CN101289171B - 提取99.99%Te、99.99%Bi2O3和综合回收副产品的湿法冶金方法 - Google Patents

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Abstract

提取99.99％Te、99.99％Bi2O3和综合回收副产品的湿法冶金方法，属湿法冶金领域。针对现有技术浸出率低、回收率低，能耗高、成本高，废气、废水多的问题，提出了一个回收率高、能耗低、成本低、综合回收、基本无三废的新方法，将废水循环使用，实现了闭路回收。选用碲含量≥1.8％的原料；浸出体系采用至少含有H2SO4、Cl-、Br-、NH4 +和NaClO3的溶液，浸出液用沉淀法分离杂质后，用亚硫酸盐或SO2气体还原，再用浓HCl洗涤得到碲沉淀，提纯后得到99.99％以上的碲。当原料中Bi≥2％时，在提取碲过程中产生的含铋的溶液用碱调pH为2.7-3.1，然后按现有方法进行沉淀分离和提纯Bi2O3。生产过程中的酸性废液返回替代Cl-、Br-、NH4 +浸出使用。本方法可用于各种含有碲的原料提取高纯度的碲；当原料中Bi≥2％时，可提取99.99％Bi2O3。

Description

提取99.99%Te、99.99%Bi2O3和综合回收副产品的湿法冶金方法
技术领域
本发明涉及稀散元素、稀有金属和贵金属的冶炼工艺，具体涉及一种采用湿法冶金方法直接从含有碲的各种原料中提取高纯度碲，当原料中含有铋时提取高纯度的三氧化二铋，以及综合回收其他副产品的工艺，属于湿法冶金领域；并基本达到无三废、零排放，又属于环保领域。
背景技术
碲是现代科学的重要元素，属稀散元素。目前碲的提取和回收主要是从有色金属冶炼过程中的附产物中加以综合回收，如从铜、铅等的阳极泥中回收，或是从碲原生矿中提取。
碲可用来添加到钢材中以增加延性，还可作为电镀液中的光亮剂、石油裂化的催化剂、玻璃着色材料，以及添加到铅中增加它的强度和耐蚀性。高纯碲可用作温差电材料的合金组分，碲化铋是良好的致冷材料，化合物半导体As32Te48Si2O是制作电子计算机存贮器的材料，超纯碲单晶是一种新型的红外材料。高纯碲用量虽少，但作用颇大。碲还是太阳能电池的最佳主要原料之一，转化系数最大，成本较低，效益最好。太阳能是取之不尽、用之不竭的能源，因此成本是普及的关键，所以提取碲的工艺技术的先进性和如何做到成本最低，并在生产实践中做到基本无三废、零排放、产品质量最好是十分重要的。
从碲铋矿或其他含碲原料中湿法提取碲已有很多报道和专利，专家们已经做了大量的工作。如申请号为99111440.X，名为从碲多金属矿中提取精碲的工艺方法的申请，公开了一种湿法提取碲的工艺方法，采用盐酸浸出，浸出液用二氧化硫气体还原并沉淀出粗碲粉，与氧化剂在盐酸溶液中反应后得到中间产品TeO2，然后电解收集精碲产品。虽然采用该申请所公布的湿法冶金方法经电解后可得到纯度为99.99％的精碲，但整个过程生产成本较高、能耗高、回收率不高、产量小，并存在较严重的环保问题，如废气、废水多，并且其他副产品未能达到综合利用。
又如申请号为93115389.1，名为从碲原生矿中湿法提取精碲的生产工艺的发明专利申请，公开了一种从碲的原生矿中生产精碲的方法，采用在盐酸介质中高温氧化浸出碲和铋，再用二氧化硫还原而得到粗碲粉，并通过化学提纯和电解提纯得到精碲，此外，含铋的还原液中和后水解而得到含铋的中间产品。该方法需要外部加温至80℃以上，无疑增加了成本，而且采用电解法，又造成能耗高等问题，此外，生产过程中的废液和废渣未能达到综合利用，造成较严重的环保和资源浪费问题。
从碲铋矿中湿法冶金回收铋，一般采用在回收碲后的酸性溶液中加入铁还原，生产纯度不高的初级品海绵铋，该法生产的海绵铋价值不高，成本较高，经济效益较差。用碲铋矿直接生产99.99％的Bi2O3还未见报道。
在环保的三废方面，湿法冶金较火法的废气、废渣少，但废水却很多，这是湿法冶金存在的重要环保问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的一些缺陷和问题，如浸出率低、回收率不高、生产成本较高、能耗高、产品质量不高，并存在较严重的环保问题，如废气、废水多，以及废渣未能达到综合利用的不足，在提纯分离时采用电解法，造成能耗高、产量小、成本高等问题，提出了一个回收率高、成本低、能耗低、质量高、综合回收、基本无三废、零排放的新方法，在本发明中采用的将废水循环使用，闭路回收的方法，是湿法冶金环保史上的第一次成功实践，具有里程碑的意义。
