CN101291983A - 热塑性树脂组合物的制备方法 - Google Patents

热塑性树脂组合物的制备方法 Download PDF

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CN101291983A CNA2005800518518A CN200580051851A CN101291983A CN 101291983 A CN101291983 A CN 101291983A CN A2005800518518 A CNA2005800518518 A CN A2005800518518A CN 200580051851 A CN200580051851 A CN 200580051851A CN 101291983 A CN101291983 A CN 101291983A
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Mitsui Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种含有对热塑性树脂分散性优异的聚烯烃蜡的热塑性树脂组合物的制备方法，使用此热塑性树脂组合物制备的结块性、力学物性等物性优异的成型体，及此成型体的制备方法。本发明涉及一种将含有粒子形状的聚烯烃蜡(A)和热塑性树脂(B)的混合物熔融混炼、制备热塑性树脂组合物的方法，所述粒子形状的聚烯烃蜡(A)中通过筛孔尺寸5.66mmΦ的网眼的量的比例为95重量％以上，不通过筛孔尺寸2.00mmΦ的网眼的量的比例为95重量％以上。本发明还涉及由所述热塑性树脂组合物得到的成型体及此成型体的制备方法。

Description

热塑性树脂组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及制备热塑性树脂组合物的方法，更详细而言，本发明涉及使用特定形状的聚烯烃蜡和热塑性树脂制备热塑性树脂组合物的方法、由此热塑性树脂组合物制备成型体的方法、及由此热塑性树脂组合物得到的成型体。
背景技术
目前，聚烯烃蜡作为润滑剂、脱模剂、成型助剂等已逐渐地被用于热塑性树脂组合物中(例如，专利文献1、及2)。
聚烯烃蜡通常制成粉末状与热塑性树脂形成混合物，用挤压成型机等将此混合物制成热塑性树脂组合物。但是，采用上述方法制备时，混合物中产生组成不均，在挤压成型机等成型机中聚烯烃蜡比热塑性树脂先熔解等，因此，存在下述问题，即聚烯烃蜡在热塑性树脂中分散不充分，作为改良脱模性等的蜡添加效果所期待的性能相比于蜡的添加量不充分，另外，所得热塑性树脂组合物的性能也参差不齐。
专利文献1：特公平5-80492号公报
专利文献2：特表2003-528948号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有对热塑性树脂分散性优异的聚烯烃蜡的热塑性树脂组合物的制备方法、使用此热塑性树脂组合物制备成型体的方法、及由此热塑性树脂组合物得到的成型体。
本发明人等对上述课题深入研究，结果发现，通过将含有特定形状的聚烯烃蜡和热塑性树脂的混合物熔融，进行成型，可以得到聚烯烃蜡的分散性优异的热塑性树脂组合物，还发现使用此组合物制备成型体时得到的成型体的物性优异，从而完成了本发明。
即，本发明的热塑性树脂组合物的制备方法的特征在于，
熔融混炼含有粒子形状的聚烯烃蜡(A)和热塑性树脂(B)的混合物，所述粒子形状的聚烯烃蜡(A)中通过筛孔尺寸5.66mmΦ的网眼的量的比例为95重量％以上，不通过筛孔尺寸2.00mmΦ的网眼的量的比例为95重量％以上。
作为上述聚烯烃蜡(A)优选聚乙烯类蜡，更优选金属茂类聚乙烯蜡。
通过将上述所得的热塑性树脂组合物成型，可以得到本发明的成型体。
根据本发明，可以得到对热塑性树脂分散性优异的热塑性树脂组合物。另外，由上述所得的热塑性树脂得到的成型体在结块性、力学物性等物性方面也优异。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
[聚烯烃蜡(A)]
本发明的聚烯烃蜡(A)是指下述聚烯烃蜡：在降温速度2℃/分钟的条件下用示差扫描热量计(DSC)测定的结晶化温度在65～120℃的范围内，用凝胶渗透色谱(GPC)测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量(Mn)在400～5000范围内。
本发明的聚烯烃蜡(A)的特征在于，具有特定形状。
本发明的聚烯烃蜡(A)为颗粒状、或块状(tablet)的粒子，其中通过筛孔尺寸5.66mmΦ的网眼的量的比例为95重量％以上，不通过筛孔尺寸2.00mmΦ的网眼的量的比例为95重量％以上。
使用上述粒子形状的聚烯烃蜡(A)时，与下述热塑性树脂(B)混合时分散性优异。另外，熔融混炼上述混合物时聚烯烃蜡(A)对热塑性树脂(B)的分散性优异，因此，所得热塑性树脂组合物的结块性能、力学物性等物性优异。
作为上述聚烯烃蜡(A)的通过网眼的量(以下，也称为“网通过(mesh pass)量”)的比例，优选通过筛孔尺寸5.66mmΦ的网眼的量为95重量％以上，且通过筛孔尺寸4.75mmΦ的网眼的量为70重量％以上，且通过筛孔尺寸4.00mmΦ的网眼的量为40重量％以上，
更优选通过筛孔尺寸5.66mmΦ的网眼的量为99重量％以上，且通过筛孔尺寸4.75mmΦ的网眼的量为75重量％以上，且通过筛孔尺寸4.00mmΦ的网眼的量为45重量％以上。
作为上述聚烯烃蜡(A)的不能通过网眼的量(以下，也称为“网上(mesh on)量”)的比例，优选不通过筛孔尺寸2.00mmΦ的网眼的量为95重量％以上，不通过筛孔尺寸2.83mmΦ的网眼的量为80重量％以上，且不通过筛孔尺寸3.35mmΦ的网眼的量为50重量％以上，
作为上述聚烯烃蜡(A)的不通过网的量的比例，更优选不通过筛孔尺寸2.00mmΦ的网眼的量为99重量％以上，不通过筛孔尺寸2.83mmΦ的网眼的量为85重量％以上，且不通过筛孔尺寸3.35mmΦ的网眼的量为60重量％以上。
网通过量、网上量在上述范围内时，能够容易地与下述热塑性树脂(B)混合，例如，热塑性树脂(B)为颗粒时，可以容易地用转鼓混合机等混合机不分级地进行混合。
上述形状的聚烯烃蜡可以如下所述地得到：例如将为原料的聚烯烃蜡在熔点以上熔融，使用turbuletizer，将熔融的蜡滴到冷却用钢带上，使蜡固化，由此得到聚烯烃蜡。
上述蜡的熔融温度只要在蜡的熔点以上即可，可以根据蜡适当地设定，通常优选100～160℃，较优选130～150℃。
上述冷却用钢带的温度只要在蜡的熔点以下即可，可以根据蜡适当地设定，通常优选10～40℃，较优选15～30℃。
上述冷却用钢带的速度可以适当地设定，通常优选10～25m/min，较优选10～20m/min。
本发明中使用的聚烯烃蜡(A)只要是聚烯烃的蜡即可，没有特殊限制，例如可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、α-烯烃均聚物的蜡、乙烯/α-烯烃共聚物的蜡、乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物的蜡等。
需要说明的是，本发明中有时将聚乙烯蜡、乙烯/α-烯烃共聚物蜡、乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物蜡统称为聚乙烯类蜡。
上述聚烯烃蜡中，优选聚乙烯蜡、乙烯/α-烯烃共聚物蜡，较优选聚乙烯蜡、乙烯和碳原子数在3～20的范围内的α-烯烃的共聚物的蜡，更优选聚乙烯蜡、乙烯/丙烯共聚物蜡、乙烯/1-丁烯共聚物蜡、乙烯/1-戊烯共聚物蜡、乙烯/1-己烯共聚物蜡、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物蜡、乙烯/1-辛烯共聚物蜡，特别优选聚乙烯蜡、乙烯/丙烯共聚物蜡、乙烯/1-丁烯共聚物蜡、乙烯/1-己烯共聚物蜡、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物蜡。
聚烯烃蜡(A)为上述聚烯烃蜡时，与下述热塑性树脂(B)的分散性、特别是与热塑性树脂(B)为聚烯烃树脂时的分散性在本质上很优异。
上述聚烯烃蜡(A)采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量(Mn)优选在400～5,000的范围内，较优选在700～4,500的范围内，更优选在800～4,000的范围内。
聚烯烃蜡(A)的Mn在上述范围内时，制备热塑性树脂组合物时的流动性改良效果变大，可以容易地得到均质的热塑性树脂组合物。
