，干燥温度为100-120℃，优选为105℃，改性木粉的含水率达到3-5％。

本发明另一方面提供一种脲醛树脂添加剂的制备方法，包括如下步骤：1)乙二醇改性处理木粉；2)将改性木粉、水溶性高分子化合物和无机矿物盐混合均匀。

其中，步骤1)中所述的乙二醇为质量百分比浓度为5-15％的乙二醇溶液，木粉与乙二醇溶液的重量份配比为100∶20-40，优选为100∶30；步骤2)中所述的水溶性高分子化合物选自能够与甲醛发生反应的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠中的一种或多种；所述的无机矿物盐选择碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁、碳酸镁中的一种或多种，优选为碳酸钙；

特别是，改性木粉、水溶性高分子化合物和无机矿物盐的重量份配比为100∶0.5-7∶50-500，优选为100∶1-5∶100-300。

特别是，用乙二醇溶液改性处理木粉为将乙二醇溶液与木粉混合均匀后于100-150℃下，进行化学反应，反应温度优选为110-130℃，反应时间为1-3小时；然后将化学反应后的改性木粉进行干燥，干燥温度为100-120℃，优选为105℃，使改性木粉的含水率达到3-5％。

特别是，所述木粉的粒度选择为80-150目，优选为100目；所述无机矿物盐的粒度选择为100-300目，优选为200目。

本发明的另一方面提供一种脲醛树脂粘合剂，包括脲醛树脂和上述所述的添加剂。

其中，所述添加剂与脲醛树脂的重量配比为15-40∶100，优选为20-30∶100。

本发明脲醛树脂添加剂的优点体现在以下方面：

1、本发明添加剂与脲醛树脂胶具有良好的混合性，能够赋予脲醛树脂良好的预压性，保证胶合板、细木工板生产效率；

2、本发明添加剂在人造板热压过程中与甲醛发生作用，从根本上减少人造板甲醛释放量；

3、本发明添加剂与脲醛树脂胶混合使用，制造的人造板力学性能不但不会降低，而且有所提高；

4、本发明添加剂本身的制造成本远远低于面粉，利用其作为面粉的替代品，因此保证了人造板的制造成本不会提高，而有所降低；

5、本发明添加剂主要原料木粉不仅来源广泛，价格低廉，而且还可以充分利用广大木材加工厂的下脚料，节约了资源，保护了环境，具有重要的经济与社会效益。

具体实施方式

下面通过具体实施例详细描述本发明的内容。

本发明采用杨木粉，其性能指标为：含水率为5-10％；粒度为100目。

本发明使用的木粉由来自于木材加工厂的下脚料制得，可以是单纯的杨木粉、椴木粉、桦木粉及其他各种树木的木粉，也可以是各种木粉的混合物。

本发明采用尿素与甲醛的摩尔比为1∶1.2的脲醛树脂，脲醛树脂的性能指标如下：

固体含量      50-55％

pH值          7.0-7.2

粘度(20℃)    150-300mPa·s

游离甲醛含量  ＜0.3％

贮存期        20-30天

本发明使用的脲醛树脂不限于该脲醛树脂，工厂普遍采用的各种普通脲醛树脂和改性脲醛树脂也都适用；同时也适用于酚醛树脂及三聚氰胺-甲醛树脂。

实施例1

1)按照以下重量配比备料：

乙二醇水溶液(质量百分比浓度10％)    30kg

杨木粉(100目)                       100kg

2)将木粉放入滚筒搅拌机中，用喷枪将乙二醇水溶液均匀喷施在木粉上，混合均匀。

3)将混合均匀的木粉和乙二醇混合物置于烘箱中，在温度为120℃下进行化学改性反应，反应2小时后，将木粉和乙二醇混合物于105℃下进行干燥2小时，使改性木粉的含水率为5％。

4)制备脲醛树脂添加剂：将干燥的改性木粉与聚丙烯酰胺、碳酸钙按重量份配比为100∶1∶100的比例混合均匀，制得本发明脲醛树脂添加剂。

配制的脲醛树脂添加剂的质量指标如表1所示。

表1本发明添加剂的性能指标

外观	堆积密度(g/cm3)	5％水溶液的pH值	含水率(％)
				白色粉状物	1.1-1.6	6.8-8.0	5-8

5)配制脲醛树脂粘合剂：将本发明制得的添加剂与脲醛树脂按照重量份配比为20∶100的比例混合均匀，得到本发明的脲醛树脂粘合剂。配制的脲醛树脂粘合剂的质量指标如表4所示。