本发明所述的从原料中湿法直接提取高纯度碲的方法，包括选料、浸出、还原和提纯步骤，所述选料步骤为：选用碲含量≥1.8％、80目以上的矿精粉或是碲含量≥1.8％的其他原料；浸出体系含有H2SO4、Cl-、Br-、NH4 +和NaClO3，具体浸出步骤是按液固比≥1.5，在浸出槽中依次：(1)按Cl-≥115公斤/吨·矿、Br-≥16公斤/吨·矿、NH4 +≥62公斤/吨·矿加入含有Cl-、Br-和NH4 +的溶液或固体，在常温下浸出1-3小时，(2)然后按500-1000公斤/吨·矿加入浓H2SO4浸出1-3小时，由于浓硫酸放热，可使得浸出温度自然升温到45-65℃，加入浓H2SO4浸出后溶液的剩余酸度要求为0.5-1.5N，(3)再按25-50公斤/吨·矿加入NaClO3，搅拌浸出2小时以上，加入的NaClO3引起氧化反应并放热，使得温度自然上升到75-95℃；过滤洗涤，收取浸出液，洗渣中Te≤0.035％，可作为水泥或水泥砖的原料；收取到的浸出液用现有技术进行还原和提纯，可得到纯度为99.99％以上的碲。
上述收取到的浸出液还可以采用如下方法制取高纯产品：
沉淀法分离杂质：将浸出液用碱调pH为2.7-3.1，过滤洗涤，得废液A和沉淀，Tc在沉淀中，废液A中含有H+、SO4 2-、NH4 +、Cl-、Br-，以及从原料中被浸出的其他离子；用浓盐酸溶解沉淀，过滤，收取滤液，滤液采用现有方法进行还原和提纯后可得到99.99％的碲。在本发明中，对滤液除采用现有的还原和提纯方法外，还可以采用如下方法进行还原和提纯从而得到纯度在99.99％以上的碲：
还原：在收取到的滤液中加入亚硫酸盐或通入SO2气体还原至碲≤0.03g/l，碲被沉淀，过滤洗涤，得到含碲的沉淀和滤液B；
提纯：在上述含碲的沉淀中按液固比1∶1加入的浓HCl进行洗涤，由于碲不溶于HCl，所以浓HCl可浸出洗涤碲沉淀中的其他杂质，过滤洗涤后得到碲沉淀和废液C，用纯水洗涤碲沉淀到PH＞3，过滤，得碲沉淀与废液D，烘干碲沉淀得到纯度达到99.99％以上的碲精粉，碲精粉在400-500℃烧结可得纯度达99.99％以上的碲块状产品。
所述浸出步骤中含有Cl-、Br-和NH4 +的溶液或固体为NH4Br和NH4Cl溶液或固体，Cl-、Br-和NH4 +是络合、催化浸出剂；所述沉淀法分离杂质步骤中的浸出液用碱调pH为2.9；所述碱为NaOH或NH3；所述还原步骤中的亚硫酸盐为Na2SO3。
上述各步骤中产生的废液A、废液C和废液D返回浸出步骤第一步进行浸出使用，当废液中Cl-≥115公斤/吨·矿、Br-≥16公斤/吨·矿、NH4 +≥62公斤/吨·矿时，不必再另加入含有Cl-、Br-和NH4 +的溶液或固体，而由废液完全替代进行浸出。此外，废液中的Cl-、Br-、NH4 +随着返回浸出次数的不断增加，浓度也不断增加，也就是络合、催化浸出的效果更好，这使得浸出的时间不断缩短，浸出率得以不断提高，而且多次使用废液进行浸出后，浸渣中碲的含量能低于0.02％。
当原料中铋含量≥2％时，收取上述还原步骤中的滤液B，可采用现有方法提取Bi2O3，如：在滤液B中加入碱调pH为8-9，加热至80-90℃，使沉淀转化为黄色的Bi2O3沉淀，过滤洗涤，得到Bi2O3沉淀，烘干沉淀制得纯度为99.99％以上的Bi2O3。除此之外，本发明采用了另一种新的方法提取Bi2O3：先用碱调滤液B的pH为2.7-3.1，此时，铋以BiO(OH)、Bi(OH)3和BiOCl的形式沉淀下来，过滤洗涤，得含铋的沉淀与废液E，杂质在废液E中，将含铋的沉淀转入搅拌器中，按纯水∶固≥1∶1，搅拌加入碱调pH为8-9，加热至80-90℃，使沉淀转化为黄色的Bi2O3沉淀，过滤洗涤，得到废液F与Bi2O3沉淀，烘干沉淀得到纯度达到99.99％以上的Bi2O3；也可用其他传统方法对含铋的沉淀进行转化，提纯Bi2O3。
废液E可返回提取碲的浸出步骤第一步使用；当原料中铋含量＜2％时，滤液B的用途与废液A、废液C、废液D、废液E一样，返回浸出步骤第一步进行浸出使用；所述碱为NaOH或NH3；废液F为碱性，可用在提纯Bi2O3的工艺中作为碱调pH为2.7-3.1，也可返回提取碲的工艺中调pH为2.7-3.1；优选为pH2.9。
