CN101273068A - 支化丙烯酸聚合物的高温聚合制造法、己内酯改性的支化丙烯酸聚合物、及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用高温自由基丙烯酸聚合法进行的支化丙烯酸类聚合物和己内酯改性支化丙烯酸类聚合物的制备。该聚合是在130℃或以上进行的，产生支化度高的聚合物。这样制备的聚合物可以用来作为高固体涂料组合物，尤其可用于汽车和货车外表整理用涂料组合物中的基料树脂和/或流变学控制剂。

Description

支化丙烯酸聚合物的高温聚合制造法、己内酯改性的支化丙烯酸聚合物、及其用途

相关专利申请交叉参照

本专利申请要求2005年10月7日提交的美国临时专利申请序号60/724,500和2005年10月7日提交的美国临时专利申请序号60/725,058的、35U.S.C.§119规定的优先权。

发明领域

本发明涉及一种高温聚合方法及其产物。具体地说，本发明涉及适合用于高固体型涂料组合物例如可用于汽车和货车外表涂饰的高固体涂料的、高分子量但低粘度支化丙烯酸类聚合物和己内酯改性支化丙烯酸类聚合物的高温聚合生产方法。

发明背景

用于汽车和货车外表整理的大多数涂料含有一种或多种成膜树脂和聚合物以及显著数量的挥发性有机溶剂。然而，挥发性有机溶剂的存在受到关注，因为它们形成了在该涂料组合物施用和固化期间产生的大量受法规限制排放。因此，为降低此类涂料的排放或VOC(挥发性有机含量)，已经有很多尝试。

本行业的发展趋势是更高固体的溶剂基液体涂料。此类涂料典型地具有至少约40wt％的固体含量(非挥发物)。

与惯常的含溶剂(或溶剂稀释的)涂料相比，高固体涂料提供显著的优点。它们不污染空气、它们降低或消除了溶剂排放，而且不同于惯常的含溶剂涂料，它们不存在显著的火灾和毒性问题。高固体涂料，与其它低排放涂料涂料例如水基***和无溶剂粉末***相比，提供的实质性优点就在于，就外观和在现行涂漆设施中施用的容易性而言，它们提供了更好的性能平衡。

也许，在制备和利用高固体涂料方面最难的问题是粘度的选择和控制。常用于惯常溶剂基涂料中的、惯常制备的高分子量加成聚合物通常是太粘的，无法用于高固体应用。为了将这些涂料的粘度保持得对于实际使用来说足够低，本行业的趋势是采用低分子量树脂或低聚物(Mn500～3000)，典型地丙烯酸类低聚物，这是由于其优异的耐久性和耐候化性能的缘固。然而，低聚物单独使用也有其缺点，例如增加指压干干燥时间和增加垂直体板板上流挂以及降低随后施用各涂料层的耐再溶或吸墨性能。

Etzell等的美国专利4,546,046公开了用于高固体溶剂基载剂涂料的各种ε-己内酯改性丙烯酸类聚合物的制备。然而，所有这些都是相对低分子量(Mn 1,000～6,000)线型树脂，仍困扰于以上提到的缺点。

因此，人们仍希望在这样的组合物中使用某些水平的高分子量聚合物、较好丙烯酸类聚合物，用于更好的流变学控制和耐再溶或吸墨性能，又不显著提高该涂料组合物的粘度或VOCs。

本发明涉及高分子量支化丙烯酸类聚合物的简单和高效率合成，以及粘度低于其线型类似物而且也已经用环状内酯增链以进一步提高以上提到的性能属性的高分子量支化丙烯酸聚合物。

发明概要

本文中公开的是一种用于制造实质上非凝胶化支化丙烯酸类聚合物的聚合法，包含

(a)形成下列的反应混合物：

(i)至少一种单丙烯酸类单体；

(ii)至少一种二丙烯酸类或二甲基丙烯酸类单体；和

(iii)任选地至少一种单甲基丙烯酸类单体，先决条件是该单甲基丙烯酸类单体包含该总单体混合物的不大于40wt％；

(iv)至少一种自由基聚合引发剂；和

(v)任选地至少一种溶剂；和

(b)在聚合条件下，将该反应混合物保持在至少130℃的高反应温度，直至该非凝胶化支化丙烯酸类聚合物生成。

也公开的是以上方法进一步包含(c)在该自由基引发的聚合期间或之后或其组合，用一种环状内酯或一种环状内酯增链单体使该实质上非凝胶化支化丙烯酸类聚合物增链。

进一步公开的是用以上提到的方法生成的产物；和一种包含要求专利权的所述产物的涂料组合物。

本发明的又进一步公开是一种涂布了以上提到的组合物的物品，和一种涂布了所述组合物的车身或其零件。

发明详细描述

本发明部分地涉及一种用于制造实质上非凝胶化支化丙烯酸类聚合物的聚合法，包含(a)形成下列的反应混合物：(i)至少一种单丙烯酸类单体；(ii)至少一种二丙烯酸类或二甲基丙烯酸类单体；和(iii)任选地至少一种单甲基丙烯酸类单体，先决条件是该单甲基丙烯酸类单体包含总单体混合物的不多于40wt％；(iv)至少一种自由基聚合引发剂；和(v)任选地至少一种溶剂；和(b)在聚合条件下将该反应混合物保持在高反应温度。

又，以上方法可以进一步包含要么在该自由基引发的聚合期间或之后或其组合，用一种环状内酯或一种环状内酯增链的单体使该实质上非凝胶化支化丙烯酸类聚合物增链。

在本公开文书中使用一批术语和缩略语。提供了下列定义。

“高分子量”定义为一种其重均分子量“Mw”在约10,000～150,000范围内、更好在约30,000～120,000范围内的聚合物。

本文中公开的所有“分子量”都是由使用聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱法“GPC”测定的。