实施例2

除本发明脲醛树脂添加剂与脲醛树脂的重量份配比为25∶100外，其余与实施例1相同。

实施例3

除本发明脲醛树脂添加剂与脲醛树脂的重量份配比为30∶100外，其余与实施例1相同。

实施例4

1)按照以下重量配比备料：

乙二醇水溶液(质量百分比浓度15％)    20kg

杨木粉(100目)                       100kg

2)将木粉放入滚筒搅拌机中，用喷枪将乙二醇水溶液均匀喷施在木粉上，混合均匀。

3)将混合均匀的木粉和乙二醇混合物置于烘箱中，在温度为110℃下进行化学改性反应，反应2小时后，将木粉和乙二醇混合物于105℃下进行干燥2小时，使改性木粉的含水率为4％。

4)制备脲醛树脂添加剂：将干燥的改性木粉与聚丙烯酰胺、碳酸钙按重量份配比为100∶3∶100的比例混合均匀，制得本发明脲醛树脂添加剂。

制备的脲醛树脂添加剂的质量指标如表2所示。

表2本发明添加剂的性能指标

外观	堆积密度(g/cm3)	5％水溶液的pH值	含水率(％)
				白色粉状物	1.3-1.8	6.8-8.0	5-8

5)配制脲醛树脂粘合剂：将制得的添加剂与脲醛树脂按照重量份配比为20∶100的比例混合均匀，得到本发明的脲醛树脂粘合剂。配制的脲醛树脂粘合剂的质量指标如表4所示。

实施例5

除本发明脲醛树脂添加剂与脲醛树脂的重量份配比为25∶100外，其余与实施例4相同。

实施例6

除本发明脲醛树脂添加剂与脲醛树脂的重量份配比为30∶100外，其余与实施例4相同。

实施例7

1)按照以下重量配比备料：

乙二醇水溶液(质量百分比浓度5％)  40kg

杨木粉(100目)                    100kg

2)将木粉放入滚筒搅拌机中，用喷枪将乙二醇水溶液均匀喷施在木粉上，混合均匀。

3)将混合均匀的木粉和乙二醇混合物置于烘箱中，在温度为130℃下进行化学改性反应，反应2小时后，将木粉和乙二醇混合物于105℃下进行干燥2小时，使改性木粉的含水率为3％。

4)制备脲醛树脂添加剂：将干燥的改性木粉与聚丙烯酰胺、碳酸钙按重量份配比为100∶3∶100的比例混合均匀，制得本发明脲醛树脂添加剂。

配制的脲醛树脂添加剂的质量指标如表3所示。

表3本发明添加剂的性能指标

外观	堆积密度(g/cm3)	5％水溶液的pH值	含水率(％)
				白色粉状物	1.5-2.0	6.8-8.0	5-8

5)配制脲醛树脂粘合剂：将制得的添加剂与脲醛树脂按照重量份配比为20∶100的比例混合均匀，得到本发明的脲醛树脂粘合剂。配制的脲醛树脂粘合剂的质量指标如表4所示。

实施例8

除本发明脲醛树脂添加剂与脲醛树脂的重量份配比为25∶100外，其余与实施例7相同。

实施例9

除本发明脲醛树脂添加剂与脲醛树脂的重量份配比为30∶100外，其余与实施例7相同。

配制的脲醛树脂胶粘剂的质量指标如表4所示。

表4本发明添加剂作填料的脲醛树脂胶粘剂质量性能指标

	pH值	固体含量(％)	粘度(20℃)(mPa·s)	游离甲醛含量(％)	适用期(h)
						实施例1-9	6.0-7.2	55-65	1000-3000	＜0.3	＞8

实施例10

除了制备脲醛树脂添加剂时将实施例1的改性木粉与聚乙烯醇、碳酸钙按重量份100∶1∶100的比例混合均匀外，其余与实施例1相同。

配制的脲醛树脂添加剂的质量指标如表5所示，配制的脲醛树脂粘合剂的质量指标如表8示。

表5本发明添加剂的性能指标

外观

堆积密度(g/cm3)

5％水溶液的pH值

含水率(％)