采用废液返回替代部分或全部含有Cl-、Br-和NH4 +的溶液或固体进行多次循环浸出后，原料中含有的其他稀贵金属如Au、Ag、Pt、Rh、Pd、Co、Ni、Sn、Cu、Se等浓度会不断增加，在达到综合回收条件时，可采用常规方法进行回收；此外，当原料中铋含量＜2％时，铋与这些稀贵金属一起经多次循环浸出后进行综合回收。另外，废水在循环使用过程中会析出Na2SO4·10H2O或(NH4)2SO4晶体，可作为副产品予以回收。
本方法可以对所有含碲的原料进行生产和回收，产品形式是纯度在99.99％以上的碲精粉或单质块状产品；当原料Bi≥2％时，还可生产和回收纯度在99.99％以上的Bi2O3产品；以及综合回收其他产品或粗品。
由于碲、铋等稀散、稀有元素的单质或化合物均易溶于H2SO4+Cl-+Br-+NH4 ++NaClO3体系，本发明采用含有H2SO4、Cl-、Br-、NH4 +和NaClO3的浸出体系，集成了酸性氧化浸出、络合浸出和催化浸出的综合浸出方法。在首次浸出工艺中加入含有Cl-、Br-和NH4 +的溶液或固体后，在以后的生产中对废液进行循环利用代替部分或全部含有Cl-、Br-和NH4 +的溶液或固体进行浸出，节约了成本，且基本没有废液排放，有利于环保；此外，废液中的Cl-、Br-、NH4 +随着浸出次数的不断增加，其浓度也在不断增加，由于这些离子具有络合浸出和催化浸出的作用，使得采用废液浸出的时间不断缩短，浸出率不断增高，其他金属的浸出率也不断提高，实验证明：废液多次循环使用后，碲、铋的浸出率可达到99.5％以上，其他稀贵金属的浸出率也可达到99％，这么高的浸出率未见报道。在浸出体系中加入了浓硫酸，由于浓硫酸自然放热，使得浸出过程无需加热就可升温到所需的温度，另外，在浓硫酸浸出之后又采用氯酸钠氧化浸出，由于氯酸钠参与了氧化放热反应，又使得浸出温度进一步升高，也无需加热即可达到需要的温度，并且使得不用太高的温度就实现了较高的浸出率，既降低了成本，又节约了工序；烘干后即可得到99.99％以上的碲精粉或在400-500℃烧结后可得到块状碲，摒弃了成本高昂的电解法，简化了碲的湿法冶金步骤，使得本法更简便、有效，而且在提高产品质量的同时，节约了能源。
本发明还充分利用在提纯碲的过程中，将浸出液调pH为2.7-3.1，此步骤可将大量杂质如Fe、Cu、Se、Mg、Al、Si、Co、Ni、Cl-、SO4 2-、NH4 +等分离，沉淀为BiO(OH)、Bi(OH)3、BiOCl和H2TeO3、Te(OH)4，用浓HCl溶解沉淀，再用亚硫酸盐或SO2还原分离碲后，所得的酸性溶液为含铋的溶液，对含铋的溶液调pH值，经过滤洗涤，烘干后可得纯度在99.99％以上的Bi2O3。该方法生产的Bi2O3产品不仅质量高、成本低，而且易操作，流程短，是一个经济、高效的回收Bi2O3的湿法冶金方法。
某些稀贵金属如Au、Ag、Pt、Rh、Pd、Co、Ni、Sn、Cu等在HCl+NaClO3介质中浸出率不高，一般在60％左右，但实验证明，在本工艺方法所采用的废水循环使用过程中都能达到99％的浸出，虽然这些金属含量很少，但随其存在的废液经多次循环使用后，浓度不断增加，当达到综合回收的条件时，可采用已有的回收方法进行回收；洗渣经洗涤检测合格后可作为水泥和水泥砖等的原料；废水在循环使用过程中会析出的Na2SO4·10H2O或(NH4)2SO4晶体可回收后作为其他化工原料。可见，本发明所提供的工艺方法不仅流程简洁、成本低廉、质量高、适应性强、闭路回收，而且在湿法冶金过程中做到了基本无三废、零排放，利于环保。
本发明提出的湿法冶金无三废、零排放的理念和实践，在生产过程中产生的少量废气和厂房中的少量废气经碱吸收和酸吸收后，基本达到了废气零排放；废渣经多次洗涤达标后可作为水泥砖或生产水泥的原料；废水则经闭路循环使用，生产过程中增加的水量夹带在废渣和副产品Na2SO4·10H2O的结晶水中，产品中的夹带水亦可在烘干过程中回收使用，实践证明，基本可以达到物料平衡。
