CN101280072B - 类水滑石用作工程塑料阻燃抑烟剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种类水滑石用作工程塑料阻燃抑烟剂及其制备方法，属于催化材料技术领域。阻燃抑烟剂的化学式为：化学式为：Mg2Al(OH)6·C4F9SO3·mH2O或ZnMgAl(OH)6·C4F9SO3·mH2O。首先利用常见的类水滑石材料的制备方法如共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成等方法制备出粒径为纳米级或亚微米级的层状双羟基复合金属氧化物前体，然后通过调变阴离子的数量，制备不同的插层产物，最后再改变插层产物的添加量考察其对ABS和PP的阻燃抑烟性。优点在于：制备方法简便，效果良好，适宜工业化生产。

Description

类水滑石用作工程塑料阻燃抑烟剂及其制备方法
技术领域
本发明属于工程塑料技术领域，特别是涉及一种类水滑石用作工程塑料阻燃抑烟剂及其制备方法，即有机阴离子插层水滑石用作工程塑料阻燃抑烟剂及其制备方法，具体涉及一种纳米级和微米级层状双羟基复合金属氧化物的插层方法。该插层产物作为阻燃抑烟剂适用于工程塑料和通用塑料，尤其适用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称ABS)树脂和聚丙烯(简称PP)塑料。
背景技术
ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物，具有刚性好，冲击强度高、耐热、耐低温、耐化学药品性、机械强度和电器性能优良，易于加工，加工尺寸稳定性和表面光泽好，容易涂装，着色，还可以进行喷涂金属、电镀、焊接和粘接等二次加工性能。在汽车、器具、电子、电器、建材等行业有着广泛的应用。但是ABS属于易燃材料，这在一定程度上限制了它的应用。因此阻燃ABS的研究也就具有了相当重要的意义。
ABS的阻燃研究：用于ABS的阻燃剂主要有磷系、卤系有机物及某些无机化合物，其中无机阻燃剂在ABS中添加量需要达到40％以上才有较明显的效果，同时由于其添加量大，因此会严重损害ABS的物理力学性能。而磷系阻燃剂品种、数量较少，且多数又为液体和低熔点化合物，不适用于ABS的造粒加工工艺。因此，当前对于ABS的阻燃体系主要采用卤系阻燃剂，如十溴联苯醚(DBDPO)、四溴双酚A等。ABS的低烟化研究：在阻燃ABS的研究中，采用溴类的阻燃剂虽然添加量少，阻燃效果好，但在燃烧时冒黑烟，且有许多黑色的扬灰，对环境带来严重的污染。因此，迫切需要对ABS用阻燃剂进一步研究。
聚丙烯(PP)是一种通用塑料，作为三大塑料之一，具有优异的机械性能、良好的绝缘性、耐化学药品性以及密度小等特点而被广泛用于汽车、家电、纺织、建筑等行业。然而由于PP自身结构的原因，氧指数仅为17.4左右，遇火易燃烧、发热量高、燃烧速度快、产生大量熔滴并伴有发烟现象，容易发生火灾，火焰传播速度快，不易熄灭，给人们的生命、财产造成极大的伤害，其应用领域受到极大的限制。因此，PP的阻燃改性已经成为一个研究热点。
目前用于PP的阻燃剂主要有氢氧化镁、ZnO、三聚氰胺、APP等，其中无机阻燃剂的添加量大，对机械性能影响大。有机阻燃剂：放出有毒气体，产生烟雾；产生腐蚀性物质；对环境污染严重。因此，需要开发新的环保阻燃剂。
水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-likecompound)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。该类材料是一种具有独特结构特性的无机材料：如元素组成在较宽范围内的可调变性、晶粒尺寸及分布的可调控性以及层间插层阴离子种类的可设计性等奠定了这类材料有可能成为具有潜在应用前景的阻燃剂或阻燃剂前驱体的基础。
由于特殊的结构和组成，LDHs受热分解时吸收大量热，分解释放出的水和二氧化碳气体能稀释、阻隔可燃性气体；分解后的产物为碱性多孔性物质，比表面大，能吸附有害气体特别是酸性气体。因而具有阻燃抑烟双重功能，可以作为阻燃剂应用于高分子材料领域。