白色粉状物

1.3-1.8

6.8-8.0

5-8

实施例11

除本发明脲醛树脂添加剂与脲醛树脂的重量份配比为25∶100外，其余与实施例10相同。

实施例12

除本发明脲醛树脂添加剂与脲醛树脂的重量份配比为30∶100外，其余与实施例10相同。

实施例13

除了制备脲醛树脂添加剂时将实施例4的改性木粉与聚乙烯醇、碳酸钙按重量份100∶3∶200的比例混合均匀外，其余与实施例4相同。

制备的脲醛树脂添加剂的质量指标如表6所示。配制的脲醛树脂粘合剂的质量指标如表8示。

表6本发明添加剂的性能指标

外观	堆积密度(g/cm3)	5％水溶液的pH值	含水率(％)
				白色粉状物	1.5-2.0	6.8-8.0	5-8

实施例14

除本发明脲醛树脂添加剂与脲醛树脂的重量份配比为25∶100外，其余与实施例13相同。

实施例15

除本发明脲醛树脂添加剂与脲醛树脂的重量份配比为30∶100外，其余与实施例13相同。

实施例16

除了制备脲醛树脂添加剂时将实施例7的改性木粉与聚乙烯醇、碳酸钙按重量份100∶5∶300的比例混合均匀外，其余与实施例7相同。

配制的脲醛树脂添加剂的质量指标如表7所示。配制的脲醛树脂粘合剂的质量指标如表8示。

表7本发明添加剂的性能指标

外观	堆积密度(g/cm3)	5％水溶液的pH值	含水率(％)
				白色粉状物	1.5-2.0	6.8-8.0	5-8

实施例17

除本发明脲醛树脂添加剂与脲醛树脂的重量份配比为25∶100外，其余与实施例16相同。

实施例18

除本发明脲醛树脂添加剂与脲醛树脂的重量份配比为30∶100外，其余与实施例16相同。

配制的脲醛树脂粘合剂的质量指标如表8所示。

表8本发明添加剂作填料的脲醛树脂胶粘剂质量性能指标

	pH值	固体含量(％)	粘度(20℃)(mPa·s)	游离甲醛含量(％)	适用期(h)
						实施例10-18	6.0-7.2	55-65	1000-3000	＜0.3	＞8

对照例1

采用面粉作为添加剂，按照面粉与脲醛树脂的重量份配比为20∶100的比例混合均匀，作为对照例1。

对照例2

采用面粉作为添加剂，按照面粉与脲醛树脂的重量份配比为25∶100的比例混合均匀，作为对照例2。

对照例3

采用面粉作为添加剂，按照面粉与脲醛树脂的重量份配比为30∶100的比例混合均匀，作为对照例3。

采用面粉作为脲醛树脂添加剂制备的脲醛树脂粘合剂的质量性能指标如表9所示。

表9面粉作填料的脲醛树脂胶粘剂质量性能指标

	pH值	固体含量(％)	粘度(20℃)(mPa·s)	游离甲醛含量(％)	适用期(h)
						对照例1-3	6.0-7.2	55-65	1000-3000	＜0.3	＞8

实验例1

分别采用本发明实施例1、实施例4、实施例7、实施例10、实施例13、实施例16方法制备的脲醛树脂粘合剂和对照例1的脲醛树脂粘合剂来制造三层胶合板，制备工艺参数如下：

杨木单板：含水率5～8％；厚1.6mm；

胶粘剂：采用本发明实施例1、实施例4、实施例7、实施例10、实施例13、实施例16的脲醛树脂和比较例1的脲醛树脂。

按以下正常工艺制备胶合板：

调胶：脲醛树脂粘合剂与氯化铵的重量份配比以120∶1的比例调和均匀；

施胶：采用手工涂胶方式，芯板(隔层)双面涂胶，涂胶量为220～300g/m²。

陈化方式及时间：闭合陈化，陈化10-30分钟。

预压压力及时间：压力1.0MPa，预压60分钟。

热压：热压压力1.2MPa，热压温度为120℃，热压时间为60s/mm。

按上述工艺制造的三层胶合板的性能检测结果如表10所示，其中按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测。

表10粘合剂预压性及胶接胶合板的甲醛释放量与胶合强度

试件	预压性	甲醛释放量(mg/L)	甲醛释放量降低率(％)	胶合强度(MPa)
					实施例1	良好	1.02	23.9	1.23
实施例4	良好	0.99	26.1	1.40
					实施例7	良好	1.12	16.4	1.40
实施例10	良好	1.01	24.6	1.18

实施例13	良好	0.91	32.1	1.31
					实施例16	良好	1.02	23.9	1.27
对照例1	良好	1.34	/	1.16

实验例2

除了胶粘剂采用本发明实施例2、实施例5、实施例8、实施例11、实施例14、实施例17制备的脲醛树脂粘合剂和对照例2的脲醛树脂粘合剂来制造三层胶合板，以及调胶时脲醛树脂胶与氯化铵的重量份配比为125∶1之外，其余与实验例1相同。