上述聚烯烃蜡(A)采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)优选在1.5～4.0的范围内，较优选在1.5～3.5的范围内。
聚烯烃蜡(A)的Mw/Mn在上述范围内时，能够根本地降低由本发明的热塑性树脂组合物所得的成型体的表面发粘。
上述聚烯烃蜡(A)在降温速度2℃/分钟的条件下采用示差扫描热量计(DSC)测定的结晶化温度优选在65～120℃的范围内，较优选在70～120℃的范围内，特别优选在70～118℃的范围内。
聚烯烃蜡(A)的结晶化温度在上述范围内时，能够根本地降低由本发明的热塑性树脂得到的成型体的表面发粘。
以JIS K7112为标准，采用密度梯度管法测定上述聚烯烃蜡(A)的密度优选在850～980kg/m3的范围内，较优选在870～980kg/m3的范围内，更优选在890～980kg/m3的范围内。
聚烯烃蜡的密度在上述范围内时，能够容易地控制由本发明的热塑性树脂得到的成型体的成型收缩率。
并且，聚烯烃蜡(A)采用示差扫描热量计(DSC)测定的上述结晶化温度〔Tc(℃)〕和采用上述密度梯度法测定的密度(D(kg/m3))优选满足下式(I)
0.501×D-366≥Tc...(I)的关系，
较优选满足下式(Ia)
0.501×D-366.5≥Tc...(Ia)的关系，
更优选满足下式(Ib)
0.501×D-367≥Tc...(Ib)的关系。
聚烯烃蜡(A)中结晶化温度(Tc)和密度(D)满足上述式的关系的情况下，例如，聚烯烃蜡(A)为乙烯/α-烯烃共聚物蜡时，共聚物的组成分布更加均匀，由含有聚烯烃蜡(A)和下述热塑性树脂(B)的热塑性树脂组合物得到的成型体的粘度具有减小的倾向。
另外，聚烯烃蜡(A)以JIS K2207为标准测定的针入度通常在30dmm以下，优选在25dmm以下，较优选在20dmm以下，更优选在15dmm以下。
聚烯烃蜡(A)的针入度在上述范围内时，能够赋予由本发明热塑性树脂得到的成型体充分的强度。
聚烯烃蜡(A)的丙酮萃取分量优选在0～20重量％的范围内，较优选在0～15重量％的范围内。
需要说明的是，丙酮萃取分量可以如下测定。
索格斯利特萃取器(Soxhlet’s extractor)(玻璃制)中使用过滤器(ADVANCE社制、No.84)，在下端的圆底烧瓶(300ml)中装入200ml丙酮，在70℃的热水浴中萃取5小时。将10g最初的蜡放置在过滤器上。
聚烯烃蜡(A)在常温下为固体，在65～130℃以上变为低粘度的液体。
聚烯烃蜡(A)的丙酮萃取分量在上述范围内时，发粘成分减少，不仅能够抑制成型金属模的污染，而且可以得到表面不发粘的成型体。
上述聚烯烃蜡(A)的制备方法没有特殊的限制，例如可以在齐格勒/纳塔催化剂、金属茂类催化剂作用下聚合乙烯、α-烯烃等单体而获得。上述催化剂中优选金属茂类催化剂。
作为上述金属茂类催化剂，例如可以举出由(A)选自元素周期表第4族的过渡金属的金属茂化合物，以及选自(B)(b-1)有机铝氧化合物、
(b-2)与上述交联金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物、及
(b-3)有机铝化合物
中的至少1种以上的化合物构成的烯烃聚合用催化剂。
以下详细说明上述物质。
[金属茂化合物]
(A)选自元素周期表第4族的过渡金属的金属茂化合物
形成金属茂类催化剂的金属茂化合物是选自元素周期表第4族的过渡金属的金属茂化合物，作为具体的例子可以举出下述通式(1)表示的化合物。
M1Lx...(1)
此处，M1为选自元素周期表第4族的过渡金属，x为过渡金属M1的原子价、L为配位体。作为以M1表示的过渡金属的例子，有锆、钛、铪等。L为配位于过渡金属M1中的配位体，其中至少1个配位体L为具有环戊二烯基骨架的配位体，此具有环戊二烯基骨架的配位体可以具有取代基。作为具有环戊二烯基骨架的配位体L，例如可以举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正-或异-丙基环戊二烯基、正-、异-、仲-或叔-丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、甲基苄基环戊二烯基等烷基或环烷基取代环戊二烯基；还可以举出茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等。此具有环戊二烯基骨架的配位体的氢可以被卤原子或三烷基甲硅烷基等取代。
上述金属茂化合物作为配位体L具有2个以上有环戊二烯基骨架的配位体时，其中2个具有环戊二烯基骨架的配位体之间可以通过亚乙基、亚丙基等亚烷基；异亚丙基、二苯基亚甲基等取代亚烷基；亚硅烷基或二甲基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基等取代亚硅烷基等键合。
作为具有环戊二烯基骨架的配位体之外的配位体(无环戊二烯基骨架的配位体)L，可以举出碳原子数1～12的烃基、烷氧基、芳氧基、含有磺酸的基团(-SO3R1)、卤原子或氢原子(其中R1为烷基、被卤原子取代的烷基、芳基、被卤原子取代的芳基或被烷基取代的芳基)等。
[金属茂化合物例-1]
上述通式(1)表示的金属茂化合物，例如过渡金属的原子价为4时，更具体而言如下述通式(2)所示。
R2 kR3 lR4 mR5 nM1...(2)
此处，M1为选自元素周期表第4族的过渡金属，R2为具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)，R3、R4及R5分别独立地为有或没有环戊二烯基骨架的基团(配位体)。k为1以上的整数，k+l+m+n＝4。
以下给出M1为锆、且至少含有2个具有环戊二烯基骨架的配位体的金属茂化合物的例子。双(环戊二烯基)锆一氯化一氢化物、双(环戊二烯基)锆二氯化物、双(三氟甲烷磺酸根合)双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆、双(1，3-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物等。
上述化合物中，也可以使用将1，3-位取代环戊二烯基置换成1，2-位取代环戊二烯基的化合物。
另外，作为金属茂化合物的其他例，也可以使用桥式的金属茂化合物，桥式金属茂化合物是在上述通式(2)中，R2、R3、R4及R5中的至少2个、例如R2及R3为具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)，此至少2个基团通过亚烷基、取代亚烷基、亚硅烷基或取代亚硅烷基等键合。此时，R4及R5分别独立地与具有上述环戊二烯基骨架的配位体之外的配位体L相同。
作为上述桥式金属茂化合物，可以举出亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)锆二氯化物、异亚丙基(环戊二烯基-芴基)锆二氯化物、二苯基亚硅烷基双(茚基)锆二氯化物、甲基苯基亚硅烷基双(茚基)锆二氯化物等。
[金属茂化合物例-2]
另外，作为金属茂化合物的例子，可以举出下述通式(3)表示的特开平4-268307号公报记载的金属茂化合物。
其中M1为元素周期表第4族过渡金属，具体而言可以举出钛、锆、铪。
R11及R12可以彼此相同也可以不同，为氢原子；碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的烷氧基；碳原子数6～10的芳基；碳原子数6～10的芳氧基；碳原子数2～10的链烯基；碳原子数7～40的芳基烷基；碳原子数7～40的烷基芳基；碳原子数8～40的芳基链烯基；或卤原子，R11及R12优选为氯原子。
R13及R14可以彼此相同也可以不同，为氢原子；卤原子；可以被卤化的碳原子数1～10的烷基；碳原子数6～10的芳基；-N(R20)2、-SR20、-OSi(R20)3、-Si(R20)3或-P(R20)2基团。此处，R20为卤原子，优选氯原子；碳原子数1～10、优选1～3的烷基；或碳原子数6～10、优选6～8的芳基。R13及R14特别优选为氢原子。
R15及R16除不包括氢原子之外与R13及R14相同，可以彼此相同也可以不同，优选相同。R15及R16优选为可以被卤化的碳原子数1～4的烷基，具体而言可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、三氟甲基等，特别优选甲基。
上述通式(3)中，R17选自下组。
Figure A20058005185100111