LDHs用于PVC填充以改善PVC性能最早报道见于70年代(下村  修，高井嘉雄，泽田正实；日本ゴム协会志，1976，49(1)：35)，研究发现，LDHs填充PVC显现出与Al(OH)3相同的高氧指数且其具有较强的对HCl的吸收能力。另一篇专利报道(冯桃，LDHs基高抑烟无卤无机纳米阻燃剂的结构控制及性能研究，北京化工大学硕士学位论文，2003.3)，100份PVC，50份磷酸二苯基辛基酯，1份LDHs和其它金属盐构成的材料，其氧指数达23.3％，且具有显著的消烟效果。本实验室将LDHs作为阻燃剂加到PVC中，考察其对塑料材料的阻燃效果(黄宝晟，纳米双羟基复合金属氧化物的制备及其在PVC中的应用性能研究，北京化工大学硕士学位论文，2001.5)，结果发现其较小的添加量(20phr)就可在不降低材料氧指数的同时，使抑烟效果显著提高。本实验室亦研究了LDHs对环氧树脂的阻燃作用及机理(赵芸，层状双金属氢氧化物及氧化物的可控制备和应用研究，北京化工大学博士学位论文，2002.4)，结果表明其具有显著的抑烟效果，且阻燃作用遵从气相阻燃和凝聚相阻燃机理。据报道，世界上因火灾事故而死亡的人中，90％以上是因为高分子材料燃烧中散发出的烟雾和毒性气体使人窒息而死，并非明火烧身。正因如此，高分子材料燃烧中的抑烟问题越来越得到人们的重视，并成为阻燃研究中不可回避的问题。LDHs的高抑烟性有望解决这一问题。有关全氟丁基磺酸钾阻燃报道(蒋智杰等，全氟丁基磺酸钾阻燃PC热分解动力学研究，2007.1)，全氟丁基磺酸钾的添加量为0.01％可使PC的氧指数从26％提高到35％，添加量为0.1％可使PC氧指数达到39％。
在上述文献中，类水滑石材料作为阻燃剂显示了良好的阻燃效果，但是，该类材料在使用时较大的添加量，这给高分子材料的机械与力学性能带来了不利的影响。同时全氟丁基磺酸钾是很高效的阻燃剂，再根据类水滑石材料的结构可设计性，期望将全氟丁基磺酸根***水滑石层间能得到更好的阻燃抑烟效果同时降低其添加量。
发明内容
本发明的目的是提供类水滑石用作工程塑料阻燃抑烟剂及其制备方法，解决了有机阴离子插层水滑石的制备和工程塑料的阻燃抑烟问题。
本发明提供的有机阴离子插层水滑石的制备方法是：首次实现将具有较好阻燃性的全氟丁基磺酸根***到水滑石层间。即首先利用常见的类水滑石材料的制备方法如共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成等方法制备出粒径为纳米级或亚微米级的层状双羟基复合金属氧化物(类水滑石)前体，然后通过调变阴离子的数量，制备不同的插层产物，最后再改变插层产物的添加量考察其对ABS和PP的阻燃抑烟性。
本发明提供的层状双羟基复合金属氧化物阻燃剂，其化学式是：
Mg2Al(OH)6·C4F9SO3·mH2O或ZnMgAl(OH)6·C4F9SO3·mH2O
m为结晶水数量，取值范围为0.5～9。
本发明的具体制备步骤如下：
首先利用常见的类水滑石材料的制备方法如共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成等方法制备出粒径为纳米级或亚微米级的层状双羟基复合金属氧化物(类水滑石)前体，然后通过调变阴离子的数量，制备不同的插层产物，最后再改变插层产物的添加量考察其对ABS和PP的阻燃抑烟性。
本发明的特征在于：
A：将配好的0.01～2.00mol/1的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O盐溶液或Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O盐溶液和0.01～4.0mol/l的NaOH碱溶液同时加入反应器，将制备好但未经过干燥处理的类水滑石胶态物用去二氧化碳水洗涤，使上清液的pH值为7～8，再加入去二氧化碳水搅拌后配成固含量(浆液中固体物质的质量百分含量)为1％～50％的浆液，调节pH值为6～10；
所用的类水滑石材料化学通式是：[M21-xM3+x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O
其中，M2+为Mg2+或Mg2+与Zn2+；M3+为Al3+；m为结晶水数量，取值范围为0.5～9。
B：向步骤A的类水滑石浆液中加入摩尔量为固含量(浆液中固体物质的质量百分含量)的0.1～5.0倍的全氟丁基磺酸钾，搅拌使体系呈均匀胶态状，于氮气保护下保持50～100℃反应2～48小时，胶态得到浆液；
C：把步骤B的胶态浆液用水洗涤，使上清液的pH值为7～8，50～180℃干燥，得到产物。
D：称取与ABS或PP的质量比为1％～100％的步骤C所得的产物和ABS或PP在160～190℃用混练机或挤出机混合均匀，再用压片机压片制样。
