CN101298446B - 苯酐的工业化生产工艺 - Google Patents
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Abstract
一种工业萘生产苯酐的方法，包括：1)工业萘在汽化器中加热完全汽化；2)汽化的萘通过文丘里管进入萘-空气混合器，与反应空气充分混合；3)充分混合的萘-空气混合气进入固定床气相反应器进行反应得到苯酐。根据该方法可以使工业萘完全汽化以及与空气充分混合，从而提高苯酐的收率，同时可以解决常规喷射式汽化工艺易堵喷头的问题。
Description
技术领域
本发明涉及固定床气相催化氧化生产苯酐的方法，特别是由工业萘为原料固定床气相催化氧化生产苯酐的方法。
背景技术
苯酐(也称邻苯二甲酸酐)生产的工艺路线以原料不同分为萘法和邻二甲苯法(O-X)两种。从80年代至今世界各国苯酐生产大多采用德国DAVY、Lurgi和BASF公司、意大利LONZA公司、日本触煤公司研发的60-80g工艺技术，但都采用邻二甲苯为原料的固定床气相氧化工艺路线，至今总体工艺技术改进不大，我国金陵石化，齐鲁石化等都以邻二甲苯为原料引进Lurgi公司的工艺技术，采用BasF催化剂固定床催化氧化生产苯酐。
国外以邻二甲苯为原料的苯酐生产装置占苯酐生产能力的90％以上，我国以邻二甲苯为原料的苯酐装置占国内苯酐生产能力的98％。
随着国际上原油价格不断攀升以及全球邻二甲苯供应紧张，以邻二甲苯制取苯酐的成本已无明显优势。
萘法生产苯酐工艺有两种，一种是工业萘液化进入流化床经催化氧化反应生产苯酐，该工艺原料单耗高，苯酐收率仅80％，造成萘资源的浪费。另一种为工业萘汽化进入固定床经气相催化氧化生产苯酐。
反应过程均为：
工业萘生产苯酐的理论收率为115.6％，工业萘实际收率理想状态最高能达到约106％，但目前尚无实例报道。
现有技术中，以工业萘为原料固定床催化氧化法工艺与邻二甲苯为原料的工艺基本相同仅是工业萘的进料不同。而选择不同的催化剂和不同的 汽化方式，都会对苯酐收率产生影响。
以工业萘为原料固定床催化氧化法生产苯酐的过程大体如图1所示。目前国内外工业萘制苯酐方法中，工业萘的汽化一般采用蒸汽加热，电加热或导热油加热，混合方式一般为喷射式，喷射式的最大缺点是喷头经常易被工业萘堵塞。
表1是几种现有技术工艺中，工业萘汽化混合方式对苯酐收率的影响情况。
表1
| 国家 | 规模 | 汽化混合方式 | 技术效果 | 苯酐收率 |
| 捷克 | 2万吨/年 | 喷射式 | 不能完全汽化，易堵 | 90％ |
| 中国 | 2万吨/年 | 喷射式 | 有部分液滴 | 89％ |
| 中国 | 5000吨/年 | 液体 | 流化床 | 80％ |
中国实用新型专利申请92203628.4公开了一种雾化或汽化装置，以及发明专利申请92101462.7中公开了一种低压汽化进萘法制备苯酐的方法。根据该两件申请中的记载，通过在高速气流的冲击下，将文氏管的喉颈部位进入的液萘充分雾化或汽化。其汽化率可以达到89～93％。汽化的萘通过喷管喷射进入流化床反应器进行反应。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中喷射式混合的喷头易堵、工业萘不能完全汽化，以及汽化的萘与空气不能充分均匀混合。本发明提供一种由工业萘生产苯酐的方法，通过改进工艺使工业萘完全汽化并与反应空气充分均匀混合，然后进入固定床反应器反应，以提高工业萘生产苯酐的收率。
本发明的工业萘生产苯酐的方法包括如下步骤：
1)工业萘在汽化器中加热完全汽化；
2)汽化的萘通过文丘里管进入萘-空气混合器，与反应空气充分混合；
3)充分混合的萘-空气混合气进入固定床催化气相反应器进行反应，得到苯酐。
本发明的由工业萘生产苯酐，提高苯酐收率的工艺有两个关键技术，一个是工业萘的完全汽化，另一个是汽化的萘与反应空气的充分混合。
工业萘汽化：为确保工业萘能完全汽化，本发明采用了在汽化器中加热使工业萘汽化的方式。