＝BR21、＝AlR21、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR21、＝CO、＝PR21、＝P(O)R21等。M2为硅、锗或锡，优选为硅或锗。其中，R21、R22及R23可以彼此相同也可以不同，为氢原子；卤原子；碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的氟代烷基；碳原子数6～10的芳基；碳原子数6～10的氟代芳基；碳原子数1～10的烷氧基；碳原子数2～10的链烯基；碳原子数7～40的芳基烷基；碳原子数8～40的芳基链烯基；或碳原子数7～40的烷基芳基。“R21和R22”或“R21和R23”可以分别与其键合的原子一起形成环。另外，R17优选为＝CR21R22、＝SiR21R22、＝GeR21R22、-O-、-S-、＝SO、＝PR21或＝P(O)R21。R18及R19可以彼此相同也可以不同，可以举出与R21相同的基团。m及n可以彼此相同也可以不同，分别为0、1或2，优选为0或1，m+n为0、1或2、优选为0或1。
作为上述通式(3)表示的金属茂化合物的例子，可以举出以下化合物。rac-亚乙基(2-甲基-1-茚基)2-锆-二氯化物、rac-二甲基亚硅烷基(2-甲基-1-茚基)2-锆-二氯化物等。上述金属茂化合物可以采用例如特开平4-268307号公报记载的方法制备。
<金属茂化合物例-3>
另外，作为金属茂化合物，也可以使用下述通式(4)表示的金属茂化合物。
Figure A20058005185100121
式(4)中，M3表示元素周期表第4族的过渡金属原子，具体为钛、锆、铪等。R24及R25可以彼此相同也可以不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。R24优选为烃基，特别优选为甲基、乙基或丙基的碳原子数1～3的烷基。R25优选为氢原子或烃基，特别优选为氢原子、或甲基、乙基或者丙基的碳原子数1～3的烷基。R26、R27、R28及R29可以彼此相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基。其中优选为氢原子、烃基或卤代烃基。R26和R27、R27和R28、R28和R29中的至少1组可以与其键合的碳原子一起形成单环的芳香族环。另外，除形成芳香族环的基团之外，烃基或卤代烃基有2个以上时，其可以相互键合形成环状。需要说明的是，R29是芳香族基团以外的取代基时，优选为氢原子。X1及X2可以彼此相同也可以不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含有氧原子的基团或含有硫原子的基团，Y表示碳原子数1～20的2价烃基、碳原子数1～20的2价卤代烃基、2价含硅基团、2价含锗基团、2价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR30-、-P(R30)-、-P(O)(R30)-、-BR30-或-AlR30-(其中，R30为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基)。
式(4)中，作为含有R26和R27、R27和R28、R28和R29中的至少1组相互键合形成的单环芳香族环、配位在M3上的配位体，可以举出下式表示的配位体等。
Figure A20058005185100131
(式中，Y与前述式中所示基团相同。)
<金属茂化合物例-4>
作为金属茂化合物，还可以使用下述通式(5)表示的金属茂化合物。
Figure A20058005185100132
式(5)中，M3、R24、R25、R26、R27、R28及R29与上述通式(4)相同。R26、R27、R28及R29中，包括R26的2个基团优选为烷基，R26和R28、或R28和R29优选为烷基。该烷基优选为仲烷基或叔烷基。另外该烷基可以被卤原子、含硅基团取代，作为卤原子、含硅基团，可以举出R24、R25中列举的取代基。R26、R27、R28及R29中，烷基以外的基团优选为氢原子。另外，选自R26、R27、R28及R29中的2种基团可以相互键合，形成芳香族环以外的单环或多环。作为卤原子，可以举出与上述R24及R25相同的卤原子。作为X1、X2及Y，可以举出与上述相同的基团。
上述通式(5)表示的金属茂化合物的具体例如下所示。rac-二甲基亚硅烷基-双(4，7-二甲基-1-茚基)锆二氯化物、rac-二甲基亚硅烷基-双(2，4，7-三甲基-1-茚基)锆二氯化物、rac-二甲基亚硅烷基-双(2，4，6-三甲基-1-茚基)锆二氯化物等。
上述化合物中，也可以使用将锆金属取代为钛金属、铪金属的过渡金属化合物。过渡金属化合物通常作为外消旋体被使用，也可以使用R型或S型。
<金属茂化合物例-5>
作为金属茂化合物，也可以使用下述通式(6)表示的金属茂化合物。
式(6)中，M3、R24、X1、X2及Y与上述通式(4)相同。R24优选为烃基，特别优选为甲基、乙基、丙基或丁基的碳原子数1～4的烷基。R25表示碳原子数6～16的芳基。R25优选为苯基、萘基。芳基可以被卤原子、碳原子数1～20的烃基或碳原子数1～20的卤代烃基取代。作为X1及X2，优选为卤原子、碳原子数1～20的烃基。
上述通式(6)表示的金属茂化合物的具体例如下所示。rac-二甲基亚硅烷基-双(4-苯基-1-茚基)锆二氯化物、rac-二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆二氯化物、rac-二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)锆二氯化物、rac-二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)锆二氯化物、rac-二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)锆二氯化物等。另外，上述化合物中，也可以使用将锆金属取代为钛金属或铪金属的过渡金属化合物。
<金属茂化合物例-6>
另外，作为金属茂化合物，也可以使用下述通式(7)表示的金属茂化合物。
LaM4X3 2...(7)
其中，M4为元素周期表第4族或镧系金属。La为非定域化π键合基团的衍生物，是赋予金属M4活性位点约束几何形状的基团。X3可以彼此相同也可以不同，为氢原子、卤原子、碳原子数20以下的烃基、20以下的含有硅的甲硅烷基或20以下的含有锗的甲锗烷基。
该化合物中，优选下式(8)表示的化合物。
Figure A20058005185100151
式(8)中，M4为钛、锆或铪。X3与上述通式(7)中说明的基团相同。Cp是π键合在M4上、且具有取代基Z的取代环戊二烯基。Z为氧、硫、硼或元素周期表第4族的元素(例如硅、锗或锡)。Y为含有氮、磷、氧或硫的配位体，Z和Y可以形成缩合环。上述式(8)表示的金属茂化合物的具体例如下所示。(二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)钛二氯化物、((叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)钛二氯化物等。另外此金属茂化合物中，可以举出将钛取代为锆或铪的化合物。
<金属茂化合物的例-7>
另外，作为金属茂化合物，也可以使用下述通式(9)表示的金属茂化合物。
Figure A20058005185100152
式(9)中，M3为元素周期表第4族的过渡金属原子，具体而言，为钛、锆或铪，优选为锆。R31可以彼此相同也可以不同，其中至少1个为碳原子数11～20的芳基、碳原子数12～40的芳基烷基、碳原子数13～40的芳基链烯基、碳原子数12～40的烷基芳基或含硅基团、或R31表示的基团中邻接的至少2个基团与其键合的碳原子一起形成单个或多个芳香族环或脂肪族环。此时，通过R31形成的环包含R31键合的碳原子在内作为整体的碳原子数为4～20。芳基、芳基烷基、芳基链烯基、烷基芳基及形成芳香族环、脂肪族环的R31以外的R31是氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基或含硅基团。R32可以彼此相同也可以不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数7～40的芳基烷基、碳原子数8～40的芳基链烯基、碳原子数7～40的烷基芳基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。另外，R32表示的基团中邻接的至少2个基团，可以与其键合的碳原子一同形成单个或多个的芳香族环或脂肪族环。此时，通过R32形成的环包含R32键合的碳原子在内作为整体的碳原子数为4～20，形成芳香族环、脂肪族环的R32之外的R32，是氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基或含硅基团。需要说明的是，在R32表示的2个基团形成单个或多个芳香族环或脂肪族环而构成的基团中，也包含芴基为下式所示结构的情况。