“丙烯酸类聚合物”系指一种包含聚合的“(甲基)丙烯酸酯”即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、任选地与其它烯键不饱和单体共聚以提供所希望性能的聚合物。

“己内酯改性丙烯酸类聚合物”，本文中有时也表达的“己内酯增链的丙烯酸类聚合物”，系指一种已经用己内酯例如ε-己内酯增链的聚酯增链丙烯酸类聚合物。该聚酯增链可以在一个链端，也可以在该丙烯酸主链的任何其它点上。当然，业内技术人员会理解，其它环状内酯可以代替己内酯使用而且意图是要包括在本定义中，除非另有指出。

“单丙烯酸类单体”，本文中有时也表达为“单烯键不饱和丙烯酸类单体”，定义为一种平均每分子有一个可聚合丙烯酸双键且任选地含有一个或多个非烯键可聚合官能团的丙烯酸类单体。

“单甲基丙烯酸类单体”，有时也表达为“单烯键不饱和甲基丙烯酸类单体”，定义为一种平均每分子有一个可聚合甲基丙烯酸双键且任选地含有一个或多个非烯键可聚合官能团的甲基丙烯酸类单体。

“二丙烯酸类单体”，本文中有时也表达为“二官能丙烯酸类单体”，定义为一种平均每分子有两个可聚合丙烯酸双键且任选地含有一个或多个非烯键可聚合官能团的丙烯酸类单体。

“二甲基丙烯酸类单体”，有时也表达为“二官能甲基丙烯酸类单体”，定义为一种平均每分子有两个可聚合甲基丙烯酸双键且任选地含有一个或多个非烯键可聚合官能团的甲基丙烯酸类单体。

“实质上非凝胶化”或“非凝胶化”系指实质上没有交联而且当溶解于该聚合物的一种适用溶剂中时有可测量特性粘度的反应产物。如业内众所周知的，一种聚合物的特性粘度是通过将比浓粘度对浓度作图并外推到零浓度确定的。凝胶化反应产物基本上有无限的分子量，而且往往会有太高而无法测定的特性粘度。

“高固体组合物”定义为一种低溶剂的溶剂基液体涂料组合物，以该组合物的总重量为基准按重量百分率计，其施用时总固体含量为至少40％。

“低VOC组合物”系指当按照ASTM D3960规定的程序测定时有＜约0.6kg有机溶剂/升(5磅/加仑)组合物、较好在＜约0.42kg有机溶剂/升(3.5磅/加仑)组合物范围内的涂料组合物。

本发明提供一种用于生产高分子量实质上非凝胶化支化丙烯酸类聚合物、或用于生产实质上非凝胶化己内酯改性支化丙烯酸类聚合物的简单且高效率手段。这两者在本文中有时简称为“高度支化”或“超支化”或“支化”丙烯酸类聚合物。这些支化丙烯酸类聚合物有比其线型类似物低的粘度。这些支化丙烯酸类聚合物尤其可用于配制高固体(低VOC)液体涂料组合物、尤其高品质汽车底漆或面漆例如底涂层或清漆层，它们在标准设备例如在汽车装配厂发现的惯常喷涂设备中实际施用时在室温下仍有可使用的粘度，无需用溶剂进一步稀释这样生产的聚合物来使该粘度保持在实用极限范围内。

虽然不想受任何特定机理限制，但相信本文中所述的高温自由基聚合方法涉及能防止该单体混合物凝胶化的所谓“回咬”(backbiting)。在本文中所述的聚合方法中，相信发生次甲基主链氢的夺取而给出一种叔自由基，后者导致形成一个支化点和最终通过随后的单体加成形成一种支化聚合物。相信该主链上氢的夺取通过分子内链转移或所谓回咬发生，这最好地解释了所观察到的支化，相反，在利用大于非显著量二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯单体的经典自由基聚合中预期会发生一种凝胶化聚合物的生成。高温丙烯酸酯聚合中此类回咬反应的更充分描述见Peck和Grady，Polym，Preprints，2002，43(2)，154，该文列为本文参考文献。

在本发明中，已经意外地观察到，即使在二丙烯酸类或二甲基丙烯酸类单体的存在下，更高的反应温度也有利于这种支化，且很少或不生成凝胶化聚合物。以前曾经认为，该反应混合物中大量二丙烯酸类或二甲基丙烯酸类单体的存在会引起该反应混合物凝胶化。因此，所公开的方法采用相当高反应温度以提高主链氢夺取的发生率和提高支化的发生率。聚合物链上支化点数目的增加导致较低的粘度。众所周知，与等分子量的相应线型聚合物相比，支化聚合物的比浓对数粘度是较低的。因此，这导致粘度低得足以实际施用例如喷涂法施用的高固体(低VOC)漆的获得，这是本发明的主要优点之一。

本发明的方法一般导致存在于最终产品中的支化丙烯酸类聚合物或己内酯改性支化丙烯酸类聚合物。该内酯增链剂的聚合度也将因该反应中采用的内酯基与内酯反应性基团之比而异。所得到聚合物的非均一性将取决于所选择的反应物和所选择的反应条件，如同对于业内技术人员显而易见的。

适合于本发明中使用的单丙烯酸类单体包括但不限于丙烯酸的酯及其衍生物和混合物。

本文中可以采用的此类单烯键不饱和丙烯酸类单体的实例包括丙烯酸酯类，例如烷基中有1～18碳原子的丙烯酸烷酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等。也可以使用环脂族丙烯酸酯，例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基环己酯等。也可以使用丙烯酸芳酯，例如丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等。