在环保的三废方面，湿法冶金较火法冶金的废气少、废渣少，但废水却很多，这是湿法冶金存在的主要环保问题。本发明成功之处就是将废水循环使用，闭路回收，是湿法冶金环保史上的第一次成功实践，具有里程碑的意义。发现了废水中的Cl-、Br-和NH4 +等络离子随着循环次数的增加，其浓度也不断增加，络合浸出和催化浸出的效果更为显著，提出了废水循环使用的理论：“在湿法冶金过程中的废水，有很多具有络合作用、催化作用和氧化还原作用的离子和化合物，它们可以返复浸出使用，强化了浸出效果，提高了浸出率和缩短了浸出时间，并节省了浸出剂的用量。”这就是废水返回和循环使用的理论，是否对所有湿法冶金体系都适用，是否成为湿法冶金的定律，还需要更多的湿法冶金项目予以验证。
说明书附图
图1为提取碲和三氧化二铋的湿法冶金工艺流程图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，下面六个实施例中，浸出条件各不相同，但在完全采用废水进行浸出后的浸出率均达到99.5％Te，99.5％Bi，充分体现了本发明的酸性氧化浸出、络合浸出和催化浸出的综合浸出优势；循环使用的废水基本平衡。废水中的Cl-浓度随着循环使用的次数增加而增加，多次浸出的实施例数据证明浸出效果很好，当Cl-浓度增加到其化物如NaCl、FeCl2等的饱和浓度时，则会沉淀析出，NaCl、FeCl2等析出后可进入综合回收程序；而NH4 +、Br-的量则会有所消耗，当生产中控制分析的NH4 +、Br-的数据降低时，则需要适量补充。原料中各组份含量均为重量百分含量。
实施例一
碲铋矿3吨，粉碎至80目，原料中主要元素含量如下表所示：
  名称   Te   Bi   Cu   Fe   Pb   Ca   S   Al   SiO<sub>2</sub>   Co   Ni   Sc
  含量％   5.8   9.12   1.8   15.5   0.019   17.4   4.11   4.08   7.44   0.0059   0.0038   0.0052
液固比为2，浸出条件及结果如下表所示：
Figure G2008100444967D00061
如上表所示，浸出时，在3吨原料中加入6m3H2O，再加入525kgNH4Cl和60kgNH4Br，常温浸出3h后，再加入3吨浓H2SO4浸出3h，温度自然上升到65℃，再加入150kgNaClO3，搅拌浸出5h，温度自然上升到95℃，过滤洗涤，收取浸出液，经检测得知浸出液中Tc的浸出率为98.3％，Bi的浸出率为98.6％，剩余酸度为1.5N；收取浸出液。
浸出液及浸渣的全分析数据如下表所示：
  名称   Te   Bi   Cu   Fe   Pb   Ca   Mg   Ag   Al   SiO<sub>2</sub>   Co   Ni   Se
  浸出液g/l 29.1 44.1 9.52 12.5 0.002 0.27 4.84 0.011 11 1.58 0.02 0.2 0.11
  浸渣％ 0.035 0.029 0.035 14.61 0.0011 16.28 3.12 0.0001 3.52 3.4 0.0007 0.0005 0.015
浸出液及浸渣的全分析数据表明，Te、Bi及其他稀贵金属都能被该酸性氧化、络合、催化浸出体系浸出。由于使用H2SO4浸出，Ca、Pb浸出率很低，有利于纯化工序的分离。
由于还原粗碲粉的合适条件是酸度为0.5-1.5N，本例中，浸出液的剩余酸度为1.5N，所以适用于常规方法制备碲。在浸出液中通入SO2气体还原至溶液中Te含量＝0.008g/l，过滤洗涤，沉淀经电解后得到99.9916％Te。
实施例二
碲铋矿3吨，粉碎至100目，原料中主要元素含量如下表所示：
  名称   Te   Bi   Cu   Fe   Pb   Ca   S   Al   SiO<sub>2</sub>   Co   Ni   Se
  含量％ 6.61 9.63 2.03 16.2 0.0177 16.8 3.92 4.51 7.54 0.0054 0.0045 0.005
液固比为2，浸出条件及结果如下表所示：
如上表中所示，在3吨原料中加入实施例一中各步骤分离出的6m3废液，再加入230kg的NH4Cl和48kg的NH4Br，常温浸出2h后，再加入2.9吨浓H2SO4浸出2.5h，温度自然上升到60℃，再加入150kgNaClO3，搅拌浸出4h，温度自然上升到90℃；过滤洗涤，收取浸出液，经检测得知浸出液中Te的浸出率为99.1％，Bi的浸出率为99.2％，剩余酸度为1.4N。