R32优选为氢原子或烷基，特别优选为氢原子或甲基、乙基、丙基的碳原子数1～3的烃基。作为上述取代基具有R32的芴基，其优选例可以举出2，7-二烷基-芴基，作为此时的2，7-二烷基的烷基，可以举出碳原子数1～5的烷基。另外，R31和R32可以彼此相同也可以不同。R33及R34可以彼此相同也可以不同，为与上述相同的氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数7～40的芳基烷基、碳原子数8～40的芳基链烯基、碳原子数7～40的烷基芳基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。其中，R33及R34优选至少一方为碳原子数1～3的烷基。X1及X2可以彼此相同也可以不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含氧基团、含硫基团或含氮基团、或由X1和X2形成的共轭二烯残基。作为X1和X2形成的共轭二烯残基，优选1，3-丁二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苯基丁二烯的残基，上述残基可以进一步被碳原子数1～10的烃基取代。作为X1及X2，优选卤原子、碳原子数1～20的烃基或含硫基团。Y表示碳原子数1～20的2价烃基、碳原子数1～20的2价卤代烃基、2价含硅基团、2价含锗基团、2价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR35-、-P(R35)-、-P(O)(R35)-、-BR35-或-AlR35-(其中，R35为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基)。上述2价基团中，优选-Y-的最短连接部为由1个或2个原子构成的基团。另外，R35为卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基。Y优选为碳原子数1～5的2价烃基、2价含硅基团或2价含锗基团，较优选为2价含硅基团，特别优选为烷基亚硅烷基、烷基芳基亚硅烷基或芳基亚硅烷基。
<金属茂化合物例-8>
另外，作为金属茂化合物，也可以使用下述通式(10)表示的金属茂化合物。
Figure A20058005185100171
式(10)中，M3为元素周期表第4族的过渡金属原子，具体为钛、锆或铪，优选为锆。R36可以彼此相同也可以不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的链烯基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。需要说明的是，上述烷基及链烯基可以被卤原子取代。R36优选为其中的烷基、芳基或氢原子，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基的碳原子数1～3的烃基、苯基、α-萘基、β-萘基等芳基或氢原子。R37可以彼此相同也可以不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数7～40的芳基烷基、碳原子数8～40的芳基链烯基、碳原子数7～40的烷基芳基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。需要说明的是，上述烷基、芳基、链烯基、芳基烷基、芳基链烯基、烷基芳基可以被卤素取代。R37优选为其中的氢原子或烷基，特别优选为氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基的碳原子数1～4的烃基。另外，上述R36和R37可以彼此相同也可以不同。R38及R39中任一个为碳原子数1～5的烷基，另一个为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。其中，优选R38及R39中任一个为甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基，另一个为氢原子。X1及X2可以彼此相同也可以不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含氧基团、含硫基团或含氮基团、或由X1和X2形成的共轭二烯残基。其中，优选为卤原子或碳原子数1～20的烃基。Y表示碳原子数1～20的2价烃基、碳原子数1～20的2价卤代烃基、2价含硅基团、2价含锗基团、2价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR40-、-P(R40)-、-P(O)(R40)-、-BR40-或-AlR40-(其中，R40为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基)。其中，Y较优选为碳原子数1～5的2价烃基、2价含硅基团或2价含锗基团，较优选为2价含硅基团，特别优选为烷基亚硅烷基、烷基芳基亚硅烷基或芳基亚硅烷基。
<金属茂化合物例-9>
另外，作为金属茂化合物，也可以使用下述通式(11)表示的金属茂化合物。
Figure A20058005185100191
式(11)中，Y选自碳、硅、锗及锡原子，M为Ti、Zr或Hf，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12选自氢、烃基、含硅基团，可以分别相同或不同，R5至R12的邻接的取代基可以相互键合成环，R13、R14选自烃基及含硅基团，可以分别相同或不同，R13及R14可以相互键合成环。Q可以以相同或不同的组合选自卤素、烃基、阴离子配位体或能以孤电子对进行配位的中性配位体，j为1～4的整数。)
以下，依次说明本发明交联金属茂化合物的化学结构上特征的环戊二烯基、芴基、交联部以及其他特征，之后说明同时具有上述特征的交联金属茂化合物。
环戊二烯基
环戊二烯基可以被取代也可以不被取代。所谓可以被取代也可以不被取代的环戊二烯基是指上述通式(11)中环戊二烯基部分具有的R1、R2、R3及R4全部为氢原子，或R1、R2、R3及R4中的任意1个以上被烃基(f1)、优选总碳原子数1至20的烃基(f1′)、或含硅基团(f2)、优选总碳原子数1至20的含硅基团(f2′)取代的环戊二烯基。R1、R2、R3及R4中的2个以上被取代时，其取代基可彼此相同也可不同。另外，总碳原子数1至20的烃基是指仅由碳及氢构成的烷基、链烯基、炔基、芳基。其中，也包含邻接的任意2个氢原子同时被取代形成脂环族或芳香族环的基团。作为总碳原子数1至20的烃基(f1’)，除仅由碳及氢构成的烷基、链烯基、炔基、芳基以外，还包含与上述碳直接键合的氢原子的一部分被卤原子、含氧基团、含氮基团、含硅基团取代的含有杂原子的烃基、或邻接的任意2个氢原子形成脂环族的基团。作为上述基团(f1’)，可以举出甲基、乙基、正丙基、烯丙(allyl)基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基；异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烷基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基及上述的核烷基取代体；苄基、枯基等芳基的取代的饱和烃基；甲氧基、乙氧基、苯氧基N-甲基氨基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等含有杂原子的烃基。
所谓含硅基团(f2)，例如为环戊二烯基的环碳与硅原子直接共价结合的基团，具体而言是指烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。作为总碳原子数1至20的含硅基团(f2’)，可以举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
芴基
