CN101284911A - 加快硅烷交联聚乙烯塑料水解交联速度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加快硅烷交联聚乙烯塑料水解交联速度的方法，将硅烷交联聚乙烯塑料制品置入pH等于1～6的酸性水溶液中进行水解交联反应，酸性水溶液是醋酸、次氯酸、氯酸、三氯异氰尿酸水溶液中任选一种或几种，水解交联反应的酸性水溶液的温度为40℃－95℃，水解交联反应的时间为2－20小时。交联聚乙烯塑料以重量份数计的组成包括：聚乙烯树脂100重量份，硅烷交联剂0.8～2.5重量份，交联引发剂0.01～0.5重量份，抗氧剂0.02～3.0重量份，交联催化剂0～0.15重量份。本发明与现有技术中的温水浴水解交联相比，达到相同的交联程度可以较大的缩短交联时间，节约能源，降低生产成本。而且本发明尽量避免或减少使用对环境不友好的重金属催化剂。

Description

加快硅烷交联聚乙烯塑料水解交联速度的方法
技术领域
本发明涉及加快硅烷交联聚乙烯塑料水解交联速度的方法，具体地说涉及加快硅烷交联聚乙烯管材、硅烷交联聚乙烯电线电缆绝缘层、护套层或硅烷交联聚乙烯发泡保温材料的水解交联速度的方法。
背景技术
硅烷接枝技术是上世纪六十年代英国首次发明的。它是选用乙烯基三甲氧基或乙烯基三乙氧基接枝到聚乙烯主链上，再在锡类催化剂作用下浸入温水浴完成交联过程，以此改变聚乙烯的分子结构，达到提高聚乙烯的耐温性能。此方法从一开始应用于电线电缆到如今应用于许多领域。但无论是应用于何种领域，都离不开接枝和交联二个步骤，而交联过程的实现离不开有机锡的参与。但真是在交联过程中起关键作用的有机锡却是对环境对人体存在着很大的危害。欧洲目前也已经对塑料中包含锡在内的六种重金属进行限制。所以寻找有机锡的替代品或是减少有机锡使用量或者使用其他交联条件，这样才能使硅烷交联技术得于源远流长。
发明内容
本发明的目的使硅烷接枝交联技术得到很好的发挥与应用，而不受交联条件的限制。在达到相同交联结果的前提下，选用对环境对人体有益或无害的助剂。另外本发明优点是加快硅烷水解交联速度，达到相同交联程度，所需的时间比温水浴要短，节约能源，降低生产成本。
本发明是这样实现的：
这种加快硅烷交联聚乙烯塑料水解交联速度的方法，其特点在于：将硅烷交联聚乙烯塑料制品置入pH＝1-6的酸性水溶液中进行水解交联反应，酸性水溶液是醋酸、氯酸、次氯酸、三氯异氰尿酸水溶液中任选一种或几种，水解交联反应的酸性水溶液的温度为40℃-95℃，水解交联反应的时间为2-20小时。
本发明中的硅烷交联聚乙烯塑料的重量份数计的组成包括：
聚乙烯树脂    100
硅烷交联剂    0.8～2.5
交联引发剂    0.01～0.5
抗氧剂        0.02～3.0
交联催化剂    0～0.15
本发明中的聚乙烯密度为0.900～0.970，熔融指数为≤6克/10分钟，可以选择一种或几种。
本发明中的硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中任选一种或几种。其作用是接枝到聚乙烯上形成交联网状结构，提高聚乙烯的机械强度耐热等级。
本发明中的交联引发剂为二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己炔-3、α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯或1，4，-双(叔丁过氧基)二异丙苯中任选一种或几种。它的作用是在一定温度下快速释放自由基，自由基摄取聚乙烯链上的氢，使聚乙烯成为带自由基的活性链，与硅烷交联剂接枝。
本发明中的抗氧剂为四[3-(3’，5’，-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚中任选一种或几种。它的作用保护聚乙烯，避免在氧气的作用下发生氧化而使聚乙烯发生降解，提高制品的耐温性能。
本发明中的交联催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、月桂酸马来酸二丁基锡中任选一种或几种。它的作用是促进硅烷交联剂的水解交联，保证产品在一定时间一定温度下完成交联过程。
本发明中的硅烷交联聚乙烯塑料制品的制备方法为一步法，按权利要求2所述的各组份用量配比直接投入到高速混合机中充分混合，混合料贮存在铝箔袋中抽真空保存；或为二步法，按权利要求1所述的各组份用量配比制备A料和B料，以及A料和B料的混合，A料硅烷接枝料，B料为催化剂母料，
制备步骤为：
a、A料的制备：聚乙烯树脂预处理干燥至水份小于500ppm，聚乙烯、硅烷交联剂、交联引发剂在高速混合机中充分混合，将共混料投入到挤出机的喂料口；或者通过真空吸管将聚乙烯树脂吸入挤出机加料口，再将混有交联引发剂的硅烷交联剂由泵打入到挤出机的加料段。挤出接枝造粒温度控制在120℃～220℃，造粒以后的成品干燥处理，水份控制在200ppm以下，贮存在铝箔袋中抽真空保存；
b、B料的制备：聚乙烯树脂、抗氧剂、交联催化剂在高速混合机中充分混合，混合料投入挤出机造粒，挤出机造粒温度设定在100℃～200℃，造粒后的成品进行干燥处理，水分控制在200ppm以下，贮存在铝箔袋中抽真空保存；
步骤a和步骤b中，聚乙烯树脂用于A料为其总量的90-98重量％，用于B料为其总量的2-10重量％。
c、硅烷交联聚乙烯塑料制品的制备
使用一步法工艺的料可直接投入挤出机，使用二步法工艺的则将A、B料充分混合后投入挤出机制成各类制品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
a、本发明具备了交联聚乙烯塑料的所有的优点。
b、本发明注重环保，尽量减少或者不使用对人体对环境有一定危害的重金属。
c、本发明通过酸性水溶液作用，加速硅烷交联水解的速度，减少交联时间，降低生产成本。
d、本发明的交联速度随着酸性水溶液的pH值的降低，交联速度加快，酸性水溶液的温度越高，交联速度也越快。
具体实施方式
结合实施例对本发明的内容作进一步说明。
  实施例1   实施例2
  聚乙烯树脂   100   100
  硅烷交联剂   1.8   1.8
  交联引发剂   0.09   0.09
抗氧剂A 0.1 0.1
  抗氧剂B   0.15   0.15
  交联催化剂   0   0.05
硅烷交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；交联引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷；抗氧剂A为β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，抗氧剂B为4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；交联催化剂为二月桂酸二正辛基锡；以上二个实例不同交联条件下的交联度比较：
Figure A20071003944100091
Figure A20071003944100101

