CN101288402A - 氮杂查尔酮类化合物作为农用杀菌剂的新用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮杂查尔酮类化合物作为农用杀菌剂的新用途，是氮杂查尔酮类化合物的新用途。本发明通过氮杂查尔酮类化合物对多种植物病原菌活性的研究，证明氮杂查尔酮类化合物对植物病原细菌、真菌具有较好的抑制作用，为农药领域提供了一种稳定、高效、无毒的新型绿色农药。
Description
技术领域
本发明涉及的是氮杂查尔酮类化合物作为农用杀菌剂的新用途，属于农药领域。
背景技术
据统计，目前我国发现的农作物病害主要300多种，其中70多种水稻病害、50多种小麦病害、30多种玉米病害、50多种大豆病害、30多种向日葵病害、30多种油菜病害、30多种甜菜病害等。我国常年作物病害发生面积约8660万hm2，防治面积占发生面积的80％～90％，化学防治总面积约6700万hm2，应用杀菌剂品种50多个，制剂410多种，用量约3.6万吨，占农药总用量的13％以上。由于化学杀菌剂具有防效明显、速度快、成本低、使用简便等特点，因此目前防治植物病害的主要手段为使用化学杀菌剂。
氮杂查尔酮类化合物是来源于广泛存在于自然界中的具有广泛医药活性的查尔酮类化合物的结构优化产物。在医药方面，具有许多生理和药理活性，如抗菌活性[FR2357247(1978)、Acta Facultatis PharmaceuticaeBohemoslovenicae(1966，12，89-129)、Indian Journal of Chemistry(1963，1，484-6)、US6677350、DE1931204]、消炎活性[Bioorganic & Medicinal ChemistryLetters(2004，10，2559-2562)、Bioorganic & Medicinal Chemistry(2002，10，4035-4041)]、抗结核活性[Chemical & Pharmaceutical Bulletin(2007，55，44-49)]、抗癌活性[Chemical & Pharmaceutical Bulletin(1970，18，1408-13)]、驱虫活性[Canadian Journal of Pharmaceutical Sciences(1967，2，37-43)]、作为镇静剂[JP45014790]。
然而到目前为此，还未见氮杂查尔酮类化合物作为农用抗菌剂的报道。
发明内容
本发明的目的是拓展氮杂查尔酮类化合物的用途，提供氮杂查尔酮类化合物作为农用杀菌剂的新用途。
所述的氮杂查尔酮类化合物是指具有如下通式(I)所示的化合物：
(I)式中A为：
B为：
其中R为氢、卤素、甲基、甲氧基、氰基、三氟甲基、硝基、氨基、羟基。
进一步地，本发明提供了氮杂查尔酮类化合物作为杀菌剂的用途。
其中所述用途是防治由细菌或真菌引起的植物病害。
发明人对氮杂查尔酮类化合物抑制多种植物病原菌的活性进行了深入研究，实验结果发现氮杂查尔酮类化合物对植物病原菌具有较好的抑制作用，为把氮杂查尔酮类化合物开发成为一种新的绿色农药提供了一种新的思路。
以下通过具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为是对本发明的限制。
具体实施方式
以下实施例的氮杂查尔酮类化合物均来源于四川大学农药与作物保护研究所，供试植物病原菌来源于四川大学、中国科学院成都生物研究所、中国普通微生物菌种保藏中心和四川省农业科学院。
实施例1化合物的制备
将2-乙酰吡啶(15mmol，1.82g)溶解在20ml乙醇中，加入糠醛(15mmol，1.44g)。在不断搅拌的条件下加入5％的NaOH溶液，搅拌均匀。在室温条件下继续搅拌6-8小时后，加入100ml水进行稀释后，有淡黄色固体析出，抽滤出固体，洗涤固体至中性，红外烘干，用乙酸乙酯和石油醚重结晶，即得。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.51-6.52(1H，m)，6.77(1H，d，J＝3.6Hz)，7.46-7.49(1H，m)，7.54(1H，d，J＝0.4Hz)，7.70(1H，d，J＝15.6Hz)，7.85-7.89(1H，m)，8.13(1H，d，J＝16.0Hz)，8.18(1H，s)，8.74(1H，d，J＝4.4Hz).
