CN101284999A - 一种酶法制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种酶法制备生物柴油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101284999A
CN101284999A CNA2008100477848A CN200810047784A CN101284999A CN 101284999 A CN101284999 A CN 101284999A CN A2008100477848 A CNA2008100477848 A CN A2008100477848A CN 200810047784 A CN200810047784 A CN 200810047784A CN 101284999 A CN101284999 A CN 101284999A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
biodiesel
reaction
preparing biodiesel
enzyme according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2008100477848A
Other languages
English (en)
Inventor
闫云君
刘云
杨江科
黄瑛
徐莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CNA2008100477848A priority Critical patent/CN101284999A/zh
Publication of CN101284999A publication Critical patent/CN101284999A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

本发明提供了一种酶法制备生物柴油的方法，具体步骤为：利用木本植物油料和油脂加工废弃物为原料油，将原料油和低碳醇加入反应釜中，再加入固定化G63脂肪酶作为催化剂进行酯交换反应；从反应釜内分离出油相，减压蒸馏回收低碳醇，即得生物柴油。与现有技术相比，本发明提高了生物柴油中不饱和脂肪酸酯的含量，从而提高二聚酯的产率，延长了生物柴油产业链及产品属性，并且大大降低生物柴油生产成本。

Description

一种酶法制备生物柴油的方法
技术领域
本发明属于生物柴油酶法制备及其高值化技术领域。具体涉及利用木本油料以及动植物油脂下脚料、变质的动植物油脂以及餐饮业、食品加工业等产生的废弃油脂为原料酶法制备生物柴油，并通过生物柴油中不饱和脂肪酸酯缩聚合成二聚体，然后合成MES、聚酰胺和聚氨酯，使生物柴油产业增值的方法。
背景技术
动植物油脂与短链醇在催化剂的作用下，通过酯化和酯交换反应生成的烷基酯类化合物称为生物柴油。生物柴油不含硫和芳烃，十六烷值高，润滑性能好，是一种优质清洁柴油。检索现有专利文献，中国国家知识产权局专利局已经公开了大量与之有关的发明专利，披示了利用高酸值废弃动植物油生产生物柴油的技术方案，所用催化剂为酸性催化剂(如浓硫酸、苯磺酸)或苛性钠强碱性催化剂。如申请日2005.8.19，专利号ZL200510036639.6的专利文件“生物催化高酸值油脂进行酯交换反应生产生物柴油的方法”公布了以短链脂肪酸酯作为酰基受体，采用碱性物质为添加剂，利用脂肪酶催化高酸值油脂生产生物柴油的技术方案。以废弃油脂为原料制备生物柴油的非专利文献报道很多，如齐玉堂探讨了高酸价油脂甲酯化工艺，提出高酸价油可以分别采用H2SO4、NaOH作催化剂分步甲酯化，实验发现乳化现象严重(齐玉堂，高酸价油甲酯化工艺的研究，粮油加工与食品机械，2004(10)：44-45)。刘展鹏等人则提出了第一步用硫酸铁，第二步用氢氧化钠作催化剂，两步法催化潲水油制备生物柴油的方法(刘展鹏，两步法催化潲水油制备生物柴油的研究，中国油脂，2006(5)：59-61)。马传国等人研究了浓硫酸催化棉籽油皂脚制备生物柴油的方法，提出了最佳工艺条件为反应温度60℃，反应时间60min，甲醇与脂肪酸的比例为1∶1(V/W)(马传国，皂脚制备生物柴油的研究，中国油脂，2006(4)：59-61)。陈志锋等人探讨了无溶剂***中固定化脂肪酶Novozym 435催化餐饮业高酸废油与乙酸甲酯酯交换生产生物柴油，指出添加有机碱三羟甲基氨基甲烷或三乙胺可使酶的操作稳定性和催化活性有所提高(陈志锋等，固定化脂肪酶催化高酸废油脂酯交换生产生物柴油，催化学报，2006(2)：146-150)。
以木本油料等非食用油脂为原料制备生物柴油是生物柴油产业发展的有效途径之一，部分专利和非专利文献进行过类似报道。专利号ZL200410034487.1、申请号200710017934.6、申请号200510082921.8等专利文件公开了利用麻疯树籽油、元宝枫籽油以及乌桕籽油等来制备生物柴油专利，上述专利所述催化剂均为酸或者碱化学催化剂。杨颖研究了麻疯树籽油酸法催化制备生物柴油工艺(杨颖，麻疯树油制备生物柴油固体酸催化剂的研究，四川大学硕士学位论文，2007)。陈栓虎等探讨了酸酯化-碱醇解两步法催化花椒籽油制备生物柴油工艺，得出了最佳工艺参数(陈栓虎等，由花椒籽油制备生物柴油的最佳工艺条件研究，粮油加工，2008，1：61-63)。陈文伟研究了乌桕籽油制备生物柴油，重点研究了采用纳米磁性固体催化剂和固定化包衣酶催化的二种制备方法(陈文伟，乌桕梓油制备生物柴油的研究，南昌大学博士学位论文，2006-5)。