优选的是，采用开车用萘电加热汽化器和能与正常生产时互相切换的蒸汽加热汽化器。
开工时采用电加热汽化器将工业萘升温至汽化温度，如220℃～250℃，达到完全汽化。
正常生产时采用蒸汽加热的汽化器。汽化器可以是本领域的常规汽化器，如可保持一定液面的汽一液平衡的汽化器。可以在工业萘进入汽化器的进口有一质量流量计，萘汽化器出口上也设置-质量流量计。通过汽化器液面调节阀进行自动调节设定流量，以保证萘汽化器液位达到使萘充分汽化。
优选，汽化器液面控制在30～80％。
工业萘汽化的汽化器出口温度为220～250℃；压力为003-0.05MPa。
根据本发明，在步骤2)中空气经加压、加热后经由文丘里管产生负压，将汽化的工业萘送入混合器，使汽化的工业萘与反应空气充分混合。
优选地，所述空气由鼓风机加压到0.04MPa～0.06MPa。
优选地，所述空气由空气预热器加热到180℃～200℃。
优选地，所述萘-空气混合器的混合气的温度为180℃～220℃，混合气的压力为大于0.03MPa且小于0.06MPa。
本发明中，工业萘流量为2217kg/h～5216kg/h，空气流量为30000NM3/h～65000NM3/h。
本发明中，加压加热的空气途径文丘里管产生负压，将完全汽化的工业萘萘蒸汽吸入文丘里管中并送入萘-空气混合器，在萘-空气混合器中萘蒸汽和空气达到充分混合后再进入反应器。本发明采用汽化器将工业萘完全汽化并通过文丘里管进入混合器，避免了工业萘堵塞的问题。
另外，本发明还可利用反应热作为工业萘的汽化热源，使反应器出来的过热蒸汽循环，既节能、稳定又容易控制。
现有技术中，加热的空气和萘直接混合并通过喷射的方式进入反应器，导致萘汽化不完全，空气和萘混合不充分，而且喷头易堵。
本发明通过在汽化器中加热使萘完全汽化，然后通过加热的空气经过文丘里管将萘蒸汽吸入文丘里管并进入空气-萘混合器混合后，可以使汽化的萘与空气充分均匀混合，进入反应器进行催化氧化反应，得到高收率的苯酐产品。
附图说明
图1是现有技术的工业萘生产苯酐的工艺流程示意图。
图2是本发明的工业萘生产苯酐的工艺流程示意图。
图3是本发明工艺的一个实施方式中，工业萘在汽化器中完全汽化并经文丘里管进入萘-空气混合器混合的过程示意图。
图4是本发明的一个实施方式中所用的文丘里管的结构示意图。
图5是图4的局部放大图。
附图标记说明
T-11 凝器式汽轮机(N1.73-4.0)
G-11 鼓风机(BII 1330-1.56/0.948)
FIL-11 空气过滤器(3500×3000×2500)
T-12A/B 计量萘罐(5000×5500)
E-11 空气预热器(F＝500M2)
F-14 萘空气混合器(F＝7.6M2)
EJ-11 文丘里管(φ902×2830)
E-13 萘汽化器(φ700×1000)
C-13 开车萘电加热汽化器(700KW)
G-15A/B 萘残液泵(RCB-2/0.8)
G-16A/B 萘进料泵(HA25-200)
L1CAHL 液面控制
111 缩颈管的喉径段
112 缩颈管的缩径段
113 缩颈管的扩径段
114 缩颈管的缩径段端口
115 缩颈管的扩径段端口
116 文丘里管的***管
1161 外套管
1162 内管
1163 内管的进口
1164 内管的出口
具体实施方式
下面以工业萘生产苯酐的4万吨/年生产装置为例，较为详细地介绍本发明。
本发明的工业萘生产苯酐的工艺流程如图2所示。
工业萘在汽化器中加热完全汽化后，与加热加压的空气通过文丘里管进行混合并进入萘-空气混合器，充分均匀混合的萘-空气混合气进入固定床催化反应器进行催化氧化制取苯酐。
为了确保产品苯酐收率能达106％，关键工艺之一是工业萘完全汽化以及与空气的充分混合，因此工业萘的不同汽化和混合的方式对苯酐收率有直接影响。
本发明的苯酐生产工艺流程在现有技术工业萘(或邻二甲苯)生产苯酐的工艺流程的基础上增加了工业萘汽化器、文丘里管和萘-空气混合器。
图3是本发明的工业萘生产苯酐的工艺中，在汽化器中萘加热汽化，以及通过文丘里管及混合器空气-萘进行混合的过程示意图。
