CN101293990A - 悬浮法合成水玻璃改性酚醛树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种悬浮法合成水玻璃改性酚醛树脂复合材料的方法。其特征在于，它包括如下步骤：1)原料的选取：各原料的重量份配比是：水20－250，苯酚90－160，甲醛溶液60－120，六次甲基四胺15－35，***树胶粉3－10，氢氧化铝粉末2－8，水玻璃1－150；2)取水总重量0－60％的水与苯酚、甲醛溶液加入到搅拌着的反应容器中，加入酸溶液调节pH值至2－5；3)向反应容器内加入部分***树胶粉和部分六次甲基四胺，随后加入水玻璃，将剩余的***树胶粉、氢氧化铝粉末和经步骤2)后水的余量的50％水混合均匀，加入反应容器中；将剩余的六次甲基四胺溶解于剩余水中并加入到反应容器内；4)洗涤、过滤、干燥，即得到水玻璃改性酚醛树脂。该方法合成的产品具有高分子量、高耐热性和高温稳定性。

Description

悬浮法合成水玻璃改性酚醛树脂的方法

技术领域

本发明属于有机-无机复合材料技术领域，具体涉及一种悬浮法合成水玻璃改性酚醛树脂复合材料的方法。

背景技术

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史。它原料易得，成本低廉，经固化后的产品具有良好的耐热和力学性能，且性能稳定。因此，酚醛树脂在汽车、电子、电气、交通、军事等的某些领域逐步取代了一些工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位，获得广泛的应用。

水玻璃可根据碱金属的种类分为钠水玻璃和钾水玻璃，其主要成分的分子式分别表示为Na₂O.nSiO₂和K₂O.nSiO₂，式中的系数n称为水玻璃的模数，是水玻璃中的氧化硅和碱金属氧化物的摩尔比，影响着水玻璃的物理、化学性质。因此不同模数的水玻璃有着不同的用处，广泛应用于普通铸造、精密铸造、造纸、陶瓷、粘土、选矿、高龄土、洗涤、涂料、防腐工程等众多领域。水玻璃作为一种普遍应用的无机材料，主要作用之一是提高材料的的刚性、耐磨性、热化学稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种悬浮法合成水玻璃改性酚醛树脂的方法，该方法合成的产品具有高分子量、高耐热性和高温稳定性。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：悬浮法合成水玻璃改性酚醛树脂的方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：各原料的重量份配比是：

水                  20-250，

苯酚                90-160，

甲醛溶液            60-120，

六次甲基四胺        15-35，

***树胶粉        3-10，

氢氧化铝粉末        2-8，

水玻璃              1-150；

按重量份配比选取水、苯酚、甲醛溶液、六次甲基四胺、***树胶粉、氢氧化铝粉末和水玻璃备用；其中甲醛溶液的质量浓度为37-40％；水玻璃模数为1.5～3.5，固含量为20％～45％，用稀硫酸或稀盐酸调节pH为3～7；

2)取水总重量0-60％的水与苯酚、甲醛溶液加入到搅拌着的反应容器中，加入酸溶液调节pH值至2-5，然后将反应容器内温度升到85-95℃，反应3-5小时；

3)向反应容器内加入***树胶粉总质量5-15％的***树胶粉和六次甲基四胺总质量量15-25％的六次甲基四胺，随后加入水玻璃，反应0.5-1.5个小时后将剩余的***树胶粉、氢氧化铝粉末和经步骤2)后水的余量的50％水混合均匀，加入反应容器中；5-30分钟后将剩余的六次甲基四胺溶解于步骤2)剩余水量50％的水中并加入到反应容器内，反应25-40分钟，停止加热，将反应器到降室温，得到反应生成的物料；

4)将反应生成的物料用水洗涤、过滤、干燥，即得到水玻璃改性酚醛树脂。

所述步骤2)中的酸溶液为乙酸(即醋酸)、盐酸、草酸中的一种。

本发明的有益效果是：

1、采用悬浮法，使用***树胶粉和氢氧化铝粉末复配作为分散剂，制备了水玻璃改性酚醛树脂，克服了传统的本体法散热不均的问题。

2、在反应过程中分批加入水、***树胶粉、六次甲基四胺、水玻璃，树脂易分散，反应更加平稳和充分，同时可以通过调整搅拌速度、水和分散剂用量控制所得的水玻璃改性酚醛树脂的粒径。

3、本发明得到的水玻璃改性酚醛树脂为黄色粉末颗粒状，未使用有机溶剂而更加经济环保；直接得到粉末而免去粉碎耗能且更方便运输与存储；其相对分子量是一般酚醛树脂(约1000)的十倍以上，最高可以达到2万；即具有高分子量。同时它克服传统酚醛树脂在200℃以上高温下使用性能差的缺点，其耐热和耐久性能有相应的提升，使该酚醛树脂有更好的使用性能，即具有高耐热性和高温稳定性。