也可以用来作为丙烯酸类单体的丙烯酸衍生物包括：丙烯酸及其盐，丙烯腈，丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和丙烯醛。

本文中也能使用的单甲基丙烯酸类单体包括但不限于甲基丙烯酸的酯及其衍生物和混合物。

本文中可以采用的此类单烯键不饱和甲基丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸酯类，例如烷基中有1～18碳原子的甲基丙烯酸烷酯、如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。也可以使用环脂族甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯等。也可以使用甲基丙烯酸芳酯，例如甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等。

也可以采用的甲基丙烯酸衍生物包括甲基丙烯酸衍生物，例如：甲基丙烯酸及其盐，甲基丙烯腈，甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，和甲基丙烯醛。

对于支化丙烯酸类聚合物类说，单丙烯酸类或单甲基丙烯酸类单体也可以包括该单体混合物的可多达约65wt％的含官能团的如上所示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，该官能团是在加成聚合条件下非反应性(即非烯键可聚合)的诸如羟基、酸、氨基、氨基甲酸酯(即氨酯)、异氰酸酯、烷氧基甲硅烷例如三甲氧基甲硅烷、环氧基等。当然，官能团的数量可以因所希望的最终性能而异。此外，当该聚合物产物的意向终端用途是用于经由缩合反应硬化的可交联涂料时，一般也希望一个或多个此类官能团。此类官能聚合物通常是通过采用官能单体的聚合或通过本发明聚合物的后反应以导入所希望的官能度制备的，如对于业内技术人员显而易见的那样。

对于己内酯改性支化丙烯酸类聚合物类说，单丙烯酸类或单甲基丙烯酸类单体也可以包括且较好包括该单体混合物的可多达约65wt％的含官能团的如上所示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，该官能团是在加成聚合条件下非反应性(即非烯键可聚合)的诸如羟基、酸如羧基、氨基、氨基甲酸酯(即氨酯)、异氰酸酯、烷氧基甲硅烷如三甲氧基甲硅烷、环氧基等。当然，官能团的数量可以因所希望的最终性能而异。此外，如以上所示，最起码，本发明中所使用的单体中至少一种必须含有羟基、羧基或其它含能与本方法的增链部分用环状内酯反应的活泼氢的基团，或者它将含有一种已经与环状内酯预反应的单体。这样一些官能团中一种或多种，当该聚合物产物的意向终端用途是用于一种经由缩合反应硬化的可交联涂料中时，一般也是最终聚合物中所希望的。这样的官能聚合物通常是通过采用官能单体的聚合或通过本发明聚合物的后反应导入所希望官能度制备的，如对业内技术人员来说显而易见的。

对于支化丙烯酸类聚合物，用于赋予该聚合物以此类交联性官能度的典型较好丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟烷酯、和甲基丙烯酸羟烷酯。

对于己内酯改性支化丙烯酸聚合物来说，用于赋予该聚合物以此类活泼氢和任选地交联性官能度的典型较好丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟烷酯、和甲基丙烯酸羟烷酯。

对于支化丙烯酸类聚合物，较好的羟基官能单体的实例包括烷基上有1～6碳原子的丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)等。

对于己内酯改性支化丙烯酸类聚合物，较好的羟基官能单体的实例包括烷基上有1～6碳原子的丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)等。较好的羟基官能单体的另一个实例是一种已经与己内酯反应的单体例如Tone M-100

，即Union Carbide公司的一种产品而且是1摩尔丙烯酸2-羟基乙酯与2摩尔ε-己丙酯的一种反应产物。

在本发明中，如以上提到的，当单甲基丙烯酸类单体用于该方法中时，希望该单体混合物中单甲基丙烯酸类单体的总量不应超过大约40wt％。可以使用更高的数量，但在超过40wt％的数量时，这样的单体开始干扰该回咬机理，从而导致支化度较低的聚合物，如同所不希望的粘度锐升所证实的。以此类浓度生成的产物是相当粘且难以处理的。不超过30％的数量一般是较好的。

在以上列举的单烯键不饱和丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体当中，一般希望的是包括(可多达该单体混合物的约70wt％)至少一种选自下列组成的一组的庞大单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸丁酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸乙基己酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸环己酯、或这些单体的混合物，较好旨在提高该涂料组合物的耐再溶或吸墨性能。

除以上列出的丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体外，其它非丙烯酸类单烯键不饱和单体(该单体混合物的可多达约20wt％)任选地可以与以上单体掺合和共聚，以调整某一特定应用所希望的聚合物的最终性能，如同对于业内技术人员显而易见的那样。

此类其它适用的可聚合单烯键不饱和非丙烯酸类单体的实例包括：乙烯基芳香族例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、和乙酸乙烯酯等及其混合物。

按照本发明适合用来作为共聚单体的二丙烯酸类单体或二甲基丙烯酸类单体包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸的二酯和二酰胺。

此类二丙烯酸类单体和二甲基丙烯酸类单体的实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、2，2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、三聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯。

氨酯类二丙烯酸酯和二甲基丙烯酯也可以使用，因为当以正确比例与其它基本组分一起用于涂料应用时，它们在涂料应用中赋予固化的涂层以增大的可挠曲性和降低的脆性。

氨酯类丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以用业内技术人员已知的任何一种方法生产。两种典型的方法是：1)让一种二异氰酸酯与一种含羟基丙烯酸酯或含羟基甲基丙烯酸酯例如丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯反应；和2)让一种丙烯酸异氰酸根合烷酯或一种甲基丙烯酸异氰酸根合烷酯与一种适用二醇反应。

