CN101284248B

CN101284248B - 一种无碱玻璃纤维改性的二氧化钛成型载体及其制备方法

Info

Publication number: CN101284248B
Application number: CN2008100989070A
Authority: CN
Inventors: 王继元; 曾崇余; 姚小利; 陈韶辉; 李晓强; 柏基业; 汪洋; 卞伯同
Original assignee: Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2008-05-16
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2028-05-16
Also published as: CN101284248A

Abstract

一种高水热稳定性TiO₂成型载体，所述的TiO₂成型载体中各组分的质量百分比为：无碱玻璃纤维为0.5％～20％，二氧化钛为80％～99.5％，其比表面积为40～150m²/g，抗压强度为80～160N/cm，经水热处理后载体的抗压强度降低在15％以下。本发明的优点是：在TiO₂成型载体的制备过程中引入了无碱玻璃纤维，显著提高了高温水热环境下TiO₂成型载体的抗压强度，提高了其水热稳定性。该TiO₂成型载体应用前景广阔，可用于反应条件相对温和或苛刻的催化加氢反应过程中，特别适合于作为高温高压下水相或其它液相加氢反应的催化剂载体。本发明的制备方法工艺简单，成本较低，适宜工业化生产。本发明公开了其制法。

Description

一种无碱玻璃纤维改性的二氧化钛成型载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无碱玻璃纤维改性的TiO₂成型载体及其制备方法，该载体主要用于高温高压下水相或其它液相加氢反应的催化剂载体。

背景技术

TiO₂作为具有发展前景的新一代催化剂载体，在化工、石化、环保、能源等领域都具有十分重要的应用价值。尽管TiO₂载体具有诱人的工业前景，但总体上还不够成熟，尚处于试用和开发阶段，现有技术中的TiO₂催化剂大多是粉末状，然而多数工业生产需要的是以TiO₂成型物作为催化剂或载体，这就需要TiO₂成型载体应具有良好的抗压强度和抗磨损能力，才能有效地延长催化剂的使用寿命和降低载体微粒对产品的污染。

国内外学者针对不同反应体系对TiO₂载体成型技术进行了十分有益的探索。如美国专利US 5120701A以TiO₂粉体为原料，向粉末中添加润湿剂、碱、粘结剂、辅助的形变剂、造孔剂等采用挤条成型的方法制备TiO₂载体。当向8.0kg TiO₂粉末中添加1.0kg2％的羟甲基纤维素溶液、50g 90％的乳酸溶液以及1.7kg15％的氨水，经70℃干燥以及650℃焙烧2h后，成型物抗压强度为80N/颗，比表面积20m²/g。

中国专利CN 1778466A公开了一种纳米TiO₂成型物及其制备方法，所制备的纳米TiO₂成型物在具备一定抗压强度的同时又具有较大的比表面积，同时成型物的晶相结构及孔结构容易控制，成型物可用于强酸或强碱环境下催化加氢、氧化等反应的催化剂载体或直接作为催化剂使用。

对于专利中所报道的TiO₂载体成型技术而言，多数针对反应条件相对温和的气-固催化或液-固催化体系开发，专利中均未提到TiO₂成型载体在高温水热环境中抗压强度的变化情况。TiO₂成型载体是一种脆性材料，当载体用于高温高压下的液相加氢反应时，载体孔内的液相发生膨胀，使载体产生微裂纹，显著降低载体的抗压强度。目前还没有解决这一问题的报道。

发明内容

针对现有技术中TiO₂成型载体水热稳定性差的缺点，本发明提供一种高水热稳定性TiO₂成型载体及其制备方法，该方法可显著提高水热处理后TiO₂成型载体的抗压强度。

本发明的技术方案如下：

一种高水热稳定性TiO₂成型载体，所述的TiO₂成型载体中各组分的质量百分比为：无碱玻璃纤维为0.5％～20％，二氧化钛为80％～99.5％，其比表面积为40～150m²/g，抗压强度为80～160N/cm，经水热处理后载体的抗压强度降低在15％以下。

上述的高水热稳定性TiO₂成型载体，所述的无碱玻璃纤维为单丝直径为5～15μm，长度为0.03～50mm。

上述的高水热稳定性TiO₂成型载体，所述的无碱玻璃纤维为连续无碱玻璃纤维、短切无碱玻璃纤维或磨碎无碱玻璃纤维中的任一种或者其组合。

上述的高水热稳定性TiO₂成型载体，所述的连续无碱玻璃纤维的单丝直径为5～15μm，长度为20～50mm。

上述的高水热稳定性TiO₂成型载体，所述的短切无碱玻璃纤维的单丝直径为5～15μm，长度为0.5～20mm。

上述的高水热稳定性TiO₂成型载体，所述的磨碎无碱玻璃纤维的单丝直径5～15μm，长度为30～150μm。

一种上述的高水热稳定性TiO₂成型载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将①无碱玻璃纤维质量份数0.1～5份、②TiO₂粉体质量份数20份、③水质量份数8～20份、作为粘结剂的甲基纤维素质量份数0.1～3份、作为胶溶剂的硝酸质量份数0.1～2份混合后，在捏合机上捏合均匀；