4、本发明制备工艺简单，成本低廉。工艺性能良好，能获得优异的粉体流动性，能采用注射成型、模压成型方法，制得形状多样、不易于进行切削加工的制品，也可以作为研磨材料、摩阻材料的粘合剂使用。

5、加入的水玻璃能进一步提高酚醛树脂的耐热性。水玻璃改性酚醛树脂充分体现出水玻璃中SiO₂的刚性、耐磨性、热化学稳定性及酚醛树脂的良好的力学性能、耐热性和耐烧蚀性等优点。

6、水玻璃模数太小时，二氧化硅含量及固含量较低，改性效果不明显；水玻璃模数太大，固体水玻璃难溶于水，粘度太大不利于反应。水玻璃一般呈中性或偏碱性，直接加入会降低酸的浓度，影响酚醛的缩聚反应，而调节pH在3-7则不会影响甚至有利于酚醛的缩聚反应。

本发明制备出的水玻璃改性酚醛树脂可广泛用于高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料等众多领域。

附图说明

图1是实施例1所得钠水玻璃改性酚醛树脂的TG-DTG-DSC图；

图2是实施例5所得钠水玻璃改性酚醛树脂的TG-DTG-DSC图；

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实验室实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

悬浮法合成水玻璃改性酚醛树脂的方法，它包括如下步骤：

1)、原料的选取：水200克，六次甲基四胺20克，***树胶粉4克，氢氧化铝粉末4克，苯酚100克，质量浓度为37wt％甲醛溶液70克，钠水玻璃(模数1.5，固含量35％，用稀硫酸调节pH为4)5.2克；

2)取苯酚100克，水100克，37wt％甲醛溶液70克，加入到搅拌着的三口烧瓶(反应容器)中，用质量浓度为36wt％的醋酸调节pH值为4.5，95℃水浴加热，反应5个小时；

3)然后将4克六次甲基四胺和0.4克***树胶粉加入三口烧瓶中，随后加入5.2克钠水玻璃；反应1小时后将3.6克***树胶粉和4克氢氧化铝粉末溶解于50克水中并加入到三口烧瓶中搅拌均匀；再在5分钟后将16克六次甲基四胺溶解于50克水中并将其加入到三口烧瓶中进行反应；30分钟停止加热后，以虹吸法除去加热水，待三口烧瓶内温度下降到50℃后收料，得到反应生成的物料；

4)将反应生成的物料经水洗去除分散剂(是指“***树胶粉和氢氧化铝粉末”)、过滤、烘干后得到黄色粉末的水玻璃改性酚醛树脂，所得的TG-DTG-DSC图如图1所示(TG-DTG-DSC数据可以说明树脂有良好的耐高温性能)，从附图1中可以看出其DSC峰顶温度609.0℃，DTG峰顶温度为529.3℃，1000℃的分解残留率为55％，说明该树脂有优异的耐高温性能。

实施例2：

一种悬浮法合成水玻璃改性酚醛树脂的方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：水190克，六次甲基四胺25克，***树胶粉5.63克，氢氧化铝粉末5克，苯酚125克，质量浓度为37wt％甲醛溶液100克，钠水玻璃(模数2.0，固含量40％，用稀盐酸调节pH为4.5)20克；

2)取苯酚125克，水110克，37wt％甲醛溶液100克，加入到搅拌着的三口烧瓶(反应容器)中，用质量浓度为10wt％盐酸调节pH值为2.5，93℃水浴加热，反应4个小时；

3)然后将3.75克六次甲基四胺和0.63克***树胶粉加入三口烧瓶中，随后加入钠水玻璃20克；反应30分钟将5克***树胶粉和5克氢氧化铝粉末溶解于40克水中并加入到三口烧瓶中搅拌均匀，再在5分钟后将21.25克六次甲基四胺溶解于40克水中并将其加入到三口烧瓶中进行反应；30分钟后停止加热后，以虹吸法除去加热水，待三口烧瓶内温度下降到50℃后收料，得到反应生成的物料；

4)将反应生成的物料经水洗去除分散剂、过滤、烘干后得到黄色粉末的水玻璃改性酚醛树脂。

实施例3：

一种悬浮法合成水玻璃改性酚醛树脂的方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：水50克，苯酚90克，质量浓度为37wt％甲醛溶液60克，六次甲基四胺15克，***树胶粉3克，氢氧化铝粉末2克，钾水玻璃(模数1.5，固含量40％，用稀硫酸调节pH为5)30克；