Claims (8)

1. 一种加快硅烷交联聚乙烯塑料水解交联速度的方法，其特征在于：
将硅烷交联聚乙烯塑料制品置入pH等于1-6的酸性溶液中进行水解交联反应，酸性水溶液是醋酸、氯酸、次氯酸、三氯异氰尿酸水溶液中任选一种或几种，水解交联反应的酸性水溶液的温度为40℃-95℃，水解交联反应的时间为2-20小时。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅烷交联聚乙
烯塑料以重量份数计的组成包括：
聚乙烯树脂    100
硅烷交联剂    0.8～2.5
交联引发剂    0.01～0.5
抗氧剂        0.02～3.0
交联催化剂    0～0.15。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的聚乙烯树脂的密度为0.900～0.970，熔融指数为≤6克/10分钟。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中任选一种或几种。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的交联引发剂为二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己炔-3、α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯或1，4，-双(叔丁过氧基)二异丙苯任选一种或几种。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的抗氧剂为四[3-(3’，5’，-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚中任选一种或几种。
7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的交联催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、月桂酸马来酸二丁基锡中任选一种或几种。
8. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的硅烷交联聚乙烯塑料制品的制备方法为一步法，按权利要求2所述的各组份用量配比直接投入到高速混合机中充分混合，混合料贮存在铝箔袋中抽真空保存；或为二步法，包括按权利要求1所述的各组份用量配比制备A料和B料，以及A料和B料的混合，A料为硅烷接枝料，B料为催化剂母料，
a、A料的制备
聚乙烯树脂预处理干燥至水份500ppm以下，聚乙烯、硅烷交联剂、交联引发剂在高速混合机中充分混合，将共混料投入到挤出机的喂料口；或者通过真空吸管将聚乙烯吸入挤出机加料口，混有交联引发剂的硅烷交联剂由泵打入到挤出机加料段。挤出造粒温度控制在120℃～220℃，造粒以后的成品进行干燥处理，水份控制在200ppm以下，贮存在铝箔袋中抽真空保存；
b、B料的制备
聚乙烯树脂、抗氧剂、交联催化剂在高速混合机中充分混合，混合料投入挤出机造粒，挤出机造粒温度设定在100℃～200℃，造粒以后的成品进行干燥处理，水份控制在200ppm以下，贮存在铝箔袋中抽真空保存；
步骤a和步骤b中聚乙烯树脂用于A料的为其总量的90～98重量％，用于B料为其总量的2～10重量％，
c、交联聚乙烯塑料制品的制备
使用一步法工艺的料可直接投入挤出机，使用二步法工艺的则将A、B料充分混合后投入挤出机制成各类制品。
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