浸出液用NaOH溶液调pH值为2.7，得到碲铋沉淀的混合物，过滤洗涤沉淀，所得废液用作下一次生产时作为提取碲的浸出液使用。
浸出液与浸渣的全分析数据如下表所示：
  名称 Te Bi Cu Fe Pb Ca Mg Ag Al SiO<sub>2</sub> Co Ni Se
  浸出液g/l 31.1 44.2 18.5 20.3 0.003 0.21 5.02 0.02 15 1.5 0.03 0.35 0.18
  浸渣％ 0.031 0.027 0.14 15.1 0.0025 16.2 3.4 0.0015 4.18 3.8 0.0005 0.0075 0.016
将上述洗涤后的沉淀用浓HCl溶解，过滤，在滤液中通入SO2气体还原至溶液中Te＝0.01g/l，过滤洗涤，沉淀为碲沉淀，滤液为含铋的溶液，全分析结果如下表所示：
  名称 Te Bi Fe Cu Ca Mg Pb Al SiO<sub>2</sub> Ag Co Ni pH
  滤液g/l 0.01 200.08 1.15 0.05 0.01 0.31 0.001 1.01 0.005 无 无 无 ＜0.5
  碲沉淀％ 99.68 0.06 0.04 0.11 0.13 0.003 0.001 0.05 0.003 无 无 无
过滤洗涤碲沉淀，沉淀经电解后得到99.992％Te。
提纯Bi2O3：NaOH调pH为8-9，加热搅拌3.5h，温度为84℃，制得黄色Bi2O3，经过滤洗涤，得Bi2O3沉淀和滤液，烘干后制得99.991％的Bi2O3产品，碱性滤液可留待下一次提取Bi2O3时调节pH使用。
实施例三
碲铋矿3吨，粉碎至100目，原料中主要元素含量如下表所示：
  名称   Te   Bi   Cu   Fe   Pb   Ca   S   Al   SiO<sub>2</sub>   Co   Ni   Se
  含量％   6.9   9.82   2.3   15.4   0.018   16.3   4.32   4.75   7.71   0.004   0.0051   0.0043
液固比为2，加入实施例二分离出的废液，浸出条件及结果如下表所示：
Figure G2008100444967D00081
与实施例二相同之处不再赘述。浸出液与浸渣的全分析数据如下表所示：
Figure G2008100444967D00082
Figure G2008100444967D00091
浸出液用NaOH调pH为2.9，得到碲铋沉淀的混合物，过滤洗涤沉淀，所得废液用作下一次生产时作为提取碲的浸出液使用。
将上述洗涤后的沉淀用浓HCl溶解，过滤，在滤液中加入Na2SO3还原至溶液中Te含量＝0.02g/l，过滤洗涤，沉淀为碲沉淀，滤液为含铋的溶液，全分析结果如下表所示：
  名称   Te   Bi   Fe   Cu   Ca   Mg   Pb   Al   SiO<sub>2</sub>   Ag   Co   Ni   pH
  滤液g/l   0.02   200.07   1.12   0.06   0.013   0.25   0.0012   1.08   0.005   无   无   无   ＜0.5
  碲沉淀％   99.49   0.12   0.04   0.15   0.16   0.004   0.0009   0.03   0.003   无   无   无
在上述碲沉淀中，按液固比1∶1加入浓HCl洗涤，以便溶解其他杂质，过滤，用纯水洗涤沉淀至pH4，过滤，废液用于下一次生产时作为提取碲的浸出液使用，烘干碲沉淀，得到纯度为99.9925％的碲精粉。产品检验结果如表所示：
  名称   Mg   Pb   Se   Ni   Ag   Sb   Bi   Cu   Mn
  ppm   0.0912   0.6   0.75   0.64   0.81   0.469   10   10   0.129
  名称   Co   Zn   Ca   Fe   As   Al   Sn   S   Na
  ppm   0.587   0.31   0.43   10   0.3   0.4   0.23   0.11   0.5