另外，综合利用生物柴油副产物甘油以及根据生物柴油含不饱和脂肪酸酯的特性制备二聚体酯等中间化工产品，使生物柴油增值，降低生物柴油生产成本，也是发展生物柴油产业的另一有效途径。如专利号为ZL200410014887.6的专利文件就公开了桐油生物柴油的制备及其不饱和脂肪酸甲酯缩聚二聚体的方法，所述专利中生物柴油制备催化剂为NaOH碱性催化剂。专利号ZL200410100479.2的专利文件公开了脂肪酶法制备生物柴油和微生物发酵生产1，3-丙二醇的偶联技术。
总之，从现有生物柴油专利和非专利文献来看，我们不难发现目前生物柴油仍然存在着诸多技术难题，主要体现在：1、使用碱催化法生产生物柴油，由于反应中有皂脚生成，形成絮状沉淀，使得生物柴油产品不易分离；反应过程中生成的皂脚、甘油易与生物柴油、甲醇等乳化，致使生物柴油收率低；反应中易排放废水，形成“二次污染”；2、使用浓硫酸作催化剂，尽管具有催化效率较高、反应时间较短等优点，但同样存在反应中易排放硫酸废水，形成“二次污染”，酯化产物难于分离，催化剂不能被重复利用，从而导致生产成本较高等技术难题；3、使用生物酶作催化剂，虽然具有反应条件温和，酶催化剂可重复利用，不产生废水等优点，但是反应中存在着催化效率不如酸碱两类催化剂，并且反应中容易导致酶的“甘油中毒”，影响酶的催化活性，酶使用寿命短，另外不具有自主知识产权的脂肪酶专用催化剂等技术缺陷；4、酸碱化学催化制备生物柴油过程中，酸碱对生物柴油中不饱和脂肪酸破坏程度大，不饱和脂肪酸酯得率低，致使不饱和脂肪酸酯聚合时二聚体酯产量不高。
发明内容
本发明的目的在提供一种酶法制备生物柴油的方法，提高生物柴油中不饱和脂肪酸的含量，延长了生物柴油产业链及产品属性，并且大大降低生物柴油生产成本。
一种酶法制备生物柴油的方法，利用木本植物油料和油脂加工废弃物为原料油，制备步骤如下：
(1)将原料油和低碳醇加入反应釜中，再加入固定化G63脂肪酶作为催化剂进行酯交换反应；
(2)从反应釜内分离出油相，减压蒸馏回收低碳醇，即得生物柴油。
所述步骤(1)的酯交换反应温度为30～70℃，反应时间为10～40h，催化剂用量为原料油质量的3～20％，油/醇摩尔比为1∶3～1∶14。所述固定化G63脂肪酶是将G63脂肪酶经过固定化处理后得到的，固化过程中采用聚苯乙烯型大孔树脂作为固定化脂肪酶的载体。
作为本发明的进一步改进，在制得生物柴油后，对其含有的不饱和脂肪酸酯进行缩聚反应，生成脂肪酸酯二聚体。
所述缩聚反应中的催化剂为无机催化剂，反应温度为220～360℃，反应时间为2～12h，催化剂的用量为不饱和脂肪酸酯质量的4～15％。所述无机催化剂为硅酸铝或白土或Na2SO3或氢氧化铝或硅微粉。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
1、本发明采用的G63固定化脂肪酶，其酶学特性参见有关文献报道(郭道义，G63脂肪酶酶学特性及同源高效表达，华中科技大学硕士学位论文，2006)。G63脂肪酶是从油污中筛选获得的具有较高催化活性(甲酯转率达95％以上)、高温适宜性(最高适应温度达70℃)和较广泛的短链醇耐受性(耐50％甲醇和50％乙醇)。
2、本发明直接从釜内放出酯化产物，而将固定化酶留存釜实现连续化生产；同时，酶固定化技术采用聚丙乙烯大孔树脂作固定化载体，酶固定化率高(达95％)、催化效果好(甲酯转化率达98％)、重复利用批次多(高达200批次)。将酯化产物减压蒸馏出低碳醇，低碳醇可循环进入釜内利用，降低了生产成本。
3、本发明制备的酯化产物中不饱和脂肪酸酯受破坏程度低，从而提高了二聚体产率和产量，延长了生物柴油产业链及产品属性。
具体实施方式
实施例1：
原料：取乌桕梓油100g
首先，将原料油放入反应釜内，依次加4g固定化脂肪酶和20mL甲醇，开启恒温水浴控制开关和内循环控制开关，当温度升至40℃时，计时进行酯交换反应，反应20h后停止反应，从反应釜排液口放出酯化产物98g，静置分层，收集轻相液，同时回收甲醇，回收后甲醇又可进入反应釜内待下一批次反应使用。然后，将酯化产物泵入聚合反应釜内，加入5g硅酸铝进行缩聚反应，反应温度控制240℃，反应时间为4h，得二聚体酯42g。最后将二聚体酯与二乙烯三胺进行聚酰反应，得淡黄色的聚酰胺树脂28g。
实施例2：
原料：大豆油下脚料100g，测定原料油的酸价为85mgKOH/g油。
首先，将原料油放入反应釜内，依次加6g固定化脂肪酶和24mL甲醇，开启恒温水浴控制开关和内循环控制开关，当温度升至60℃时，计时进行酯交换反应，反应18h后停止反应，从反应釜排液口放出酯化产物97g，静置分层，收集轻相液，同时回收甲醇，回收后甲醇又可进入反应釜内待下一批次反应使用。然后，将酯化产物泵入聚合反应釜内，加入5g白土进行缩聚反应，反应温度控制260℃，反应时间为3h，得二聚体酯40g。最后将二聚体酯与乙二醇进行氨化反应，得淡黄色的聚氨胺树脂22g。
实施例3：
原料：菜籽油下脚料100g，测定原料油的酸价为68mgKOH/g油。
首先，将原料油放入反应釜内，依次加10g固定化脂肪酶和26mL甲醇，开启恒温水浴控制开关和内循环控制开关，当温度升至70℃时，计时进行酯交换反应，反应20h后停止反应，从反应釜排液口放出酯化产物98g，静置分层，收集轻相液，同时回收甲醇，回收后甲醇又可进入反应釜内待下一批次反应使用。然后，将酯化产物泵入聚合反应釜内，加入5g白土进行缩聚反应，反应温度控制360℃，反应时间为10h，得二聚体酯38g。最后将二聚体酯与乙二醇进行氨化反应，得淡黄色的聚氨胺树脂20g。