芴基可以被取代也可以不被取代。所谓可以被取代也可以不被取代的芴基是指上述通式(11)中芴基部分具有的R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12全部为氢原子，或R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12中的任意1个以上被烃基(f1)、优选总碳原子数1至20的烃基(f1’)、或含硅基团(f2)、优选总碳原子数1至20的含硅基团(f2’)取代的芴基。R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12中的2个以上被取代时，其取代基可以相互相同或不同。另外，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12可以邻接的基团相互键合形成环。从催化剂制备上的容易性方面考虑优选使用R6和R11、及R7和R10相互相同的物质。
烃基(f1)的优选基团为上述总碳原子数1至20的烃基(f1’)，含硅基团(f2)的优选例为上述总碳原子数1至20的含硅基团(f2’)。
共价键交联
连接环戊二烯基和芴基的键的主链部是含有1个碳、硅、锗及锡原子的2价共价键交联。本发明的高温溶液聚合中的重点在于，共价键交联部的交联原子Y具有可以相互相同或不同的R13和R14。烃基(f1)的优选基团为上述总碳原子数1至20的烃基(f1’)，含硅基团(f2)的优选例为上述总碳原子数1至20的含硅基团(f2’)。
交联金属茂化合物的其他特征
上述通式(11)中，Q以相同或不同的组合选自卤素、碳原子数1～10的烃基、或碳原子数10以下的中性、共轭或非共轭二烯、阴离子配位体或可用孤电子对进行配位的中性配位体。作为卤素的具体例，为氟、氯、溴、碘，作为烃基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基等。作为碳原子数10以下的中性、共轭或非共轭二烯的具体例，可以举出s-顺式-或s-反式-η4-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-2，4-己二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯等。作为阴离子配位体的具体例，可以举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基、乙酸基、苯甲酸基等羧酸基、甲磺酸基、甲苯磺酸基等磺酸基等。作为可用孤电子对进行配位的中性配位体的具体例，可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物、或四氢呋喃、二乙基醚、二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类。j为1～4的整数，j为2以上时，Q可以相互相同或不同。
<金属茂化合物例-10>
另外，作为金属茂化合物，也可以使用下述通式(12)表示的金属茂化合物。
Figure A20058005185100221
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅基团，可以分别相同或不同，R1至R14的邻接取代基可以相互键合形成环，M为Ti、Zr或Hf，Y为第14族原子，Q可以以相同或不同的组合选自卤素、烃基、碳原子数10以下的中性、共轭或非共轭二烯、阴离子配位体、及能以孤电子对进行配位的中性配位体，n为2～4的整数，j为1～4的整数。
上述通式(12)中，作为烃基，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳基烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数7～20的烷基芳基，也可以含有1个以上环结构。
作为其具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、薄荷基(menthyl)、降冰片烷基、苄基、2-苯基乙基、1-四氢萘基、1-甲基-1-四氢萘基、苯基、萘基、甲苯基等。
上述通式(12)中，作为含硅烃基，优选为硅原子数1～4、碳原子数3～20的烷基或芳基甲硅烷基，作为其具体例，可以举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
本发明中上述通式(12)的R1至R14选自氢、烃基、含硅烃基，可以分别相同或不同。作为优选烃基、含硅烃基的具体例，可以举出与上述相同的基团。
上述通式(12)的环戊二烯基环上的R1至R14的邻接取代基可以相互键合形成环。
通式(12)的M为元素周期表第4族元素，即锆、钛或铪，优选为锆。
Y为第14族原子，优选为碳原子或硅原子。n为2～4的整数，优选为2或3、特别优选为2。
Q以相同或不同的组合选自卤素、烃基、碳原子数10以下的中性、共轭或非共轭二烯、阴离子配位体及可用孤电子对进行配位的中性配位体。Q为烃基时，较优选碳原子数1～10的烃基。
作为卤素的具体例，为氟、氯、溴、碘，作为烃基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基等。作为碳原子数10以下的中性、共轭或非共轭二烯的具体例，可以举出s-顺式-或s-反式-η4-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-2，4-己二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯等。作为阴离子配位体的具体例，可以举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基、乙酸基、苯甲酸基等羧酸基、甲磺酸基、甲苯磺酸基等磺酸基等。作为能以孤电子对进行配位的中性配位体的具体例，可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物、或四氢呋喃、二乙基醚、二氧杂环己烷、1、2-二甲氧基乙烷等醚类。j为2以上的整数时，多个Q可以相同可以不同。
式(12)中，Y存在2～4多个，多个Y可以相互相同或不同。与Y键合的多个R13及多个R14可以分别相同或不同。例如与同一Y键合的多个R13可以相互不同，与不同的Y键合的多个R13可以相互相同。另外，R13或R14之间可以形成环。
作为式(12)表示的第4族过渡金属化合物的优选例，可以举出下述式(13)表示的化合物。
Figure A20058005185100241
式(13)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12选自氢原子、烃基、含硅基团，可以分别相同或不同，R13、R14、R15、R16为氢原子或烃基，n为1～3的整数，n＝1时上述R1至R16不同时为氢原子，可以分别相同或不同。R5至R12的邻接取代基可以相互键合形成环，R13和R15也可以相互键合形成环，另外，R13和R15相互键合形成环的同时，R14和R16也可以相互键合形成环，Y1及Y2为第14族原子，可以相互相同或不同，M为Ti、Zr或Hf，Q以相同或不同的组合选自卤素、烃基、阴离子配位体或能以孤电子对进行的中性配位体，j为1～4的整数。
特开2004-175707号公报WO2001/027124、WO2004/029062、WO2004/083265等中列举了上述金属茂化合物例-9、10之类的化合物。
以上说明的金属茂化合物，可以单独或2种以上组合使用。另外，金属茂化合物也可以稀释在烃或卤代烃等中使用。
催化剂成分，由(A)上述所示的交联金属茂化合物、及(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与上述交联金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物、及(b-3)有机铝化合物中的至少1种化合物构成。
以下，具体说明(B)成分。
<(b-1)有机铝氧化合物>
本发明中使用的(b-1)有机铝氧化合物，可以直接使用现有公知的铝氧烷(aluminoxane)。具体可以举出下述通式(14)
Figure A20058005185100251
及/或通式(15)
Figure A20058005185100252
(其中R表示碳原子数1～10的烃基，n表示2以上的整数。)表示的化合物，特别可以使用R为甲基的甲基铝氧烷中n为3以上、优选为10以上的化合物。上述铝氧烷类中可以混入若干有机铝化合物。本发明的高温溶液聚合中特征性质也可以适用特开平2-78687号公报中列举的苯不溶性的有机铝氧化合物。另外，也优选使用特开平2-167305号公报中记载的有机铝氧化合物、特开平2-24701号公报、特开平3-103407号公报记载的具有二种以上烷基的铝氧烷等。需要说明的是，本发明的高温溶液聚合中使用的“苯不溶性的”有机铝氧化合物是指，溶解于60℃苯的Al成分换算成A1原子通常为10％以下、优选5％以下、特别优选2％以下，对苯为不溶性或难溶性。