如同从以上清单可以看到的，这些二官能单体中的一些也可以含有一种官能团，例如以以列举的那些中任何一种，以赋予聚合物以交联性和/或增链性官能度。

一般来说，当该聚合物产物的意向终端用途是高固体涂料组合物时，二丙烯酸类或二甲基丙烯酸类单体的数量一般不会超过总单体混合物的30wt％，尽管这可能因所采用的特定二丙烯酸类或二甲基丙烯酸类单体以及单体混合物的组成而异。

为了用一种环状内酯例如ε-己内酯使本发明的支化丙烯酸类聚合物增链且较好进一步改善该涂料组合物的耐再溶或吸墨性能及其它性能，以上所列单体的至少一部分较好含有羧基和/或羟基或其它含有能与该环状内酯反应的活泼氢的基团。这些单体的使用量范围一般为总单体混合物的可多达约65wt％、较好5～40wt％、更好约10～20wt％。

含有羟基和羧基的丙烯酸类和甲基丙烯类单体的实例包括以上提到的那些中任何一种。典型地，该烯键不饱和单体的其余部分-当有时-不含有羧基、羟基、或其它活泼氢基团。

一旦含活泼氢单体包括在该反应混合物中，就可以使用若干种不同加工方法以该环状内酯使该支化丙烯酸类聚合物增链，和制备该内酯改性的、本文中也简称为“内酯增链的”或“聚酯改性的”支化丙烯酸类聚合物。主要差异涉及该环状内酯、较好ε-己内酯导入的特定点。

可用于本发明的一种方法是使所希望的内酯与该羧基或羟基官能烯键不饱和单体在一种适当催化剂的存在下预反应，生成一种有烯键不饱和(较好丙烯酸或甲基丙烯酸)双键和侧链羟基或羧基的新型内酯增链单体。内酯与烯键不饱和羧基或羟基单体的摩尔比范围可以是约0.1～20、较好0.25～6、最好1～3。这样一种单体的典型实例是ToneM-100

-联合碳化物公司(Union Carbide)的一种产品，即1mol丙烯酸2-羟基乙酯与2molε-己内酯的一种反应产物。

在第二种方法中，将该内酯连同该有机溶剂一起添加到该反应器中。将这些物料加热到反应温度，将该烯键不饱和单体连同一种自由基催化剂一起添加、在该溶剂和该内酯的存在下反应。该内酯聚合的催化剂可以与该丙烯酸单体同时添加，也可以在这些单体添加之前添加。将温度保持一段足够的时间，以生成所希望的增链支化丙烯酸类聚合物。

在第三种方法中，首先经由一种高温聚合方法生成该支化丙烯酸类聚合物。当这一方法完成时，就将所希望的内酯连同该内酯聚合的催化剂一起添加，并生成所希望的产物。

在所有情况下，添加到该反应混合物中的内酯与烯键不饱和羧基或羟基单体的摩尔比都可以改变。该摩尔比范围典型地是约0.1～20、更好约0.25～6。业内技术人员会能改变聚合催化剂的数量、反应温度、有其它条件，以影响该内酯聚合。

除自由基聚合催化剂外，当该组合物中使用ε-己内酯时该聚合介质还可以包括一种聚合催化剂。

典型地，这种ε-己内酯聚合催化剂可以是一种碱金属醇盐或碱土金属醇盐，例如甲醇钠或钙；异丙醇铝、钛酸四烷酯，钛螯合物和酰化物，铅盐和铅氧化物，硼酸锌，锑氧化物，辛酸亚锡，有机酸，无机酸例如硫酸、盐酸、和磷酸，以及路易斯酸例如三氟化硼。

适用的一些内酯包括ε-己内酯；δ-戊内酯；γ-丁内酯；和相应羟基羧酸例如乙醇酸、乳酸、3-羟基羧酸如3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、和羟基新戊酸的内酯。ε-己内酯是特别好的。

在本发明方法的一种较好实施方案中，该支化丙烯酸类聚合物制备用的较好单体原料或单体混合物包含约40～98wt％至少一种单丙烯酸类单体、约1～30wt％至少一种二(甲基)丙烯酸类单体、和约1～30wt％至少一种单甲基丙烯酸类单体。

这些单体当中，对于己内酯改性的支化丙烯酸类聚合物来说，其可多达65％、较好其约10～20％含有要么与己内酯预反应的、要么在该加成聚合期间与己内酯反应的、要么将进行后反应以生成该己内酯增链的聚合物的羟基和/或羧基官能度。羟基和/或羧基官能单体的数量可以在以上范围内变化，这取决于所希望的最终性能，但至少该聚合物应当含有足够的官能度，以提供含有此类聚合物的固化涂层中增大的耐再溶或吸墨性能。

这些单体当中，对于支化的丙烯酸类聚合物来说，较好其可多达约65％含有羟基、硅烷、或其它官能度，以使该聚合物能交联成最终涂层，而且有所希望的高分子量但在所得到的聚合物中仍有低粘度。此类官能度的数量可以因所希望的最终性能而异。