本发明设有两个汽化器，即蒸汽加热汽化器E-13和电加热汽化器C-13。其中正常生产时采用蒸汽加热汽化器，这时的加热蒸汽可以来自反应器来的过热蒸汽。开车时采用电加热汽化器，以保证萘的完全汽化。
萘汽化器(E-13，C-13)可以是本领域常规的汽化器，如可保持一定的液面的汽-液平衡的汽化器。
为确保工业萘能完全汽化，本发明正常生产时采用了蒸汽加热的汽化器，如E-13(φ700mm×1000mm)，汽化器中可以保持一定液面的汽一液平衡，汽化器的加热面积为90m2。在萘进入汽化器前的进口设有质量流量计，萘汽化器出口也设置-流量计，通过设置在汽化器上的液面调节阀进行自动调节设定流量，保证萘汽化器液位达到使萘充分汽化。
工业萘的汽化流量由萘汽化器的液面控制器L1CAHL控制，一般液面控制在30～80％，加热用蒸汽的压力为6.0MPa。
本发明的文丘里管可以是任何适宜的文丘里管。图4是一个实施方式的文丘里管的结构示意图。文丘里管EJ-11包括缩颈管110和***管116。缩颈管包括喉径段111、缩径段112、扩径段113、缩径段端口114、扩径段端口115。其中，***管116由缩径段112的上部***到喉径段的一定深度。喉径段直径为φ710mm，扩径段端口115的直径为φ902，缩径段端口114的直径为φ902mm，文丘里管的缩颈管总长度为2830mm，其中喉径段111的长度为710mm，缩径段112长度为520mm，扩径段113的长度为1600mm。***管116包括外套管1161、内管1162、内管进口1163和内管出口1164。内管1162伸入到缩颈段的中部，内管出口1164向上弯曲。内管出口直径为φ219。汽化萘从内管进口1163进入并由内管出口1164向上喷射而出。而空气从缩径管的缩颈段端口114进入，通过喉颈段111及扩颈段113并由扩径管端口115出来，空气经过文丘里管的缩颈管时产生的负压将由内管出口1164出来的萘蒸汽吸入缩颈管中混合并进入与文丘里管的扩径段端口直接连接的萘-空气混合器F-14中。
在本发明中工业萘是生产苯酐的主要原料。
本发明所用的工业萘可以是从煤焦油中提取的工业萘，也可以是来自市场采购的石油合成萘。
工业萘的质量指标符合焦化萘GB/T6699-1998的标准。其结晶点≮78.3℃，不挥发物≯0.04，灰分≯0.01，纯度＞95.5％。
工业萘以熔融状态进入萘计量罐T-12A/B再由萘屏蔽泵G-16A/B送入萘汽化器E-13或C-13。
正常生产时，工业萘在萘汽化器E-13中加热到220～250℃，完全汽化，压力为0.03-0.05MPa。产生的萘蒸汽通过文丘里管被进入文丘里管的加热加压空气吸入并混合，然后进入萘空气混合器F-14中，进行充分并均匀的混合。均匀混合的萘-空气混合气进入固定床催化反应器中进行反应。
工业萘与空气的流量比例控制由鼓风机G-11设定控制。
设定的工艺条件：
空气：流量为30000NM3/hr～65000NM3/hr，温度为180～200℃，压力为0.04～0.06MPa
工业萘：流量为2217kg/hr～5216kg/hr，温度为220℃～250℃。
加热蒸汽：6.0MPa(饱和蒸汽)，流量为2～3t/hr。
原料：工业萘纯度＞95.5％。
由于工业萘是易燃易爆物质，而且在正常生产时是在***极限内，为保证生产正常进行，防止突发事故发生，萘***所有设备及管线必须静电接地，在进萘汽化器E-13、萘空气混合器F-14前均安装了紧急切断阀。
图3只是流程示意图，主要用于说明汽化和混合所涉及的设备和工艺。通常在工业生产过程中还包括图中未示出的其他常规设备，在此不进行详细说明。
氧气是苯酐生产的另一种原料，本实施例需要的氧气来自空气，空气经过空气过滤器FIL-11，由凝汽式汽轮机GT-11驱动鼓风机G-11吸入，压力控制在0.06MPa，控制汽轮机GT-11的转速来控制空气流量。
从鼓风机G-11出来的空气经过计量后，先进入一个二段式的空气预热器E-11加热至180℃，然后进入萘-空气混合器F-14与从萘汽化器E-13来的萘蒸汽充分、均匀混合，并以温度为180℃～220℃左右，压力为大于0.03，小于0.06MPa的气体状态进入反应器。