Claims (8)

1、一种酶法制备生物柴油的方法，利用木本植物油料和油脂加工废弃物为原料油，制备步骤如下：
(1)将原料油和低碳醇加入反应釜中，再加入固定化G63脂肪酶作为催化剂进行酯交换反应；
(2)从反应釜内分离出油相，减压蒸馏回收低碳醇，即得生物柴油。
2、根据权利要求1所述的酶法制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤(1)的酯交换反应温度为30～70℃，反应时间为10～40h，催化剂用量为原料油质量的3～20％，油/醇摩尔比为1∶3～1∶14。
3、根据权利要求2所述的酶法制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤(1)的催化剂用量为原料油质量的4～18％，油/醇摩尔比为1∶4～1∶12。
4、根据权利要求1或2所述的的酶法制备生物柴油的方法，其特征在于，所述固定化G63脂肪酶是将G63脂肪酶经过固定化处理后得到的，固化过程中采用聚苯乙烯型大孔树脂作为固定化脂肪酶的载体。
5、根据权利要求1或2所述的酶法制备生物柴油的方法，其特征在于，对制得的生物柴油中的不饱和脂肪酸酯进行缩聚反应，生成脂肪酸酯二聚体。
6、根据权利要求5所述的酶法制备生物柴油的方法，其特征在于，所述缩聚反应中的催化剂为无机催化剂，反应温度为220～360℃，反应时间为2～12h，催化剂用量为不饱和脂肪酸酯质量的4～15％。
7、根据权利要求6所述的酶法制备生物柴油的方法，其特征在于，所述缩聚反应中的反应温度为230～350℃，反应时间为4～10h，催化剂的用量为不饱和脂肪酸酯质量的6～12％。
8、根据权利要求6所述的酶法制备生物柴油的方法，其特征在于，所述无机催化剂为硅酸铝或白土或Na2SO3或氢氧化铝或硅微粉。
CNA2008100477848A 2008-05-21 2008-05-21 一种酶法制备生物柴油的方法 Pending CN101284999A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2008100477848A CN101284999A (zh) 2008-05-21 2008-05-21 一种酶法制备生物柴油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2008100477848A CN101284999A (zh) 2008-05-21 2008-05-21 一种酶法制备生物柴油的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101284999A true CN101284999A (zh) 2008-10-15