(2)将捏合后的物料在挤条机上挤出成型(挤出物直径0.5～3mm)，切成5～6mm的长条；

(3)长条经100℃干燥、400～800℃焙烧得到TiO₂成型载体。

上述的制备方法，所述的TiO₂粉体的颗粒直径为20～100μm。

上述的高水热稳定性TiO₂成型载体的制备方法，所述的无碱玻璃纤维的添加和混合方式为以下几种方式的任一种或其组合：

(1)先将①无碱玻璃纤维、②TiO₂粉体、③含有水、粘结剂甲基纤维素和胶溶剂硝酸的凝胶直接混合，再进行捏合；

(2)先将①无碱玻璃纤维和②TiO₂粉体混合，再与③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，最后进行捏合；

(3)先将①无碱玻璃纤维与③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，再与②TiO₂粉体混合，最后进行捏合；

(4)先将②TiO₂粉体和③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，再与①无碱玻璃纤维混合，最后进行捏合；

(5)先将①无碱玻璃纤维中的一部分与②TiO₂粉体、③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，再与余下的无碱玻璃纤维混合，最后进行捏合；

(6)先将①无碱玻璃纤维中的一部分和②TiO₂粉体混合，再将余下的无碱玻璃纤维与③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，两种混合物料再一次混合，最后进行捏合；

(7)先将②TiO₂粉体、③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶直接混合，在捏合过程中加入①无碱玻璃纤维；

(8)先将①无碱玻璃纤维中的一部分和②TiO₂粉体混合，再与③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合过程中加入余下的无碱玻璃纤维；

(9)先将①无碱玻璃纤维中的一部分与③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，再与②TiO₂粉体混合，在捏合过程中加入余下的无碱玻璃纤维；

(10)先将②TiO₂粉体和③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，再与①无碱玻璃纤维中的一部分混合，在捏合过程中加入余下的无碱玻璃纤维。

本发明的高水热稳定性TiO₂成型载体，所述的水热稳定性测试是在1L高压反应釜内进行的。将TiO₂成型载体放在由10目不锈钢丝网制成的框内，再固定在高压反应釜内的搅拌桨上。加入700mL去离子水，将反应釜密封，试压，确保反应釜无漏气，之后加热升温。在温度280℃，压力6.4MPa，搅拌转速200r/min的条件下处理24h后，冷却至室温，取出TiO₂成型载体，干燥后测定TiO₂成型载体的抗压强度。

本发明将高弹性、高强度的无碱玻璃纤维加入到TiO₂基体中，当微裂纹扩展遇到高强度无碱玻璃纤维时，在裂纹尖端附近无碱玻璃纤维与基体界面上存在较大的剪切应力，极易造成无碱玻璃纤维与界面的分离开裂，使得裂纹沿界面扩展，无碱玻璃纤维可以从基体中拔出，因界面摩擦而消耗外界载荷的能量。沿界面扩展达一定距离后，裂纹会穿过或绕过无碱玻璃纤维继续在基体材料中进行扩展，无碱玻璃纤维在裂纹面之间形成的桥联在裂纹尖端产生闭合应力降低了裂纹尖端的应力场强度因子，从而提高了TiO₂成型载体在高温水热环境中的抗压强度。

本专利方法得到的TiO₂成型载体的抗压强度为80～160N/cm，经水热处理后载体的抗压强度降低15％以内，而且还可以进一步降低。

本发明的优点是，在TiO₂成型载体的制备过程中引入了无碱玻璃纤维，显著提高了高温水热环境下TiO₂成型载体的抗压强度，提高了其水热稳定性。该TiO₂成型载体应用前景广阔，可用于反应条件相对温和或苛刻的催化加氢反应过程中，特别适合于作为高温高压下水相或其它液相加氢反应的催化剂载体。本发明的制备方法工艺简单，成本较低，适宜工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

将1份磨碎无碱玻璃纤维加入到20份TiO₂粉体中，在高速粉碎机上混合30min。将1份粘结剂甲基纤维素加入到10份85℃的去离子水中，待甲基纤维素溶胀后，冷却至室温，再加入0.3份胶溶剂硝酸，搅拌均匀，形成凝胶。将所得凝胶加入到上述无碱玻璃纤维和TiO₂的粉体中，在捏合机上捏合1h后，用挤条机挤出成型(挤出物直径1.5mm)，切成5～6mm的长条，再在100℃干燥10h，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃并恒温5h后制得本发明的TiO₂成型载体。得到的TiO₂成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为4.8％，TiO₂的质量百分比为95.2％。本发明的TiO₂成型载体的抗压强度为111.5N/cm，水热处理后载体的抗压强度为102.2N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低8.3％。