提纯Bi2O3：将上述含铋的滤液用实施例二中提取Bi2O3后的碱性滤液与NaOH调pH为2.7，过滤洗涤，沉淀为BiO(OH)、Bi(OH)3和BiOCl的混合物，滤液用作下一次生产时作为提取碲的浸出液使用，对滤液及沉淀的分析数据如下表所示：
 名称   Te   Bi   Fe   Cu   Ca   Mg   Al   SiO<sub>2</sub>   Ag   Co   Ni
 滤液g/l   0.02   0.35   1.05   0.01   0.01   0.31   0.98   0.003   无   无   无
 沉淀％   0.001   99.8   0.003   0.001   0.0005   0.0003   0.0008   0.003   无   无   无
将上述含铋的沉淀混合物转入搅拌器中，按液固比1.5加入纯水进行搅拌，然后加入NaOH调pH为8-9，加热搅拌3h，温度为80℃，制得黄色Bi2O3，经过滤洗涤，得Bi2O3沉淀和滤液，烘干后制得99.993％的Bi2O3产品，碱性滤液可留待下一次提取Bi2O3时调节pH使用。
实施例四
碲铋矿12吨，粉碎至80目，原料中主要元素含量如下表所示：
  名称   Te   Bi   Cu   Fe   Pb   Ca   S   Al   SiO<sub>2</sub>   Co   Ni   Se
  含量％   2.01   2.89   0.01   8.29   0.001   13.1   28.56   9.2   16.47   0.005   0.003   0.017
分三份浸出，每份4吨，液固比为1.5，采用实施例三产生的废液进行浸出，浸出数据如下表所示：
Figure G2008100444967D00101
与实施例三中相同之处不再赘述，不同之处在于：浸出时，在第一份原料中只加入20kgNH4Br，其余两份原料中均未加NH4Br，三份原料中均未加入NH4Cl。浸出液与浸渣的全分析数据如下表所示：
Figure G2008100444967D00102
由于使用废水，Cl-、Br-、NH4+、Fe2+、Al3+浓度不断增加，Fe2+、Al3+的浸出率不断降低，有利于后面工序纯化的要求。由于Cl-、Br-、NH4+具有较强的络合作用，故Cu+、Co2+、Ni2+、Ag+等稀贵金属的浸出率都不断增加，均99％以上。
三份浸出液分别用NH3调pH为2.7、2.9、3.1，所得碲铋沉淀合并后加入浓HCl溶解沉淀，过滤，在滤液中加入Na2SO3还原至溶液中Te含量＝0.03g/l，过滤洗涤，沉淀为碲沉淀，滤液为含铋的溶液，在碲沉淀中按液固比1∶1加入浓HCl洗涤溶解其他杂质，过滤后用纯水洗涤至pH3.5，烘干碲沉淀，得到纯度为99.9952％的碲精粉。产生的废液用于下一次生产时作为提取碲的浸出液使用。产品检验结果如表所示：
  名称   Mg   Pb   Se   Ni   Ag   Sb   Bi   Cu   Mn
  ppm   0.3   0.78   0.5   0.72   0.65   0.11   10   10   0.2
  名称   Co   Zn   Ca   Fe   As   Al   Sn   S   Na
  ppm   0.1   0.3   0.24   10   0.1   0.42   0.21   0.5   0.8
提纯Bi2O3：上述含铋的滤液用实施例三中提纯Bi2O3时产生的碱性滤液与NaOH调pH为3.1，过滤洗涤，沉淀为BiO(OH)、Bi(OH)3和BiOCl的混合物，滤液在下一次生产时作为提取碲的浸出液使用，将沉淀混合物转入搅拌器中，按液固比为1∶1加入纯水进行搅拌，加入NaOH调pH为8-9，加热搅拌2.5h，温度升高至90℃，制得黄色Bi2O3，经过滤洗涤，得Bi2O3沉淀和滤液，烘干后制得99.992％的Bi2O3产品，碱性滤液可留待下一次提取Bi2O3时调节pH使用。
实施例五
原料12吨，粉碎至120目，原料中各组分含量如下表所示：
  名称   Te   Bi   Cu   Fe   Pb   Ca   S   Al   SiO<sub>2</sub>   Co   Ni   Se
  含量％   1.98   2.63   2.05   20.5   0.013   3.01   5.03   15.2   6.0   0.008   0.01   0.02