当然，该单体原料中所采用的单体的总量等于100％。因而，若采用一种等于或接近于一种特定单体的最大量的数量，则因此必须减少其余单体的相对量。

用于制造以上所希望的支化共聚物的一种较好单体原料包括以上百分率范围内的下列成分：一种单丙烯酸类单体，要么是丙烯酸异冰片酯要么是丙烯酸乙基己酯要么是这些单体的混合物；一种二丙烯酸类单体例如丁二醇二丙烯酸酯或己二醇二丙烯酸酯；和一种烷基上有1～4碳原子的羟基官能甲基丙烯酸烷酯例如甲基丙烯酸羟乙酯。这种支化丙烯酸类聚合物可以在聚合之后用1～2mol己内酯/mol羟基后处理，给出一种增链的羟基官能支化丙烯酸类聚合物。

本发明方法的自由基聚合部分的适用引发剂可以是公知能进行丙烯酸类单体聚合的惯常自由基引发剂中任何一种。该引发剂也应具有在反应介质和单体混合物中的所需要溶解度。热引发剂例如过氧化物或偶氮化合物一般是较好的。

如同业内技术人员会显而易见的，热引发剂应当选择得在聚合温度下具有适当半衰期。一些适用热引发剂的具体实例包括下列化合物中一种或多种：2，2’-偶氮二(异丁腈)，2，2’-偶氮二(2-氰基-2-丁烷)，2，2’-偶氮二甲基异丁酸二甲酯，4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，1，1’-偶氮二(环己烷甲腈)，2-(叔丁偶氮基)-2-氰基丙烷，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二羟甲基-2-羟基乙基)丙酰胺]，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-羟乙基-丙酰胺]，2，2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物，2，2’-偶氮二(2，2，4-三甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)，过氧乙酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧辛酸叔丁酯，过氧新癸酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯，过氧新戊酸叔戊酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧二聚碳酸二异丙酯，过氧二聚碳酸二环己酯，过氧化二枯基，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧硫酸氢钾，过氧硫酸氢铵，连二亚硝酸二叔丁酯，连二亚硝酸二枯酯，氢过氧化枯基，氢过氧化叔丁基。

自由基引发剂的使用量，以总可聚合单体的重量为基准，通常是约0.05～8wt％。较好的范围是总可聚合单体的0.05～4wt％。

溶剂是所希望的但不是基本的。典型地，该反应混合物含有一种或多种溶剂，其水平为该反应混合物的约0～75wt％、更好为该反应混合物的约30～55wt％，而余额是引发剂和单体混合物。具体溶剂的选择及其添加水平是根据所选择的单体、所生产的聚合物的所希望应用而且也要有助于控制反应参数进行的。本发明的适用溶剂当然至少应当能溶解单体及其所生成的聚合物。一般来说，较好使用尽可能少的溶剂，以最大限度减少副产物和污染物的生成。

大多数惯常聚合溶剂或反应溶剂可以用于本方法，以制备本发明的高分子量己内酯改性支化丙烯酸类聚合物。沸点较高的溶剂由于其在高温下的低压力而较好。一般来说，沸点高于130℃、尤其150℃的溶剂是更好的。此类较高沸点溶剂的实例包括酯和混合的醚与酯，溶纤剂(Cellosolve，联合碳化物公司的注册商标)，丁基溶纤剂，溶纤剂乙酸酯，卡必醇(Carbitols，联合碳化物公司的注册商标)，(聚)亚烷基二醇二烷基醚等。

任何溶剂，只要该溶剂的官能度不干扰单体官能度，就是可接受的。该反应也可以在压力下运行，使得低沸点溶剂的沸点可以提高到产生本发明聚合物所希望的温度。

大多数惯常的聚合或反应溶剂可以在本发明方法中用来制备本发明的高分子量支化丙烯酸类聚合物。沸点较高的溶剂因其在高温下的低压力而较好。一般来说，沸点高于130℃、尤其150℃的溶剂是更好的。此类沸点较高的溶剂的实例包括芳香族醇类例如苄醇、甲苯醇类等；醇和二醇醚类、酯类以及混合醚类和酯类，例如二甘醇、溶纤剂(Cellosolve，联合碳化物公司的注册商标)、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、卡必醇(Carbitols，联合碳化物公司的注册商标)、(聚)亚烷基二醇二烷基醚等。任何溶剂，只要该溶剂的官能度不干扰该单体官能度，就是可接受的。该反应也可以在压力下运行，使得低溶点溶剂的沸点可以提高到产生本发明聚合物所希望的温度。

进而，若有微小的反应，也可以利用一些二醇作为反应溶剂，包括乙二醇、丙二醇和丁二醇及其各种聚醚类似物。脂肪族醇类例如己醇和癸醇也可以使用。进而，各种烃类馏分也可以利用，最好的是Solvesso150或Solvesso 100(埃克森-美孚石油公司的注册商标)。也可以采用芳香族溶剂，例如甲苯、二甲苯、枯烯、和乙苯。

进而，在本发明方法中还可以利用各种烃类馏分来制备该支化丙烯酸类聚合物或己内酯改性支化丙烯酸类聚合物，最好的是Solvesso 150或Solvesso 100(埃克森-美孚石油公司的注册商标)。此外，也可以采用芳香族溶剂，例如甲苯、二甲苯、枯烯、和乙苯、两种方法均可采用。

在本发明的聚合方法中，将单体、引发剂、和任何地一种或多种溶剂合并，形成一种反应混合物。该反应混合物各成分合并的顺序对于本发明方法来说并不重要。例如，包括单体在内的所有物料可以一起也可以独立地加到该聚合容器中，并进行混合。

在本发明方法的一种较好实施方案中，理想的是使用一种或多种溶剂、将该溶剂加热到某一高温、并将该单体和引发剂添加到加热的溶剂中，形成该反应混合物。

聚合较好是连续的，直至所得到的聚合物的重均分子量在约10,000～150,000范围内，更好在约30,000～120,000范围内。引发剂的进一步添加有时可能是使聚合持续所必需的。也可能是理想的是，趁该聚合物处于高温时将额外数量的溶剂添加到聚合物产物中，以维持该聚合物产物的理想流动性和粘度性能。