G-11是单段径向式鼓风机，由凝汽式蒸汽汽轮机T-11直接驱动，汽轮机所需的蒸汽由萘氧化反应热发生的6.0MPa过热蒸汽提供。
开车初期萘由汽化器C-13汽化，汽化器C-13由700KW的电加热器加热。待反应***正常后，切换到由6.0MPa蒸汽作为热源的汽化器E-13。
萘-空气混合器F-14内安装了筛网，目的是确保萘与空气充分混合无液滴。
本发明中汽化的工业萘与空气的缓和气在固定床反应器中催化氧化制取苯酐以及其后处理过程与现有技术的过程相同。如采用BASF-0429催化剂，80克催化剂(即每立方米空气中工业萘含量达80克)。反应气体经过气体冷却以及切换冷凝得到苯酐粗产品，苯酐粗产品再经过热处理以及精馏得到产品苯酐。
另外，本发明还利用反应热作为工业萘的汽化热源，使反应器出来的高压过热蒸汽循环至汽化器中用于萘的加热汽化，以及用于苯酐粗产品的热处理和精馏，既节能、稳定又容易控制。
本发明的技术与国内外苯酐生产技术比较结果见表2。
表2
| 公司 | 规模 | 萘空气混合方式 | 萘汽化效果 | 苯酐收率 | 设备效果 |
| 捷克公司 | 2万吨/年 | 喷头式 | 有部分液滴 | 90％ | 喷头易堵 |
| 国内某公司 | 2万吨/年 | 喷头式 | 有部分液滴 | 89％ | 喷头易堵 |
| 国内某公司 | 0.5万吨/年 | 喷头式 | 液化 | 80％ | 喷头易堵 |
| 本发明 | 4万吨/年 | 文氏管 | 完全汽化 | 106％ | 不堵 |
虽然以上通过具体实施例对本发明进行了较为详细的说明，但不限于这些实施例，在不脱离本发明构思的条件下，还可以有其它更多变化的等效实施例。
Claims (10)
1.一种工业萘生产苯酐的方法，包括如下步骤：
1)工业萘在汽化器中加热完全汽化；
2)汽化的萘通过文丘里管进入萘-空气混合器，与反应空气充分混合；
3)充分混合的萘-空气混合气进入固定床气相催化反应器进行反应，得到苯酐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工业萘汽化的汽化器出口温度为220℃～250℃；压力为0.03～0.05MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤2)中空气经加压、加热后经由文丘里管产生负压，将汽化的工业萘送入混合器。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在汽化器入口和出口分别设置质量流量计，并通过汽化器液面调节阀自动调节设定流量，以保证汽化器液位达到工业萘充分汽化。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，液面控制在30～80％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述空气由鼓风机加压到0.04MPa～0.06MPa。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述空气由空气预热器加热到180℃～200℃。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述萘-空气混合器的混合气的温度为180℃～220℃，混合气的压力为大于0.03MPa和小于0.06MPa。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，工业萘流量为2217kg/h～5216kg/h，空气流量为30000NM3/h～65000NM3/h。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，利用反应热产生的蒸汽对进入汽化器前的工业萘进行加热。
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