另外，作为本发明中使用的有机铝氧化合物，还可以举出下述(16)之类的改性甲基铝氧烷等。
Figure A20058005185100253
(此处，R表示碳原子数1～10的烃基，m、n为2以上的整数。)此修饰甲基铝氧烷是使用三甲基铝和三甲基铝以外的烷基铝制备得到的。上述化合物[V]通常称为MMAO。上述MMAO可以采用US4960878及US5041584中列举的方法制备。另外，使用三甲基铝和三异丁基铝制备的R为异丁基的产品已经由东曹株式会社(TosohFinechem Corporation)等以MMAO或TMAO的名称进行商业生产。这种MMAO是改良了在各种溶剂中的溶解性及保存稳定性的铝氧烷，具体而言，与上述(14)、(15)之类对苯不溶性或难溶性的化合物不同，是溶解于脂肪族烃或脂环族烃的化合物。
并且，作为本发明中使用的有机铝氧化合物，也可以举出下述通式(17)表示的含有硼的有机铝氧化合物。
Figure A20058005185100261
(式中，Rc表示碳原子数1～10的烃基。Rd可以彼此相同也可以不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～10的烃基。)
<(b-2)与交联金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物>
作为与交联金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物(b-2)(以下，有时简称为“离子性化合物”。)，可以举出特开平1-501950号公报、特开平1-502036号公报、特开平3-179005号公报、特开平3-179006号公报、特开平3-207703号公报、特开平3-207704号公报、USP5321106号等中记载的路易斯酸、离子性化合物、甲硼烷化合物及碳硼烷化合物等。进而也可以举出杂聚化合物及异聚化合物。
本发明中优选使用的离子性化合物为下述通式(18)表示的化合物。
Figure A20058005185100262
式中，作为Re+，可以举出H+、碳正离子、氧正离子、铵正离子、鏻正离子、环庚基三烯基正离子、具有过渡金属的二茂铁正离子等。Rf～Ri可以彼此相同也可以不同，为有机基团、优选为芳基。
作为上述碳正离子，具体可以举出三苯基碳正离子、三(甲基苯基)碳正离子、三(二甲基苯基)碳正离子等三取代碳正离子等。
作为上述铵正离子，具体可以举出三甲基铵正离子、三乙基铵正离子、三(正丙基)铵正离子、三异丙基铵正离子、三(正丁基)铵正离子、三异丁基铵正离子等三烷基铵正离子、N，N-二甲基苯胺正离子、N，N-二乙基苯胺正离子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺正离子等N，N-二烷基苯胺正离子、二异丙基铵正离子、二环己基铵正离子等二烷基铵正离子等。
作为上述鏻正离子，具体可以举出三苯基鏻正离子、三(甲基苯基)鏻正离子、三(二甲基苯基)鏻正离子等三芳基鏻正离子等。
上述正离子中，作为Re+，优选碳正离子、铵正离子等，特别优选三苯基碳正离子、N，N-二甲基苯胺正离子、N，N-二乙基苯胺正离子。
作为碳鎓盐，具体可以举出三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(3，5-二甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铵盐，可以举出三烷基取代铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐等。
作为三烷基取代铵盐，具体例如可以举出四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸三甲基铵、四(邻甲苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(4-三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(邻甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸双十八烷基甲基铵、四(对甲苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(邻甲苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(五氟苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(4-三氟甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、双十八烷基甲基铵等。
作为N，N-二烷基苯胺盐，具体例如可以举出四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺等。
作为二烷基铵盐，具体而言例如可以举出四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)铵、四苯基硼酸二环己基铵等。
除此之外，可无限制地使用由本申请人公开(特开2004-51676号公报)的离子性化合物。
需要说明的是，上述离子性化合物(b-2)可以2种以上混合使用。
<(b-3)有机铝化合物>
作为形成烯烃聚合催化剂的(b-3)有机铝化合物，例如可以举出下述通式[X]表示的有机铝化合物、下述通式(19)表示的第1族金属和铝的配位烷基化物等。
Ra mAl(ORb)nHpXq--(19)
(式中，Ra及Rb可以彼此相同也可以不同，表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3、n为0≤n＜3、p为0≤p＜3、q为0≤q＜3的数，且m+n+p+q＝3。)表示的有机铝化合物。作为上述化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等三正烷基铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基己基)铝、三(2-乙基己基)铝等三支链烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝等氢化二烷基铝；通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，z≤2x。)等表示的异戊二烯基铝等链烯基铝；异丁基甲氧基铝、异丁基乙氧基铝等烷基烷氧基铝；二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等二烷基烷氧基铝；倍半乙基乙氧基铝、倍半丁基丁氧基铝等倍半烷基烷氧基铝；具有通式Ra 2.5Al(ORb)0.5等表示的平均组成的部分被烷氧化的烷基铝；二乙基苯氧基铝、二乙基铝(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧化物)等芳氧基烷基铝；二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、二丁基铝氯化物、二乙基铝溴化物、二异丁基铝氯化物等二烷基铝卤化物；乙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、乙基铝倍半溴化物等烷基铝倍半卤化物；乙基铝二氯化物等烷基铝二卤化物等部分卤化的烷基铝；氢化二乙基铝、氢化二丁基铝等氢化二烷基铝；二氢化乙基铝、二氢化丙基铝等二氢化烷基铝等其他被部分氢化的烷基铝；乙基铝乙氧基氯化物、丁基铝丁氧基氯化物、乙基铝乙氧基溴化物等被部分烷氧化及卤化的烷基铝等。
M2AlRa 4——(20)
(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基)表示的元素周期表第1族金属和铝的配位烷基化物。作为上述化合物可以例举LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