本发明聚合方法的自由基聚合部分应当在相当高温度进行，以使所要求的支化得以发生。因此，如以上所指出的，该聚合是在至少130℃的聚合温度进行、较好在至少150℃的温度、更好在至少160℃的温度进行一段业内技术人员显而易见的足够时间、典型地2～8小时，生成一种实质上非凝胶化的支化聚合物。在130℃以下的温度，内交联的数量增加，副产物的相对量也增加。进而，在太低的反应温度下，该反应混合物的粘度迅速提高到这样的程度：该反应混合物太粘而无法搅拌，然后该反应难以控制而且必须终止。当己内酯没有包括在这高温过程中时，将其连同该己内酯的聚合催化剂一起添加到预生成的丙烯酸类聚合物中并加热到75℃～165℃并保持业内技术人员显而易见的一段足够时间典型地2～8小时，以生成一种聚合物。

由本发明方法制备的支化丙烯酸类聚合物可以诸如作为一种高固体成膜性基料树脂用来制备高性能汽车涂料组合物。这些涂料组合物通常含有一种固化剂例如多异氰酸酯或烷基化蜜胺。这样的组合物的优点在于提供优异的耐再溶或吸墨性能，尤其在湿碰湿施用中，和汽车面漆所希望的其它涂料性能。

因此，本发明的另一种实施方案是本文中的支化丙烯酸类聚合物和己内酯改性支化丙烯酸类聚合物用于涂料组合物的用途。依次，这些组合物还可以用来涂装物品。

本发明的又另一种实施方案是用本文中以上所述的涂料组合物涂布的车身或其零件。

以下实施例说明本发明。所有份额和百分率都以重量计，除非另有指出。本文中公开的所有分子量都是由使用聚苯乙烯作为标准物的GPC(凝胶渗透色谱法)测定的。除非另有指出，否则所有化学品和试剂都可以购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI。

以下己内酯改性支化丙烯酸类聚合物是像本文中以下所述的涂料 例中指出的那样制备和使用的。

实施例1

向一个配备搅拌器、温度计、水冷凝管、氮气入口和加热罩的12L玻璃烧瓶中添加1758.6g Solvesso 100。将此混合物搅拌并加热回流。在将该物料保持在163℃(回流)的同时，用300分钟时间添加下列的混合物：703.4g二丙烯酸1，6-己二醇酯，3033.6g丙烯酸异冰片酯，659.5g甲基丙烯酸羟乙酯，44g过氧乙酸叔丁酯，703.4g Solvesso 100。然后，将该反应混合物保持回流另外60分钟。在这一段保持时间之后，将该反应混合物冷却到120℃。用30分钟时间向该烧瓶中添加下列的混合物：885.3g ε-己内酯，412.2g Solvesso 100，和3.0g二月桂酸二丁基锡。添加完成之后，使反应温度升高到150℃并保持另外3小时。所得到聚合物溶液的固体含量是65.8wt％，在25℃测定的Gardner-Holdt粘度(ASTM D1545-98)是X。该聚合物的重均分子量是37690且多分散性是11，这些是用GPC测定的。

涂料例1

将下列成分合并，混合：

                                     重量份

实施例1的聚合物                      67.01

Cymel

303¹(蜜胺)                               18.68

DDBSA/AMP(1∶1.03)(封端酸催化剂)²    1.87

乙酸丁酯(溶剂)                       12.45

合计                                 100.0

1.Cymel 303可购自Cytec Industries，West Patterson，NJ。

2.该催化剂可购自King Industries，Inc.，Norwalk，CT。

所得到的混合物用一把4密耳刮刀在一块4×12”磷化冷轧钢板上刮涂膜。将该板烘烤20’×140℃(285°F)，形成一种固化涂膜。对该涂膜的测试结果列于下表中。

烘烤           Tukon硬度

20’×140℃    13.7努氏硬度

Tukon硬度是按照ASTM D1474测定的。

该结果指出，从本发明的支化丙烯酸类聚合物可以制造可接受高固体涂料组合物。

实施例2

向一个配备搅拌器、温度计、水冷凝管、氮气入口和加热罩的5L玻璃烧瓶中添加800g Solvesso 100。将此混合物搅拌并加热到163℃(回流)。在将该物料保持回流的同时，用300分钟时间添加下列的混合物：360g二丙烯酸1，6-己二醇酯，1340g丙烯酸异冰片酯，360g甲基丙烯酸羟乙酯，20g过氧乙酸叔丁酯，320g Solvesso 100。然后，该反应混合物保持回流另外60分钟。所得到聚合物溶液的固体含量是67.5wt％，25℃测定的Gardner-Holdt粘度(ASTM D1545-98)是Z2。该聚合物用GPC测定的重量均分子量是54,550、多分散性是15。

实施例3

向一个配备搅拌器、温度计、水冷凝管、氮气入口和加热罩的1L玻璃烧瓶中添加200g Solvesso 100。将此混合物搅拌、加热回流。在该物料保持回流的同时，用300分钟时间添加下列的混合物：75g二丙烯酸1，6-己二醇酯，300g丙烯酸异冰片酯，50g丙烯酸2-乙基己酯，75g甲基丙烯酸羟乙酯，5g过氧乙酸叔丁酯，80g Solvesso 100。然后，将反应混合物保持回流加外60分钟。所得到聚合物溶液的固体含量是66.9wt％，25℃测定的Gardner-Holdt粘度是X。用GPC测定的该聚合物的重均分子量是20,000、多分散性是7。