采用Shimadu XR9-6000型粉末X射线衍射仪对制备的产物进行定性分析，结果如下：
图1为实施例1、2所获得的水滑石前体的XRD谱图，从图可以看出，水滑石的3个衍射强度较大的特征峰(003)、(006)和(009)分别出现在9.84°、19.78°和29.78°处，反映层间距的(003)衍射峰对应的层间距d003值为0.90nm，衍射图基线低平并且各衍射峰峰形尖耸，说明合成的MgAl-NO3-LDHs前体具有完整的层状结构。
图2为实施例1、2所获得的插层产物的XRD谱图，当PFB阴离子***MgAl-NO3-LDHs前体的层间后，与其他较大的阴离子***LDHs前体层间所表现的现象相同，新的(003)、(006)和(009)衍射峰分别出现在4.18°、8.64°和12.58°处，此时d003对应的层间距为2.11nm，这表明PFB阴离子已经进入层间取代NO3-形成了MgAl-PFB-LDHs，并较好地保持了层状结构。
采用VECTOR22型FT-IR测定化合物的结构，结果如下：
图3为实施例3所得的水滑石前体插层产物以及插层客体的红外谱图，从a图上可以看出在1384cm-1处出现了NO3 -的特征伸缩振动峰以及在450cm-1处出现一个与LDHs层板上O-M-O键相关的振动峰；从b图上可以看出在1261cm-1处出现了-SO3-基团的特征吸收峰；从c图上可以看出当客体PFB***前体层间后，-SO3-基团的特征吸收峰移到了1257cm-1处，原来在1384cm-1处NO3 -的吸收峰消失，且同样在448cm-1处出现了O-M-O振动峰，3450cm-1左右出现层板羟基O-H和层间水的伸缩振动吸收峰，这表明插层产物中PFB阴离子已完全取代NO3 -进入LDHs层间。
采用JF-3型氧指数测定仪根据国家标准GB/T2406进行氧指数测试，结果如下：
表1为实例1、2所测得的氧指数值；
表2为实例3、4所测得的氧指数值；
采用JCY-1型烟密度测试仪根据国家标准GB/T8627-1999进行烟密度测试，结果如下：
表3是实例1、2所测得的烟密度值；
表4为实例3、4所测得的烟密度值；
本发明的显著特点在于借助于水滑石的可插层性，将具有较好阻燃性的全氟丁基磺酸根***到水滑石层间。采用本发明提供的方法制备层状双羟基复合金属氧化物阻燃剂，其制备方法简便，效果良好，适宜工业化生产。
附图说明
图1是实施例1、2所获得的水滑石前体的XRD谱图；
图2是实施例1所获得的水滑石插层产物的XRD谱图；
图3是实施例3所获得的FT-IR谱图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实例1
A：称取71.79g Mg(NO3)2·6H2O和52.52g Al(NO3)3·9H2O溶解在去二氧化碳水中配成350mL混合盐溶液；然后再称取26.88g NaOH溶解在去二氧化碳水中配成350mL混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为2mm，工作电压为140V，转子转速为5000rpm，将得到的混合浆液加入三口烧瓶中加热搅拌，氮气保护，保持瓶混合浆液的温度为80℃回流晶化6小时，得到镁铝类水滑石前体；
B：把步骤A制备的产物用去二氧化碳水充分洗涤，使上消液的pH值为7，再加去二氧化碳水充分搅拌后配成固含量为5％的浆液，调节pH值为7，加入三口烧瓶中加热搅拌，氮气保护，让瓶中混合浆液的温度达到80℃；
C：向步骤B的类水滑石浆液中加入与固含量等摩尔的全氟丁基磺酸钾，充分搅拌使体系呈均匀胶态状，于氮气保护下保持80℃反应6小时，得到镁铝类水滑石插层产物；
D：把步骤C的胶态浆液用去二氧化碳水充分洗涤，使上清液的pH为7，于70℃干燥12小时。
E：称取1g步骤D所得的样品，再称取100gABS，170℃于双轮混练机上混合均匀，用平板硫化机压片制样，最后测试氧指数和烟密度。
实例2
A：同实例1；
B：同实例1；
C：同实例1；
D：同实例1；
E：称取100g步骤D所得的样品，再称取100gABS，170℃于双轮混练机上混合均匀，用平板硫化机压片制样，最后测试氧指数和烟密度。
实例3
A：称取23.80g Zn(NO3)2·6H2O、20.51g Mg(NO3)2·6H2O和30.01g Al(NO3)3·9H2O溶解在去二氧化碳水中配成200mL混合盐溶液；然后再称取15.36g NaOH溶解在去二氧化碳水中配成200mL混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为2mm，工作电压为140V，转子转速为5000rpm，将得到的混合浆液加入三口烧瓶中加热搅拌，氮气保护，保持瓶混合浆液的温度为80℃回流晶化6小时，得到锌镁铝类水滑石前体；