2)取苯酚90克、37％甲醛溶液60克加入到搅拌着的反应容器中，加入乙酸调节pH值至3，然后将反应容器内温度升到85℃，反应3小时；

3)向反应容器内加入0.15克的***树胶粉和2.25克的六次甲基四胺，随后加入钾水玻璃30克；反应0.5个小时后将剩余的***树胶粉(2.85克)、氢氧化铝粉末和25克水混合均匀，加入反应容器中；5分钟后将剩余的六次甲基四胺(12.75克)溶解于25克的水中并加入到反应容器内，反应25分钟，以虹吸法除去加热水，待反应容器内温度下降到50℃后收料，得到反应生成的物料；

4)将反应生成的物料经水洗去除分散剂、过滤、烘干后得到黄色粉末的水玻璃改性酚醛树脂。

实施例4：

一种悬浮法合成水玻璃改性酚醛树脂的方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：水250克，苯酚160克，37wt％甲醛溶液120克，六次甲基四胺35克，***树胶粉10克，氢氧化铝粉末8克，钾水玻璃(模数2.8，固含量38％，用稀盐酸调节pH为6)120g；

2)取苯酚160克，水总重量4％的水(10克)、甲醛溶液120克加入到搅拌着的反应容器中，加入盐酸溶液调节pH值至5，然后将反应容器内温度升到95℃，反应5小时；

3)向反应容器内加入1.5克的***树胶粉和8.75克的六次甲基四胺，随后加入钾水玻璃120克；反应1.5个小时后将剩余的***树胶粉(8.5克)、氢氧化铝粉末8克和120克水混合均匀，加入反应容器中；30分钟后将剩余的六次甲基四胺(26.25克)溶解于120克的水中并加入到反应容器内，反应40分钟，以虹吸法除去加热水，待反应容器内温度下降到50℃后收料，得到反应生成的物料；

4)将反应生成的物料经水洗去除分散剂、过滤、烘干后得到黄色粉末的水玻璃改性酚醛树脂。

实施例5：

一种悬浮法合成水玻璃改性酚醛树脂的方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：水80克，六次甲基四胺20克，***树胶粉4克，氢氧化铝粉末4克，苯酚105克，37wt％甲醛溶液80克，钠水玻璃(模数2.5，固含量35％，用稀盐酸调节pH为4)34克；

2)取苯酚105克，甲醛溶液80克，加入到搅拌着的三口烧瓶中，用乙酸调节pH值为4，然后将反应容器内温度升到95℃，反应5个小时；

3)然后将4克六次甲基四胺和0.4克***树胶粉加入三口烧瓶中，随后加入钠水玻璃34克；反应1小时后将3.6克***树胶粉和4克氢氧化铝粉末溶解于40克水中并加入到三口烧瓶中搅拌均匀，再在5分钟后将16克六次甲基四胺溶解于40克水中并将其加入到三口烧瓶中进行反应；35分钟停止加热后，以虹吸法除去加热水，待三口烧瓶内温度下降到50℃后收料，得到反应生成的物料；

4)将反应生成的物料经水洗去除分散剂、过滤、烘干后得到黄色粉末的水玻璃改性酚醛树脂。所得水玻璃改性酚醛树脂的TG-DSC图如图2所示，从图2中可以看出其DSC峰顶温度为538.0℃，DTG峰顶温度为539.5℃，1000℃的分解残留率为54.7％，说明该树脂有优异的耐高温性能。

本发明的各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (2)

1.悬浮法合成水玻璃改性酚醛树脂的方法，其特征在于，它包括如下步骤：

1)原料的选取：各原料的重量份配比是：

水                                20-250，

苯酚                              90-160，

甲醛溶液                          60-120，

六次甲基四胺                      15-35，

***树胶粉                      3-10，

氢氧化铝粉末                      2-8，

水玻璃                            1-150；

按重量份配比选取水、苯酚、甲醛溶液、六次甲基四胺、***树胶粉、氢氧化铝粉末和水玻璃备用；其中甲醛溶液的质量浓度为37-40％；水玻璃模数为1.5～3.5，固含量为20％～45％，用稀硫酸或稀盐酸调节pH为3～7；

2)取水总重量0-60％的水与苯酚、甲醛溶液加入到搅拌着的反应容器中，加入酸溶液调节pH值至2-5，然后将反应容器内温度升到85-95℃，反应3-5小时；

3)向反应容器内加入***树胶粉总质量5-15％的***树胶粉和六次甲基四胺总质量量15-25％的六次甲基四胺，随后加入水玻璃，反应0.5-1.5个小时后将剩余的***树胶粉、氢氧化铝粉末和经步骤2)后水的余量的50％水混合均匀，加入反应容器中；5-30分钟后将剩余的六次甲基四胺溶解于步骤2)剩余水量50％的水中并加入到反应容器内，反应25-40分钟，停止加热，将反应器到降室温，得到反应生成的物料；

4)将反应生成的物料用水洗涤、过滤、干燥，即得到水玻璃改性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的悬浮法合成水玻璃改性酚醛树脂的方法，其特征在于：所述步骤2)中的酸溶液为乙酸、盐酸、草酸中的一种。

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