另外，也可以使用与上述通式(20)表示的化合物类似的化合物，例如可以举出2个以上铝化合物通过氮原子键合的有机铝化合物。作为上述化合物，具体而言可以举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
从易于购入的方面考虑，(b-3)有机铝化合物优选使用三甲基铝、三异丁基铝。
<聚合>
本发明使用的聚烯烃蜡在上述金属茂类催化剂存在下，通过以常用液相均聚乙烯，或使乙烯及α-烯烃共聚而制得。聚合时，各成分的使用方法、添加顺序可以任意选择，例如可以举出下述方法。
[q1]向聚合器中单独添加成分(A)的方法。
[q2]向聚合器中以任意顺序添加成分(A)及成分(B)的方法。
上述[q2]的方法中，各催化剂成分的至少2种以上可以事先接触。此时，通常使用烃溶剂，可以使用α-烯烃作为溶剂。需要说明的是，此处使用的各单体如上所述。
聚合方法可以采用下述聚合方法：聚烯烃蜡在己烷等溶剂中作为粒子存在的状态下进行聚合的悬浊聚合；不使用溶剂进行聚合的气相聚合；在140℃以上的聚合温度下聚烯烃蜡在与溶剂共存或单独溶融的状态下进行聚合的溶液聚合，其中，从经济性和质量两方面考虑优选溶液聚合。
聚合反应可以采用分批法或连续法中任意一种方法进行。采用分批法进行聚合时，上述催化剂成分按照以下说明的浓度进行使用。
使用上述烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合时，以每1升反应容积通常为10-9～10-1摩尔、优选为10-8～10-2摩尔的量使用成分(A)。
成分(b-1)按照成分(b-1)与成分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/M]通常为0.01～5,000、优选为0.05～2,000的量进行使用。成分(b-2)按照成分(b-2)中的离子性化合物与成分(A)中的全部过渡金属(M)的摩尔比[(b-2)/M]〕通常为0.01～5,000、优选为1～2,000的量进行使用。成分(b-3)按照成分(b-3)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-3)/M]通常为1～10000、优选为1～5000的量进行使用。
聚合反应在下述条件下进行，即，将10g蜡放置在过滤器上，温度通常为-20～+200℃、优选为50～180℃、更优选为70～180℃，压力通常为高于0、7.8MPa(80kgf/cm2、表压)以下，优选为高于0、4.9MPa(50kgf/cm2、表压)以下。
聚合时，按照可获得上述特定组成的聚烯烃蜡的量比例，将乙烯及根据需要使用的α-烯烃向聚合体系中供给。另外，聚合时，也可以添加氢等分子量调节剂。
如上所述地进行聚合时，由于生成的聚合物通常作为含有该聚合物的聚合液得到，所以通过常用方法进行处理可以得到聚烯烃蜡。
本发明中，特别优选使用含有<金属茂化合物的例-6>表示的金属茂化合物的催化剂。
使用上述催化剂时，可以容易地得到具有上述Mn、Mw/Mn、熔点范围、其他优选物性的聚烯烃蜡(A)，另外，如果使用含有利用上述催化剂得到的聚烯烃蜡(A)的本发明热塑性树脂组合物，则流动性的改良效果较大，不仅使热塑性树脂组合物的成型速度大幅度地提高，而且发粘成分减少，可以得到表面不发粘的成型体。
[热塑性树脂(B)]
本发明中在上述聚烯烃蜡(A)中混合热塑性树脂(B)进行使用。本发明中所谓热塑性树脂(B)是指，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为8,000以上的热塑性聚合物、或它们的混合物。
本发明使用的热塑性树脂(B)没有特殊的限制，例如可以举出
低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链线状低密度聚乙烯、聚丙烯、环状烯烃聚合物、乙烯-丙烯共聚物、环状烯烃共聚物等聚烯烃；
聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯类聚合物；
聚氯乙烯、聚偏氯乙烯；
乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、；
聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯；
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；
尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙MXD6、全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺等聚酰胺；
聚缩醛、及上述树脂的混合物等。
上述热塑性树脂中优选聚烯烃，较优选低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链线状低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物。
热塑性树脂(B)为上述树脂时，由于与下述聚烯烃蜡(A)的分散性本质上优异，所以含有上述热塑性树脂(B)的热塑性树脂组合物的流动性的改良效果较大，并且也具有提高成型速度的倾向。另外，可以由上述树脂组合物容易地得到例如表面不发粘的良好的成型体。进而，由于聚烯烃蜡在成型体中良好地分散，所以能够抑制目前由添加蜡导致的成型体强度降低或低分子量成分的渗出(bleed out)之类的成型体性能降低。
另外，优选热塑性树脂(B)的形状为颗粒状或块状的粒子
[添加剂]
本发明中，向制备热塑性树脂组合物时的混合物中加入聚烯烃蜡(A)和热塑性树脂(B)，进而根据需要也可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂、金属皂、填充剂、阻燃剂等添加剂。
作为上述稳定剂，可以举出受阻酚类化合物、磷酸盐类化合物、硫醚类化合物等抗氧化剂；
苯并***类化合物、二苯酮类化合物等紫外线吸收剂；
受阻胺类化合物等光稳定剂。
作为上述金属皂，可以举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌等硬脂酸盐等。
作为上述填充剂，可以举出碳酸钙、氧化钛、硫酸钡、滑石、粘土、炭黑等。
作为上述阻燃剂，可以举出十溴二苯基醚、八溴二苯基醚等卤代二苯基醚、卤代聚碳酸酯等卤化合物；三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、焦锑酸钠、氢氧化铝等无机化合物；磷类化合物等。
另外，作为用于防止熔滴的阻燃助剂，可以添加四氟乙烯等化合物。
作为上述抗菌剂、防霉剂，可以举出咪唑类化合物、噻唑类化合物、腈类化合物、卤代烷基类化合物、吡啶类化合物等有机化合物；
银、银类化合物、锌类化合物、铜类化合物、钛类化合物等无机物、无机化合物等。
上述化合物中，优选对热稳定性能高的银、银类化合物。
作为上述银类化合物，可以举出银配位化合物、脂肪酸、磷酸等银盐。
使用银及银类化合物作为抗菌剂、防霉剂时，有时也可以使这些物质载带在沸石、硅胶、磷酸锆、磷酸钙、水滑石、羟基磷灰石、硅酸钙等多孔结构体上进行使用。
作为其他添加剂，可以举出着色剂、增塑剂、抗老化剂、着色剂、增塑剂、油等。
[热塑性树脂组合物的制备方法]
本发明的热塑性树脂组合物的制备方法中，首先制备含有聚烯烃蜡(A)、热塑性树脂(B)的混合物，所述混合物根据需要还可以含有添加剂。混合物的制作方法没有特殊限制，例如可以简单地将上述配合物放入容器中振荡混合，也可以用转鼓混合机、亨舍尔混合机等混合装置制作。
通过熔融混炼上述制作的混合物，可以得到本发明的热塑性树脂组合物。熔融混炼可以在例如挤压机、PLASTOMILL、Brabender、捏和机、辊混合机、班伯里混合机(Banbury mixer)等中进行。
作为熔融混炼时的温度，只要为聚烯烃蜡(A)、热塑性树脂(B)等熔融的温度即可，没有特殊的限制，例如，热塑性树脂为聚丙烯时，通常在190～300℃的范围内，优选在200～250℃的范围内。
本发明制得的热塑性树脂组合物中的上述聚烯烃蜡(A)的配合量没有特殊限制，相对于100重量份热塑性树脂(B)，通常在0.01～20重量份的范围内、优选在0.1～10重量份范围内、较优选在0.3～5重量份的范围内。
如果在上述范围内配合聚烯烃蜡(A)，则所得到的热塑性树脂组合物的成型时的流动性改良效果大，且具有进一步提高成型速度的倾向。另外，与未添加聚烯烃蜡(A)的热塑性树脂组合物相比，具有可以在较低的成型温度下成型、缩短冷却时间、提高成型周期的倾向。进而，通过降低成型温度，存在下述倾向，即不仅能够抑制树脂热劣化、抑制树脂强度降低，而且可以抑制树脂的烧焦或黑点。