实施例2

将3份短切无碱玻璃纤维加入到20份TiO₂粉体中，在高速粉碎机上混合30min。其它步骤同实施例1，制得本发明的TiO₂成型载体。得到的TiO₂成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为13.0％，TiO₂的质量百分比为87.0％。本发明的TiO₂成型载体的抗压强度为116.6N/cm，水热处理后载体的抗压强度为105.3N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低9.7％。

实施例3

将5份连续无碱玻璃纤维加入到20份TiO₂粉体中，在高速粉碎机上混合30min。其它步骤同实施例1，制得本发明的TiO₂成型载体。得到的TiO₂成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为20.0％，TiO₂的质量百分比为80.0％。本发明的TiO₂成型载体的抗压强度为107.5N/cm，水热处理后载体的抗压强度为91.5N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低14.9％。

实施例4

含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶的制备过程同实施例1。将1份磨碎无碱玻璃纤维、20份TiO₂粉体和上述凝胶直接混合，然后在捏合机上捏合1h后，用挤条机挤出成型(挤出物直径1.5mm)，切成5～6mm的长条，再在100℃干燥10h，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃并恒温5h后制得本发明的TiO₂成型载体。得到的TiO₂成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为4.8％，TiO₂的质量百分比为95.2％。本发明的TiO₂成型载体的抗压强度为114.4N/cm，水热处理后载体的抗压强度为102.2N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低10.7％。

实施例5

将1份磨碎无碱玻璃纤维和1份粘结剂甲基纤维素加入10份85℃的去离子水中，待甲基纤维素溶胀后，冷却至室温，再加入0.3份胶溶剂硝酸，搅拌均匀，形成凝胶。将所得凝胶加入到20份TiO₂粉体粉体中，在捏合机上捏合1h后，用挤条机挤出成型(挤出物直径3.0mm)，切成5～6mm的长条，再在100℃干燥10h，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃并恒温5h后制得本发明的TiO₂成型载体。得到的TiO₂成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为4.8％，TiO₂的质量百分比为95.2％。本发明的TiO₂成型载体的抗压强度为144.3N/cm，水热处理后载体的抗压强度为134.0N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低7.1％。

实施例6

含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶的制备过程同实施例1。将1份磨碎无碱玻璃纤维、20份TiO₂粉体和上述凝胶直接混合，再加入4份短切无碱玻璃纤维，在捏合机上捏合1h后，用挤条机挤出成型(挤出物直径1.5mm)，切成5～6mm的长条，再在100℃干燥10h，以2.5℃/min的升温速率升温至500℃并恒温5h后制得本发明的TiO₂成型载体。得到的TiO₂成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为20％，TiO₂的质量百分比为80％。本发明的TiO₂成型载体的抗压强度为83.4N/cm，水热处理后载体的抗压强度为71.7N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低14.0％。

实施例7

将2份磨碎无碱玻璃纤维加入到20份TiO₂粉体中，在高速粉碎机上混合30min。将0.5份磨碎无碱玻璃纤维和1份粘结剂甲基纤维素加入10份85℃的去离子水中，待甲基纤维素溶胀后，冷却至室温，再加入0.3份胶溶剂硝酸，搅拌均匀，形成凝胶。将所得凝胶加入上述无碱玻璃纤维和TiO₂的粉体中。其它步骤同实施例1，制得本发明的TiO₂成型载体。得到的TiO₂成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为11.1％，TiO₂的质量百分比为88.9％。本发明的TiO₂成型载体的抗压强度为120.5N/cm，水热处理后载体的抗压强度为114.6N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低4.9％。

实施例8

将2份连续无碱玻璃纤维加入到20份TiO₂粉体中，在高速粉碎机上混合30min。将1份粘结剂甲基纤维素加入10份85℃的去离子水中，待甲基纤维素溶胀后，冷却至室温，再加入0.3份胶溶剂硝酸，搅拌均匀，形成凝胶。将所得凝胶加入到上述连续无碱玻璃纤维和TiO₂的粉体中，在捏合的过程中加入2份磨碎无碱玻璃纤维。在捏合机上捏合1h后，用挤条机挤出成型(挤出物直径1.5mm)，切成5～6mm的长条，再在100℃干燥10h，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃并恒温5h后制得本发明的TiO₂成型载体。得到的TiO₂成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为16.7％，TiO₂的质量百分比为83.3％。本发明的TiO₂成型载体的抗压强度为109.0N/cm，水热处理后载体的抗压强度为97.3N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低10.7％。