实施例4

向一个配备搅拌器、温度计、水冷凝管、氮气入口和加热罩的5L玻璃烧瓶中添加800g Solvesso 100。将此混合物搅拌、加热回流。在将该物料保持回流的同时，用300分钟时间添加下列的混合物：260g二丙烯酸1，6-丁二醇酯，1440g丙烯酸2-乙基己酯，300g甲基丙烯酸羟乙酯，20g过氧乙酸叔丁酯，320g Solvesso 100。然后，该反应混合物保持回流另外60分钟。所得到聚合物溶液的固体含量是65.3wt％，在25℃测定的Gardner-Holdt粘度是I。该聚合物用GPC测定的重均分子量是20,500、多分散性是6.5。

实施例5

向一个配备搅拌器、温度计、水冷凝管、氮气入口和加热罩的5L玻璃烧瓶中添加509.6g Solvesso 100。将此混合物搅拌、加热回流。在将该物料保持回流的同时，用300分钟时间添加下列的混合物：229.3g二丙烯酸1，6-己二醇酯，853.5g丙烯酸异冰片酯，191.1g丙烯酸羟乙酯，19.0g过氧乙酸叔丁酯，203.8g Solvesso 100。然后，该反应混合物保持回流另外60分钟。所得到聚合物溶液的固体含量是68.95wt％，在25℃测定的Gardner-Holdt粘度是Y+1/2。用GPC测定的该聚合物的重均分子量是13,000、多分散性是5.2。

实施例6

向一个配备搅拌器、温度计、水冷凝管、氮气入口和加热罩的5L玻璃烧瓶中添加509.6g Solvesso 100。将此混合物搅拌、加热回流。在将该物料保持回流的同时，用300分钟时间添加上列的混合物：293.0g二丙烯酸1，6-己二醇酯，789.8g丙烯酸异冰片酯，191.1g丙烯酸羟乙酯，19.0g过氧乙酸叔丁酯，203.8g Solvesso 100。然后，该反应混合物保持回流另外60分钟。所得到聚合物溶液的固体含量是68.5wt％，在25℃测定的Gardner-Holdt粘度是Z3+1/2。用GPC测定的该聚合物的重均分子量是44,765、多分散性是14.1。

实施例7

向一个配备搅拌器、温度计、水冷凝管、氮气入口和加热罩的5L玻璃烧瓶中添加509.6g Solvesso 100。将此混合物搅拌、加热回流。在将该物料保持回流的同时，用300分钟时间添加下列的混合物：229.3g二丙烯酸1，6-己二醇酯，726.1g丙烯酸异冰片酯，127.4g甲基丙烯酸正丁酯，191.1g甲基丙烯酸羟乙酯，190g过氧乙酸叔丁酯，203.8gSolvesso 100。然后，该反应混合物保持回流另外60分钟。所得到聚合物溶液的固体含量是66.25wt％，在25℃测定的Gardner-Holdt粘度是Z2。该聚合物的重均分子量是66,600、多分散性是21，是用GPC测定的。

实施例8

向一个配备搅拌器、温度计、水冷凝管、氮气入口和加热罩的5L玻璃烧瓶中添加509.6g Solvesso 100。将此混合物搅拌、加热回流。在将该物料保持回流的同时，用300分钟时间添加下列的混合物：229.3g二丙烯酸1，6-己二醇酯，598.7g丙烯酸异冰片酯，254.8g甲基丙烯酸正丁酯，191.1g丙烯酸羟乙酯，19.0g过氧乙酸叔丁酯，203.8g Solvesso100。然后，该反应混合物保持回流另外60分钟。所得到聚合物溶液的固体含量是65.9wt％，在25℃测定的Gardner-Holdt粘度是Z4-1/4。用GPC测定的该聚合物的重均分子量是123,800、多分散性是36。

实施例9

向一个配备搅拌器、温度计、水冷凝管、氮气入口和加热罩的5L玻璃烧瓶中添加509.6g Solvesso 150。将此混合物搅拌、加热回流。在将该物料保持回流的同时，用300分钟时间添加下列的混合物：229.3g二丙烯酸1，6-己二醇酯，853.5g丙烯酸异冰片酯，191.1g甲基丙烯酸羟乙酯，19.0g过氧乙酸叔丁酯，203.8g Solvesso 150。然后，该反应混合物保持回流另外60分钟。所得到聚合物溶液的固体含量是69.24wt％，在25℃测定的Gardner-Holdt粘度是Z+1/4。用GPC测定的该聚合物的重均分子量是12,747、多分散性是7.3。

实施例10

向一个配备搅拌器、温度计、水冷凝管、氮气入口和加热罩的5L玻璃烧瓶中添加509.6g Solvesso 100。将此混合物搅拌、加热到150℃。在将该物料保持在150℃的同时，用300分钟时间添加下列的混合物：229.3g二丙烯酸1，6-己二醇，853.5g丙烯酸异冰片酯，191.1g甲基丙烯酸羟乙酯，19.0g过氧乙酸叔丁酯，203.8g Solvesso 100。然后，该反应混合物在150℃保持另外60分钟。所得到聚合物溶液的固体含量是66.14wt％、25℃测定的Gardner-Holdt粘度是Z4+1/2。用GPC测定的该聚合物的重均分子量是66,649、多分散性是24.3。