Family

ID=40057413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2008100477848A Pending CN101284999A (zh) 2008-05-21 2008-05-21 一种酶法制备生物柴油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101284999A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102272317A (zh) * 2008-10-31 2011-12-07 诺维信公司 脂肪酸乙酯的酶法产生
CN103695484A (zh) * 2013-12-23 2014-04-02 山西华顿实业有限公司 用脂肪酶催化合成生物柴油的方法
CN103781911A (zh) * 2011-08-31 2014-05-07 转换生物柴油有限公司 固定于水溶液中的疏水性树脂上的脂肪酶的酶酯交换
US10000731B2 (en) 2010-03-01 2018-06-19 Trans Bio-Diesel Ltd. Enzymatic transesterification/esterification processes employing lipases immobilized on hydrophobic resins in the presence of water solutions
CN111349665A (zh) * 2020-03-11 2020-06-30 陕西科技大学 一种酶法催化高酸价油脂制备生物柴油的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102272317A (zh) * 2008-10-31 2011-12-07 诺维信公司 脂肪酸乙酯的酶法产生
US10000731B2 (en) 2010-03-01 2018-06-19 Trans Bio-Diesel Ltd. Enzymatic transesterification/esterification processes employing lipases immobilized on hydrophobic resins in the presence of water solutions
US10689607B2 (en) 2010-03-01 2020-06-23 Trans Bio-Diesel Ltd. Enzymatic transesterification/esterification processes employing lipases immobilized on hydrophobic resins in the presence of water solutions
CN103781911A (zh) * 2011-08-31 2014-05-07 转换生物柴油有限公司 固定于水溶液中的疏水性树脂上的脂肪酶的酶酯交换
CN103695484A (zh) * 2013-12-23 2014-04-02 山西华顿实业有限公司 用脂肪酶催化合成生物柴油的方法
CN111349665A (zh) * 2020-03-11 2020-06-30 陕西科技大学 一种酶法催化高酸价油脂制备生物柴油的方法
CN111349665B (zh) * 2020-03-11 2022-05-24 陕西科技大学 一种酶法催化高酸价油脂制备生物柴油的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Atadashi et al. The effects of catalysts in biodiesel production: A review
CN101906355B (zh) 一种利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法
Wang et al. Microorganisms-promoted biodiesel production from biomass: A review
Li et al. Synthesis of wax esters by lipase-catalyzed esterification with immobilized lipase from Candida sp. 99–125
CN101280297B (zh) 一种固定化脂肪酶的制备方法
CN100569914C (zh) 一种利用高酸值油脂生产生物柴油的方法
CN101456810A (zh) 一种酯交换反应合成脂肪酸酯的方法
CN102021207A (zh) 一种在线脱水的脂肪酶催化可再生油脂制备生物柴油工艺
CN101284999A (zh) 一种酶法制备生物柴油的方法
CN101805671A (zh) 一种利用废弃油脂进行一步法酸催化制造生物柴油的方法
US11034984B2 (en) Method for improving yield of enzymatic preparation of biodiesel from greases
CN100510009C (zh) 制备生物柴油的方法
CN100376657C (zh) 一种利用高酸值动植物油下脚料生产生物柴油的方法
Ondul et al. Biocatalytic production of biodiesel from vegetable oils
CN101717801A (zh) 利用玉米芯固定化脂肪酶制备生物柴油的方法
CN101338215A (zh) 用固体酸催化油脂或脂肪酸制备生物柴油的方法
CN101402873A (zh) 樟树籽油制备轻质型生物柴油的方法
CN101294098A (zh) 一种利用反胶束催化剂制备生物柴油的方法
CN102453613A (zh) 一种米糠油酯化脱酸生产柴油的方法
CN101423767A (zh) 醇萃取固体碱催化两步法生产生物柴油方法
CN100404643C (zh) 有机介质反应体系中微生物细胞转化油脂生产生物柴油的工艺
CN102993005B (zh) 一种以长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂制备脂肪酸烷基酯的方法
CN101381614B (zh) 一种回收非固定化脂肪酶催化油脂制备生物柴油工艺
CN101362958A (zh) 碱催化剂强化超临界甲醇法实现低压快速制备生物柴油的方法
CN100480362C (zh) 利用油脂原料生产生物柴油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20081015