分三份浸出，每份4吨，液固比为1.5，采用实施例四产生的废液进行浸出，浸出数据如下表所示：
Figure G2008100444967D00111
Figure G2008100444967D00121
与实施例四中相同之处不再赘述，不同之处在于：全部采用废液浸出，未加入NH4Br。浸出液与浸渣的全分析数据如下表所示：
三份浸出液分别用NaOH调pH为2.7、2.9、3.1，所得碲铋沉淀合并后用浓盐酸溶解沉淀，过滤，在滤液中加入Na2SO3还原至溶液中Te含量＝0.014g/l，过滤洗涤，沉淀为碲沉淀，滤液为含铋的溶液；所得碲沉淀中，按液固比1∶1加入浓HCl洗涤溶解其他杂质，过滤，用纯水洗涤至pH4.2，烘干沉淀，得到纯度为99.9955％的碲精粉。产生的废液用于下一次生产时作为提取碲的浸出液使用。产品检验结果如表所示：
  名称   Mg   Pb   Se   Ni   Ag   Sb   Bi   Cu   Mn
  ppm   0.25   0.13   0.3   0.2   0.35   0.31   8   8.5   0.3
  名称   Co   Zn   Ca   Fe   As   Al   Sn   S   Na
  ppm   0.25   0.15   0.34   9.3   0.2   0.52   0.13   0.6   0.54
提纯Bi2O3：上述含铋的滤液用实施例四中提纯Bi2O3时产生的碱性滤液与NH3调pH为2.9，过滤洗涤，沉淀为BiO(OH)、Bi(OH)3和BiOCl的混合物，滤液用作下一次生产时作为提取碲的浸出液使用，将沉淀转入搅拌器中，按液固比为1∶1加入纯水进行搅拌，加入NH3调pH为8-9，加热搅拌3h，温度升高至88℃，制得黄色Bi2O3，经过滤洗涤，得Bi2O3沉淀和滤液，烘干后制得99.99％的Bi2O3产品，碱性滤液可留待下一次提取Bi2O3时调节pH使用。
回收副产品：从废水中提取到下列副产品：
  名称   副产品量
  Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>·10H<sub>2</sub>O   11.25T
  海绵铜   45kg
  AgNO<sub>3</sub>   5.3kg
实施例六
阳极泥300g，原料各组份含量如下表所示：
  名称   Te   Au   Ag   Cu   Fe   Pb   Sb   Se   Ca   Mg   H<sub>2</sub>O
  含量％   6.23   0.093   1.96   20.3   3.15   6.12   2.51   1.3   0.13   2.5   35.1
上述原料分三份浸出，每份100g，液固比为2，采用实施例五的废水进行浸出，浸出数据如下表所示：
Figure G2008100444967D00131
与前五个实施例的相同之处不再赘述，不同之处在于：原料采用了冶炼厂的阳极泥。全部采用废液浸出，浸出率极高，渣量很少，主要是PbSO4、少量Ag、Cu、Sb化合物。浸出液和浸渣的全分析数据如下表所示：
三份浸出液分别用NaOH调pH为2.7、2.9、3.1，过滤洗涤，所得碲沉淀合并后用浓HCl溶解，过滤，在滤液中加Na2SO3还原至溶液中碲含量为0.01g/l，过滤洗涤，沉淀为碲。
在所得碲沉淀中，按液固比1∶1加入浓HCl洗涤溶解其他杂质，过滤，用纯水洗涤碲沉淀至pH4，溶液用常规方法分离Cu，Se，Fe，Pb，Sb，得到相应副产品，碲沉淀烘干得到纯度为99.9947％的碲精粉。产品检验结果如下表所示：
  名称   Mg   Pb   Se   Ni   Ag   Sb   Bi   Cu   Mn
  ppm   0.31   0.25   1.1   0.1   0.58   0.63   0.2   6.3   0.15
  名称   Co   Zn   Ca   Fe   As   Al   Sn   S   Na
  ppm   0.13   0.15   0.15   1.2   0.51   0.21   0.09   0.3   0.58