实施例9

将2份短切无碱玻璃纤维和1份粘结剂甲基纤维素加入10份85℃的去离子水中，待甲基纤维素溶胀后，冷却至室温，再加入0.3份胶溶剂硝酸，搅拌均匀，形成凝胶。将所得凝胶加入到20份TiO₂粉体中，在捏合的过程中加入0.5份连续无碱玻璃纤维。在捏合机上捏合1h后，用挤条机挤出成型(挤出物直径3.0mm)，切成5～6mm的长条，再在100℃干燥10h，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃并恒温5h后制得本发明的TiO₂成型载体。得到的TiO₂成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为11.1％，TiO₂的质量百分比为88.9％。本发明的TiO₂成型载体的抗压强度为150.6N/cm，水热处理后载体的抗压强度为131.0N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低13.0％。

实施例10

含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶的制备过程同实施例1。将所得凝胶加入到20份TiO₂粉体粉体，混合后加入2份磨碎无碱玻璃纤维，在捏合的过程中加入1份连续无碱玻璃纤维。在捏合机上捏合1h后，用挤条机挤出成型(挤出物直径3.0mm)，切成5～6mm的长条，再在100℃干燥10h，以2.5℃/min的升温速率升温至600℃并恒温5h后制得本发明的TiO₂成型载体。得到的TiO₂成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为13.0％，TiO₂的质量百分比为87.0％。本发明的TiO₂成型载体的抗压强度为125.3N/cm，水热处理后载体的抗压强度为115.6N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低7.7％。

实施例11

将0.1份磨碎无碱玻璃纤维和1份粘结剂甲基纤维素加入10份85℃的去离子水中，待甲基纤维素溶胀后，冷却至室温，再加入0.3份胶溶剂硝酸，搅拌均匀，形成凝胶。将所得凝胶加入到20份TiO₂粉体粉体中，在捏合机上捏合1h后，用挤条机挤出成型(挤出物直径1.5mm)，切成5～6mm的长条，再在100℃干燥10h，以2.5℃/min的升温速率升温至750℃并恒温5h后制得本发明的TiO₂成型载体。得到的TiO₂成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为0.5％，TiO₂的质量百分比为99.5％。本发明的TiO₂成型载体的抗压强度为158.6N/cm，水热处理后载体的抗压强度为142.0N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低10.5％。

比较例1

与实施例1相比较，不加入磨碎无碱玻璃纤维，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即得本比较例的TiO₂成型载体。TiO₂成型载体的抗压强度为110.4N/cm，水热处理后载体的抗压强度为49.2N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低55.4％。

比较例2

本对比实例是按US 5106549A描述的方法制备载体。

将32.5份水和2.6份一乙醇胺(MEA)加到74.5份TiO₂粉体中，混合物搅拌30min。用实验室挤条机挤压得到的混合物。挤出物(直径1.5mm)，经120℃干燥2h、700℃焙烧5h后制得本比较例的TiO₂成型载体。本比较例的TiO₂成型载体的抗压强度为63.2N/cm，水热处理后载体的抗压强度35.8N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低43.4％。

由实施例和比较例可以看出，本发明由于在TiO₂成型载体的制备过程中引入了无碱玻璃纤维，显著提高了TiO₂成型载体的水热稳定性，适用于作为高温高压下的水相或其它液相加氢反应的催化剂载体；且由于工艺简单，成本较低，能够被大规模生产和广泛应用。

Claims

1.一种高水热稳定性TiO₂成型载体，其特征是所述的TiO₂成型载体中各组分的质量百分比为：无碱玻璃纤维为0.5％～20％，二氧化钛为80％～99.5％，其比表面积为40～150m²/g，抗压强度为80～160N/cm，经水热处理后载体的抗压强度降低在15％以下。

2.根据权利要求1所述的高水热稳定性TiO₂成型载体，其特征是：所述的无碱玻璃纤维为单丝直径为5～15μm，长度为0.03～50mm。

3.根据权利要求2所述的高水热稳定性TiO₂成型载体，其特征是：所述的无碱玻璃纤维为连续无碱玻璃纤维、短切无碱玻璃纤维或磨碎无碱玻璃纤维中的任一种或者其组合。

4.一种制备权利要求1所上述的高水热稳定性TiO₂成型载体的方法，其特征是包括以下步骤：

(2)将捏合后的物料在挤条机上挤出成型，切成5～6mm的长条；

(3)所述的长条经100℃干燥、400～800℃焙烧得到TiO₂成型载体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的TiO₂粉体的颗粒直径为20～100μm。

6.根据权利要求4所述的高水热稳定性TiO₂成型载体的制备方法，其特征是所述的无碱玻璃纤维的添加和混合方式为以下几种方式的任一种：