〔成型体〕
本发明的成型体可以通过将上述热塑性树脂组合物成型而获得。
作为成型方法，例如可以举出注塑成型、挤压成型、吹塑成型、其他公知的成型方法。
采用例如挤压吹塑成型制备本发明成型体时，通常将含有聚烯烃蜡(A)和热塑性树脂(B)的热塑性树脂组合物在通常树脂温度170～240℃的范围内由塑模挤压成管状玻璃型坯，然后，在应赋予形状的金属模中保持玻璃型坯后，吹入空气，通常在树脂温度160～230℃的范围内装入金属模可以得到成型体。另外，挤压吹塑成型时可以以适当的倍率拉伸。
作为热塑性树脂(A)使用高密度聚乙烯进行挤压吹塑成型时，树脂温度通常在170～220℃的范围内、优选在180～210℃的范围内从塑模中挤出，在树脂温度通常为160～210℃的范围、优选为170～200℃的范围内装入金属模，可以得到成型体。另外，挤压吹塑成型时也可以进行拉伸。
作为热塑性树脂(A)使用聚丙烯进行挤压吹塑成型时，在树脂温度通常为190～230℃的范围、优选为200～220℃的范围内从塑模中挤出，在树脂温度通常为180～220℃的范围、优选为190～210℃的范围内安装到金属模上，由此可以得到成型体。另外，挤压吹塑成型时也可以进行拉伸。
上述吹塑成型可以用分别与吹塑成型法对应的适当成型机进行。
作为热塑性树脂(A)使用聚丙烯进行注塑成型时，注塑成型时的汽缸温度通常为180～400℃，优选为200～300℃、更优选为200～250℃的范围，射出压力通常为10～200MPa、优选为20～150MPa的范围，金属模温度通常为20～200℃、优选为20～80℃、更优选为20～60℃的范围。
作为热塑性树脂(A)使用聚丙烯通过T模挤压机等进行挤压片成型或膜成型时，通常在200～300℃、优选在200～270℃、更优选在200～250℃的范围内挤压成型，由此可以得到成型体。另外，通过将从挤压机挤出的膜采用例如展幅机法(纵横拉伸、横纵拉伸)、同时双轴拉伸法、单轴拉伸法等进行拉伸，可以得到拉伸膜。
另外，通过在成型时向本发明的热塑性树脂组合物中混入发泡剂，可以进行发泡挤压成型。发泡挤压时，塑模和精压模的设计必须考虑发泡倍率等进行制作。作为制作本发明发泡成型体时的发泡剂优选有机或无机的化学发泡剂。作为用作化学发泡剂的试剂，通常可以举出偶氮二酰胺(ADCA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、N，N’-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)、4，4’-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)、碳酸氢钠(sodium bicarbonate)、碳酸铵等。也可以混合上述发泡剂的2种以上用作发泡剂。另外，也可以使用锌化合物、尿素化合物、酸性物质、胺类等发泡助剂。进而还可以使用改良了处理性的发泡剂母炼胶。
将在下述热塑性树脂(B)中添加上述聚烯烃蜡得到的混合物熔融进行成型时，由于树脂的熔融粘度降低，所以不仅成型时的负荷例如挤压成型时的动力负荷降低，而且具有改良流动性、提高成型速度的倾向。另外，可以得到成型体的表面被改良、具有平滑表面的成型体。进而，由于能够在较低的成型温度下成型，所以不仅缩短冷却时间、提高成型周期，而且能够抑制树脂的热劣化、树脂的烧焦及黑点，成型体的力学强度也优异。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[原料]
热塑性树脂：聚丙烯(PRIME POLYPRO F113G、(株)普瑞曼聚合物株式会社制(Prime Polymer))[筛孔尺寸2.00mmΦ的网眼上量的比例：100重量％；筛孔尺寸5.66mmΦ的网眼通过量的比例：100重量％]
蜡(1)：EXCEREX 30200BT(三井化学(株)社制)〔乙烯含量：95mol％、密度：913kg/m3、平均分子量(Mn)＝2000、粒径：可通过筛孔尺寸5.66mmΦ的网眼、且不通过筛孔尺寸2.00mmΦ的网眼〕蜡(2)：EXCEREX 30200B(三井化学(株)社制)〔乙烯含量：95mol％、密度：913kg/m3、平均分子量(Mn)＝2000，粒径：可通过筛孔尺寸2.00mmΦ的网眼，平均粒径350μm〕
[评价]
对以下项目进行评价。
[蜡的混合性]
通过目视评价转鼓混合机内壁有无附着蜡。
○无附着物
△有少许附着物
×有附着物
[在料斗内的分级]
通过目视观察用20mmΦ单轴挤出机挤出时料斗内的分级。
○无分级
△少许分级
×立即分级
[成型加工性]
用20mmΦ单轴挤压机及模口宽度240mm的T模，设定旋转数为70rpm，汽缸温度、塑模温度为210℃，制作膜，进行评价。
○无厚度不均
△厚度不均稍显著
×厚度不均很显著
〔实施例1〕
(1)制作蜡的颗粒
在保温为140℃的容器内将使用金属茂催化剂制备的金属茂类聚乙烯类蜡(EXCEREX(注册商标)30200B(三井化学(株)社制，乙烯含量：95mol％、密度：913kg/m3、平均分子量(Mn)：2000)溶解，通过将冷却用钢带设定为速度20m/min、温度20℃的turbuletizer，使其颗粒化。然后，将此蜡颗粒通过3.5目(筛孔尺寸：5.66mm)和9目(筛孔尺寸：2.00mm)的筛，制作粒径在2.00～5.66mm范围内的颗粒。此颗粒100重量％不通过筛孔尺寸2.00mmΦ的网眼，85重量％不通过筛孔尺寸2.83mmΦ的网眼，70重量％不通过筛孔尺寸3.35mmΦ的网眼，80重量％通过筛孔尺寸4.00mmΦ的网眼，90重量％通过筛孔尺寸4.75mmΦ的网眼。
(2)热塑性树脂组合物的制备
向100重量份为热塑性树脂的聚丙烯(PRIME POLYPRO F113G、(株)普瑞曼聚合物株式会社制)中添加0.5重量份上述(1)中制作的金属茂类聚乙烯类蜡的颗粒，用转鼓混合机混合10分钟，制作聚丙烯和聚乙烯蜡的混合物。
对蜡的混合性及挤出中在料斗内的分级的评价结果，示于表1。
(3)成型体的制备
用20mmΦ单轴挤压机及模口宽度240mm的T模，设定旋转数为70rpm，汽缸温度、塑模温度为210℃，将上述(2)中制备的聚丙烯和聚乙烯类蜡的混合物制成膜，评价成型加工性。
[实施例2～3]
除改变颗粒化的蜡添加量使其为表1记载的配合之外，与实施例1相同地进行热塑性树脂组合物的制备、成型体的制备。评价结果示于表1。
〔比较例1〕
(1)热塑性树脂组合物的制备
(未将蜡进行颗粒化(块化)即进行使用的例子)
向100重量份为热塑性树脂的聚丙烯(PRIME POLYPRO F113G、(株)普瑞曼聚合物株式会社制)中，添加0.5重量份金属茂类聚乙烯类蜡的粉末(粒径：通过筛孔尺寸2.00mmΦ的网眼、平均粒径350μm)，用转鼓混合机混合10分钟，制作聚丙烯和聚乙烯蜡的混合物。
对蜡的混合性及挤出中在料斗内的分级的评价结果，示于表1。
(2)成型体的制备
用20mmΦ单轴挤压机及模口宽度240mm的T模，设定旋转数为70rpm，汽缸温度、塑模温度为210℃，将上述(1)中制备的聚丙烯和聚乙烯类蜡的粉体混合物制成膜，评价成型加工性。
〔比较例2、3〕
除改变蜡添加量使其如表1所示之外，与比较例1相同地进行热塑性树脂组合物的制备、成型体的制备。评价结果示于表1。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3
  热塑性树脂聚丙烯(重量份) 100 100 100 100 100 100
  蜡(1)(重量份) 0.5 2.0 5.0
  蜡(2)(重量份)   0.5   2.0   5.0
  混合性   ○   ○   ○   △   ×   ×
  分级   ○   ○   ○   △   ×   ×
  厚度不均   ○   ○   ○   △   ×   ×

Claims (5)

1、一种制备热塑性树脂组合物的方法，所述方法熔融混炼含有粒子形状的聚烯烃蜡(A)和热塑性树脂(B)的混合物，
所述粒子形状的聚烯烃蜡(A)中通过筛孔尺寸5.66mmΦ的网眼的量的比例为95重量％以上，不通过筛孔尺寸2.00mmΦ的网眼的量的比例为95重量％以上。
2、如权利要求1所述的制备热塑性树脂组合物的方法，所述聚烯烃蜡(A)是聚乙烯类蜡。
3、如权利要求1所述的制备热塑性树脂组合物的方法，所述聚烯烃蜡(A)是使用金属茂类催化剂得到的聚乙烯类蜡。
4、一种由权利要求1所述的热塑性树脂组合物制备成型体的方法。
5、一种由权利要求1所述的热塑性树脂组合物得到的成型体。
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