实施例2化合物的制备
将3-乙酰吡啶(15mmol，1.82g)溶解在20ml乙醇中，加入糠醛(15mmol，1.44g)。在不断搅拌的条件下加入5％的NaOH溶液，搅拌均匀。在室温条件下继续搅拌6-8小时后，加入100ml水进行稀释后，有淡黄色固体析出，抽滤出固体，洗涤固体至中性，红外烘干，用乙酸乙酯和石油醚重结晶，即得。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.54-6.55(1H，m)，6.78(1H，d，J＝3.2Hz)，7.41(1H，d，J＝15.2Hz)，7.45-7.47(1H，m)，7.56(1H，d，J＝1.6Hz)，7.63(1H，d，J＝15.2Hz)，8.28-8.31(1H，m)，8.79-8.80(1H，m)，9.24(1H，d.J＝2.0Hz).
实施例3氮杂查尔酮类化合物对植物病原细菌和真菌的杀菌活性测定1供试植物病原菌
1.1供试植物病原细菌
水稻白叶枯病菌(Xanthomonas oryzae pv.oryzae)、棉花角斑病菌(Xanthomonascampestris pv.malvacearum)、烟草青枯病菌(Pseudomonas solanacearum pv.tabaci)、玉米细菌性枯萎病菌(Pantoea stewartii subsp.stewartii)、甘蓝黑腐病菌(Xanthomonas campestris pv.Campestris)、马铃薯软腐病菌(Erwinia carotovorasubsp.carotovora)、生姜姜瘟病菌(Ralstonia solanacearum)、白菜软腐病菌(Erwinia aroideae)。
1.2供试植物病原真菌
稻瘟病菌(Piricularia oryzae Cav)、小麦赤霉病菌(Fusarium graminearum)、水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)、棉花立枯病菌(Thanatephorus cucumeris)、玉米大斑病菌(Exserohilum turcicum)、玉米小斑病菌(Bipolaris maydis)、花生褐斑病菌(Cercosporaarachidicola)、白菜黑斑病菌(Alternaria brassicae)、马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans)、烟草炭疽病菌(Colletotrichum nicotianae)、番茄灰霉病菌(Botrytis cirerea)。
2实验方法
2.1氮杂查尔酮类化合物对植物病原细菌的抑菌活性测定
采用生长速率法测定菌落抑制率(％)：
分别把1.1所述植物病原细菌稀释到一定浓度，加入到氮杂查尔酮类化合物液体培养基中(氮杂查尔酮类化合物的最终浓度采用试管二倍稀释法制成一系列氮杂查尔酮类化合物浓度梯度培养基)，每一系列接种一种供试菌悬浮液，每个浓度做3个重复组，并以无菌水作空白对照。在35-38℃下培养18-24小时后，将这一系列培养物用梯度稀释法进行细菌记数，根据菌落数求菌落抑制率，公式如下：
2.2氮杂查尔酮类化合物对植物病原真菌的抑菌活性测定
含毒培养基法测定菌丝相对抑制率(％)：
首先把氮杂查尔酮类化合物用无菌水稀释后再和PDA培养基混匀，氮杂查尔酮类化合物的最终浓度采用二倍稀释法，制成一系列厚薄均匀的含药平板，用无菌水作为空白对照，重复处理3次。等培养基凝固后，把植物病原真菌供试菌饼接在凝固的培养基上，在27-28℃培养3-5天，菌饼直径为0.4cm，用十字交叉法测量菌落直径，计算菌丝生长抑制率。
3实验结果
氮杂查尔酮类化合物对所述的植物病原细菌的抑菌活性测定结果见表1、表2和表3。由表1、表2和表3结果可知，氮杂查尔酮类化合物对植物病原细菌均具有较好的抑制作用。
表1实施例1化合物在50mg/L时对植物病原细菌的相对抑制率(％)
| 菌种 | 菌落抑制率(％) | 菌种 | 菌落抑制率(％) |