制造的三层胶合板的性能检测结果如表11所示。

表11粘合剂预压性及胶接胶合板的甲醛释放量与胶合强度

试件	预压性	甲醛释放量(mg/L)	甲醛释放量降低率(％)	胶合强度(MPa)
					实施例2	良好	0.97	26.5	1.18
实施例5	良好	0.92	30.3	1.27
					实施例8	良好	0.93	29.5	1.32
实施例11	良好	0.92	30.3	1.25
					实施例14	良好	0.89	32.6	1.19
实施例17	良好	0.92	30.3	1.14
					对照例2	良好	1.32	/	1.18

实验例3

除了胶粘剂采用本发明实施例3、实施例6、实施例9、实施例12、实施例15、实施例18制备的脲醛树脂粘合剂和对照例3的脲醛树脂粘合剂来制造三层胶合板，以及调胶时脲醛树脂胶与氯化铵的重量份配比为130∶1之外，其余与实验例1相同。

制造的三层胶合板的性能检测结果如表12所示。

表12粘合剂预压性及胶接胶合板的甲醛释放量与胶合强度

试件	预压性	甲醛释放量(mg/L)	甲醛释放量降低率(％)	胶合强度(MPa)
					实施例3	良好	0.90	32.3	1.21
实施例6	良好	0.85	36.1	1.19
					实施例9	良好	0.84	36.8	1.34
实施例12	良好	0.87	34.6	1.27
					实施例15	良好	1.00	24.8	1.32
实施例18	良好	0.86	35.3	1.29
					对照例3	良好	1.33	/	1.20

实验结果表明，采用本发明制备的脲醛树脂粘合剂制备胶合板，粘合剂预压性与面粉相当，胶合板的甲醛释放量符合GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》的II类胶合板要求，并且甲醛释放了显著下降，下降率达到16.4-36.8％。因此，采用本发明方法制备的改性木粉作为脲醛树脂添加剂时，能够有效降低胶接制品的甲醛释放量。

II类胶合板的甲醛释放量及物理力学性能指标要求如下：E1级，甲醛释放量≤1.5mg/L；E2级，甲醛释放量≤5.0mg/L；杨木胶合板胶合强度≥0.7MPa。

由表10、表11、表12中可以看出，采用经过本发明方法制备的改性木粉用作脲醛树脂添加剂时，胶接制品的胶合强度不但没有下降，反而有所提高，这不同于一般的单纯为降低人造板甲醛释放量而使得其力学性能也同时降低的普通脲醛树脂添加剂。

此外，本发明添加剂的成本在1000元/吨左右，而普通面粉价格在2000元/吨左右。本发明添加剂的应用推广，在节省大量的面粉的同时，能够有效降低人造板制造成本。

Claims (10)

1、一种脲醛树脂添加剂，其特征是含有木粉、水溶性高分子化合物和无机矿物盐。

2、如权利要求1所述的添加剂，其特征是，所述木粉是经过乙二醇改性处理的木粉。

3、如权利要求2所述的添加剂，其特征是，所述的乙二醇为质量百分比浓度为5-15％的溶液。

4、如权利要求2或3所述的添加剂：其特征是木粉、水溶性高分子化合物和无机矿物盐的重量份配比为100∶0.5-7∶50-500。

5、如权利要求1所述的脲醛树脂添加剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：1)采用乙二醇对木粉进行改性处理；2)将改性的木粉、水溶性高分子化合物和无机矿物盐混合均匀。

6、如权利要求5所述的脲醛树脂添加剂的制备方法，其特征是，步骤1)中所述的乙二醇为质量百分比浓度为5-15％的溶液，木粉与乙二醇溶液的重量份配比为100∶20-40。

7、如权利要求5或6所述的脲醛树脂添加剂的制备方法，其特征是所述乙二醇改性处理木粉为：将乙二醇溶液与木粉混合均匀，然后将混合均匀的木粉和乙二醇于100-150℃下，进行化学反应。

8、如权利要求5或6所述的脲醛树脂添加剂的制备方法，其特征是，步骤2)中所述的水溶性高分子化合物选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠中的一种或多种。

9、如权利要求5或6所述的脲醛树脂添加剂的制备方法，其特征是，步骤2)中所述改性的木粉、水溶性高分子化合物和无机矿物盐的重量份配比为100∶0.5-7∶50-500。

10、一种脲醛树脂粘合剂，包括脲醛树脂，其特征是还含有如权利要求1至3任一所述的添加剂。