B：把步骤A制备的产物用去二氧化碳水充分洗涤，使上清液的pH值为7，再加去二氧化碳水充分搅拌后配成固含量为5％的浆液，调节pH值为7，加入三口烧瓶中加热搅拌，氮气保护，让瓶中混合浆液的温度达到80℃；
C：向步骤B的类水滑石浆液中加入与固含量等摩尔的全氟丁基磺酸钾，充分搅拌使体系呈均匀胶态状，于氮气保护下保持80℃反应6小时，得到锌镁铝类水滑石插层产物；
D：把步骤C的胶态浆液用去二氧化碳水充分洗涤，使上清液的pH值为7，于70℃干燥12小时。
E：称取1g步骤D所得的样品，再称取100gPP，160℃于双轮混练机上混合均匀，用平板硫化机压片制样，最后测试氧指数和烟密度。
实例4
A：同实施例3；
B：同实施例3；
C：同实施例3；
D：同实施例3；
E：称取100g步骤D所得的样品，再称取100gPP，160℃于双轮混练机上混合均匀，用平板硫化机压片制样，最后测试氧指数和烟密度。
表1：实施例1、2所获得的氧指数测试数据
  样品   添加量/份   氧指数(％)
  ABS   0   17.7
  MgAl-PFB-LDHs   1   18.3
  MgAl-PFB-LDHs   100   32.4
表2：实施例3、4所获得的氧指数测试数据
  样品   添加量/份   氧指数(％)
  PP   0   17.8
  样品   添加量/份   氧指数(％)
  ZnMgAl-PFB-LDHs   1   18.5
  ZnMgAl-PFB-LDHs   100   32.1
表3：实施例1、2所获得的烟密度测试数据
  样品   添加量/份   烟密度(％)
  ABS   0   98.96
  MgAl-PFB-LDHs   1   96.56
  MgAl-PFB-LDHs   100   46.36
表4：实施例3、4所获得的烟密度测试数据
  样品   添加量/份   烟密度(％)
  PP   0   41.24
  ZnMgAl-PFB-LDHs   1   39.39
  ZnMgAl-PFB-LDHs   100   20.53

Claims (2)

1.一种类水滑石用作工程塑料阻燃抑烟剂，其特征在于，化学式为：Mg2Al(OH)6·C4F9SO3·mH2O或ZnMgAl(OH)6·C4F9SO3·mH2O，m为结晶水数量，取值范围为0.5～9。
2.一种制备权利要求1所述阻燃抑烟剂的方法，其特征在于，工艺为：
A、将配好的0.01～2.00mol/l的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O盐溶液或Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O盐溶液和0.01～4.0mol/l的NaOH碱溶液同时加入反应器，将制备好但未经过干燥处理的类水滑石胶态物用去二氧化碳水洗涤，使上清液的pH值为7～8，再加入去二氧化碳水搅拌后配成固含量为1％～50％的浆液，调节pH值为6～10；所用的类水滑石材料化学通式是：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O，其中，M2+为Mg2+或Mg2+与Zn2+；M3+为Al3+；所述的固含量为浆液中固体物质的质量百分含量；m为结晶水数量，取值范围为0.5～9；
B、向步骤A的类水滑石浆液中加入摩尔量为固含量的0.1～5.0倍的全氟丁基磺酸钾，搅拌使体系呈均匀胶态状，于氮气保护下保持50～100℃反应2～48小时，得到胶态浆液；
C、把步骤B的胶态浆液用水洗涤，使上清液的pH值为7～8，50～180℃干燥，得到产物；
D、称取与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂或聚丙烯的质量比为1％～100％的步骤C所得的产物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂或聚丙烯在160～190℃用混练机或挤出机混合均匀，再用压片机压片制样。
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