| 水稻白叶枯病菌 | 100 | 棉花角斑病菌 | 98.36 |
| 玉米细菌性枯萎病菌 | 89.30 | 烟草青枯病菌 | 97.85 |
| 马铃薯软腐病菌 | 75.60 | 白菜软腐病菌 | 100 |
| 甘蓝黑腐病菌 | 78.68 | 生姜姜瘟病菌 | 85.36 |
表2实施例2化合物在50mg/L时对植物病原细菌的相对抑制率(％)
| 菌种 | 菌落抑制率(％) | 菌种 | 菌落抑制率(％) |
| 水稻白叶枯病菌 | 100 | 棉花角斑病菌 | 93.56 |
| 玉米细菌性枯萎病菌 | 88.32 | 烟草青枯病菌 | 95.47 |
| 马铃薯软腐病菌 | 73.56 | 白菜软腐病菌 | 100 |
| 甘蓝黑腐病菌 | 77.78 | 生姜姜瘟病菌 | 79.20 |
表3实施例3化合物在50mg/L时对植物病原细菌的相对抑制率(％)
| 菌种 | 菌落抑制率(％) | 菌种 | 菌落抑制率(％) |
| 水稻白叶枯病菌 | 100 | 棉花角斑病菌 | 97.65 |
| 玉米细菌性枯萎病菌 | 84.36 | 烟草青枯病菌 | 91.48 |
| 马铃薯软腐病菌 | 79.38 | 白菜软腐病菌 | 100 |
| 甘蓝黑腐病菌 | 78.83 | 生姜姜瘟病菌 | 58.48 |
以下是氮杂查尔酮类化合物对植物病原真菌的抑制活性测定结果(见表4、表5和表6)。由表4、表5和表6结果可知，氮杂查尔酮类化合物对植物病原真菌也具有较好的抑制作用。
表4实施例1化合物在50mg/L对植物病原真菌的相对抑制率(％)
| 菌种 | 相对抑制率(％) | 菌种 | 相对抑制率(％) |
| 稻瘟病菌 | 90.30 | 水稻纹枯病菌 | 100 |
| 玉米大斑病菌 | 86.34 | 小麦赤霉病菌 | 59.61 |
| 玉米小斑病菌 | 78.36 | 花生褐斑病菌 | 96.38 |
| 棉花立枯病菌 | 89.67 | 白菜黑斑病菌 | 69.38 |
| 马铃薯晚疫病菌 | 62.35 | 番茄灰霉病菌 | 81.67 |
| 烟草炭疽病菌 | 79.68 |
表5实施例2化合物在50mg/L对植物病原真菌的相对抑制率(％)
| 菌种 | 相对抑制率(％) | 菌种 | 相对抑制率(％) |
| 稻瘟病菌 | 87.36 | 水稻纹枯病菌 | 100 |
| 玉米大斑病菌 | 85.46 | 小麦赤霉病菌 | 50.14 |
| 玉米小斑病菌 | 70.34 | 花生褐斑病菌 | 94.67 |
| 棉花立枯病菌 | 88.46 | 白菜黑斑病菌 | 70.92 |
| 马铃薯晚疫病菌 | 60.36 | 番茄灰霉病菌 | 78.49 |
| 烟草炭疽病菌 | 80.67 |
表6实施例3化合物在50mg/L对植物病原真菌的相对抑制率(％)
| 菌种 | 相对抑制率(％) | 菌种 | 相对抑制率(％) |
| 稻瘟病菌 | 96.37 | 水稻纹枯病菌 | 100 |
| 玉米大斑病菌 | 90.27 | 小麦赤霉病菌 | 75.46 |
| 玉米小斑病菌 | 73.30 | 花生褐斑病菌 | 100 |
| 棉花立枯病菌 | 86.26 | 白菜黑斑病菌 | 84.39 |
| 马铃薯晚疫病菌 | 71.48 | 番茄灰霉病菌 | 76.12 |
| 烟草炭疽病菌 | 87.56 |
综上所述，本发明的氮杂查尔酮类化合物对植物病原菌具有较好的广谱杀菌活性，将其开发成为具有稳定、高效、无毒的新型绿色农药，具有广阔前景。
Claims (3)
1、氮杂查尔酮类化合物作为农用杀菌剂的新用途。
2、根据权利要求1所述的新用途，其特征是所述的氮杂查尔酮类化合物是指具有以下通式(I)所示的化合物：
(I)式中A为：
B为：
其中R为氢、卤素、甲基、甲氧基、氰基、三氟甲基、硝基、氨基、羟基。
3、根据权利要求1所述的新用途，其特征是所述用途是氮杂查尔酮类化合物在防治植物病原真菌引起的植物病害的用途。
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