上述结果表明，浸出合格液用NaOH调pH2.7-3.1时，Te在沉淀中，而Se在溶液中，从而达到有效分离Te和Se的目的。

Claims (17)

1.提取碲的湿法冶金方法，包括选料、浸出、还原和提纯步骤，其特征在于：
所述选料步骤为：选择碲含量≥1.8％、80目以上的矿精粉或/和碲含量≥1.8％的其他原料；
所述浸出步骤为：按液：固≥1.5，在浸出槽中依次：(1)按Cl-≥115公斤/吨·矿、Br-≥16公斤/吨·矿、NH4 +≥62公斤/吨·矿加入含有Cl-、Br-和NH4 +的溶液或固体，在常温下浸出1-3小时，(2)然后按500-1000公斤/吨·矿加入浓H2SO4浸出1-3小时，浸出温度为45-65℃，剩余酸度为0.5-1.5N，(3)再按25-50公斤/吨·矿加入Na℃lO3，搅拌浸出2小时以上，浸出温度为75-95℃；过滤洗涤，收取浸出液。
2.根据权利要求1所述的提取碲的湿法冶金方法，其特征在于：在所述浸出步骤之后还包括沉淀法分离杂质步骤，所述沉淀法分离杂质步骤为：将所述浸出液用碱调pH为2.7-3.1，过滤洗涤，得废液A和沉淀，用浓盐酸溶解沉淀，过滤，收取滤液，滤液进入还原和提纯步骤。
3.根据权利要求2所述的提取碲的湿法冶金方法，其特征在于：
所述还原步骤为：在所述滤液中加入亚硫酸盐或通入SO2气体还原至Te≤0.03g/L，过滤洗涤，得含碲的沉淀和滤液B；
所述提纯步骤为：在上述含碲的沉淀中按液固比1∶1加入浓HCl进行洗涤，过滤，得碲沉淀和废液C，用纯水洗涤碲沉淀至pH＞3，过滤，得到碲沉淀与废液D，烘干碲沉淀。
4.根据权利要求1所述的提取碲的湿法冶金方法，其特征在于：所述含有Cl-、Br-和NH4 +的溶液或固体为NH4Br和NH4Cl溶液或固体。
5.根据权利要求2所述的提取碲的湿法冶金方法，其特征在于：用碱调pH为2.9。
6.根据权利要求2所述的提取碲的湿法冶金方法，其特征在于：所述碱为NaOH。
7.根据权利要求3所述的提取碲的湿法冶金方法，其特征在于：所述亚硫酸盐为Na2SO3。
8.根据权利要求1所述的提取碲的湿法冶金方法，其特征在于：在所述浸出步骤之后还包括沉淀法分离杂质步骤，所述沉淀法分离杂质步骤为：将所述浸出液用NH3调pH为2.7-3.1，过滤洗涤，得废液A和沉淀，用浓盐酸溶解沉淀，过滤，收取滤液，滤液进入还原和提纯步骤。
9.根据权利要求2、5、6、8任一项所述的提取碲的湿法冶金方法，其特征在于：生产过程中产生的废液A返回所述浸出步骤第一步进行浸出使用。
10.根据权利要求3、7任一项所述的提取碲的湿法冶金方法，其特征在于：生产过程中产生的废液A、C、D返回所述浸出步骤第一步进行浸出使用。
11.提取三氧化二铋的湿法冶金方法，其特征在于：
当原料中铋含量≥2％时，收取权利要求3所述还原步骤中的滤液B，提取Bi2O3；
当原料中铋含量＜2％时，将权利要求3所述还原步骤中的滤液B返回提取碲的浸出步骤第一步进行浸出使用。
12.根据权利要求11所述的提取三氧化二铋的湿法冶金方法，其特征在于：当原料中铋含量≥2％时，将滤液B用碱调pH为2.7-3.1，过滤洗涤，得含铋的沉淀与废液E，将含铋的沉淀转入搅拌器中，按纯水∶固≥1∶1，搅拌加入碱调pH为8-9，加热至80-90℃，过滤洗涤，得废液F与Bi2O3沉淀，烘干沉淀。
13.根据权利要求12所述的提取三氧化二铋的湿法冶金方法，其特征在于：将滤液B用碱调pH为2.9。
14.根据权利要求12所述的提取三氧化二铋的湿法冶金方法，其特征在于：将所述废液1返回浸出步骤第一步进行浸出使用。
15.根据权利要求12所述的提取三氧化二铋的湿法冶金方法，其特征在于：所述废液F为碱性，用在提纯Bi2O3的工艺中作为碱调pH为2.7-3.1，或返回提取碲的工艺中调pH为2.7-3.1。
16.根据权利要求12或13所述的提取三氧化二铋的湿法冶金方法，其特征在于：所述碱为NaOH。
17.根据权利要求11所述的提取三氧化二铋的湿法冶金方法，其特征在于：当原料中铋含量≥2％时，将滤液B用NH3调pH为2.7-3.1，过滤洗涤，得含铋的沉淀与废液E，将含铋的沉淀转入搅拌器中，按纯水∶固≥1∶1，搅拌加入NH3调pH为8-9，加热至80-90℃，过滤洗涤，得废液F与Bi2O3沉淀，烘干沉淀。
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