涂料例2

将下列成分合并、混合：

实施例6的聚合物                     102.2g

Cymel

1168(蜜胺)                              30.0g

DDBSA/AMP(1∶1.03)(封端酸催化剂)    2.3g

流动添加剂(丙烯酸共聚物)            1.0g

Solvesso

100(溶剂)                               50.0g

所得到的混合物用一把4密耳刮刀在一块4× 12”磷化冷轧钢板上刮涂膜。一块样板烘烤20’×121℃(250°F)，另一块样板烘烤20’×140℃(285°F)，形成一种固化涂膜。对涂膜的测试结果列于以下表中：

烘烤                    Tukon硬度

20’×121℃             12.8努氏硬度

20’×140℃             15.3努氏硬度

结果表明，从本发明的支化丙烯酸类聚合物可以制备可接受高固体涂料组合物。

本发明方法和组合物的各成分的各种其它修饰、改变、添加或替代是业内技术人员显而易见的，只要不背离本发明的精神和范围即可。本发明不受本文中列举的说明性实施方案限制，但确切地说是由以下权利要求定义的。

Claims (17)

1.一种用于制造实质上非凝胶化支化丙烯酸类聚合物的聚合方法，包含

(a)形成下列的反应混合物：

(i)至少一种单丙烯酸类单体；

(ii)至少一种二丙烯酸类或二甲基丙烯酸类单体；和

(iii)任选地至少一种单甲基丙烯酸类单体，先决条件是该单甲基丙烯酸类单体包含总单体混合物的不大于40wt％；

(iv)至少一种自由基聚合引发剂；和

(v)任选地至少一种溶剂；和

(b)在聚合条件下将该反应混合物维持在至少130℃的高反应温度，直至该非凝胶化支化丙烯酸类聚合物生成。

2.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包含(c)要么在该自由基引发的聚合期间要么在其后要么其组合，用一种环状内酯或一种环状内酯增链的单体使该支化丙烯酸类聚合物增链。

3.权利要求1的方法，其中步骤(c)包含给总单体混合物的所述单体中至少一种提供一个能与环状内酯反应的官能团，并在要么该自由基引发的聚合之前、要么期间、要么之后、要么其组合，使该单体与一种环状内酯反应。

4.权利要求2的方法，其中步骤(c)包含给总单体混合物的所述单体中至少一种提供一个羧基和/或羟基和/或其它含有能与环状内酯反应的活泼氢的非烯键可聚合基团，并在要么该自由基引发的聚合之前、要么期间、要么之后、要么其组合，使该单体与一种环状内酯反应。

5.权利要求1的方法，其中步骤(c)包含要么(i)在聚合之前向(a)的反应混合物中添加至少一种含ε-己内酯的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体，要么(ii)在(b)的聚合期间或之后，用ε-己内酯处理含有至少一种羟基丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体的反应混合物。

6.权利要求1的方法，其中总单体混合物的单体中至少一种含有一个或多个选自下列组成的一组的官能团：羟基，酸，氨基，氨基甲酸酯，异氰酸酯，烷氧基硅烷、和环氧基。

7.权利要求2的方法，其中该环状内酯是ε-己内酯。

8.权利要求1或权利要求2的方法，其中二丙烯酸类或二甲基丙烯酸类单体的总量包含该单体混合物的不大于30％。

9.权利要求1的方法，其中该反应混合物包含至少一种其它非丙烯酸类单烯键不饱和单体。

10.权利要求1的方法，其中(a)中所采用的单体的混合物包含：

(i)以总可聚合单体的重量为基准，约40～98wt％至少一种单丙烯酸类单体，该单体任选地含有一个或多个非烯键可聚合官能团；

(ii)以总可聚合单体的重量为基准，约1～30wt％至少一种二丙烯酸类或二甲基丙烯酸类单体，该单体任选地含有一个或多个非烯键可聚合官能团；和

(iii)以总可聚合单体的重量为基准，约1～30wt％至少一种单甲基丙烯酸类单体，该单体任选地含有一个或多个非烯键可聚合官能团。

11.权利要求2的方法，其中(a)中所采用的单体的混合物包含：

(i)以总可聚合单体的重量为基准，约40～98wt％至少一种单丙烯酸类单体，该单体任选地含有一个或多个非烯键可聚合官能团；

(ii)以总可聚合单体的重量为基准，约1～30wt％至少一种二丙烯酸类或二甲基丙烯酸类单体，该单体任选地含有一个或多个非烯键可聚合官能团；和

(iii)以总可聚合单体的重量为基准，约1～30wt％至少一种单甲基丙烯酸类单体，该单体任选地含有一个或多个非烯键可聚合官能团；

其中总单体混合物中采用的、含有羟基、羧基或其它活泼氢的单体的约65wt％用内酯增链如下：

(1)让该内酯与该羟基、羧基或其它活泼氢预反应；或

(2)将该内酯添加到权利要求2步骤(a)的反应混合物中；或

(3)在权利要求2步骤(b)的非凝胶化支化丙烯酸类聚合物生成之后添加该内酯和一种适用于内酯聚合的催化剂，和进行内酯聚合。

12.用权利要求1或权利要求11的方法生成的产物。

13.一种涂料组合物，包含权利要求12的产物。

14.权利要求13的涂料组合物，所述涂料组合物包含：一种成膜性基料，和以总组合物重量为基准，＜50wt％一种挥发性有机溶剂，其中该基料含有约1～100wt％所述丙烯酸类聚合物。

15.权利要求14的涂料组合物，其中所述涂料组合物是一种溶剂基透明涂料或彩色加透明涂装面漆用彩色涂料。

16.涂布了权利要求14的组合物的物品。

17.涂布了权利要求14的组合物的车身或其零件。