CN101273004A - 乙酸的制备方法 - Google Patents

乙酸的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101273004A
CN101273004A CNA200680035866XA CN200680035866A CN101273004A CN 101273004 A CN101273004 A CN 101273004A CN A200680035866X A CNA200680035866X A CN A200680035866XA CN 200680035866 A CN200680035866 A CN 200680035866A CN 101273004 A CN101273004 A CN 101273004A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
periodic table
hydrogen
iodide
group viii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200680035866XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101273004B (zh
Inventor
小岛秀隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Publication of CN101273004A publication Critical patent/CN101273004A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101273004B publication Critical patent/CN101273004B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及在元素周期表第VIII族金属催化剂、碘化物盐、碘甲烷和水的存在下，使甲醇和一氧化碳连续反应而制备乙酸的方法，在方法中连续取出该反应液；导入比反应条件压力低的蒸发工序中，分离为低沸点成分和含有元素周期表第VIII金属和碘化物盐的高沸点成分；将分离出来的含有元素周期表第VIII金属和碘化物盐的高沸点成分循环到反应器；在所述高沸点成分到达反应器之前的区域中导入相对于元素周期表第VIII族金属为0.1mol倍以上的氢气，使所述高沸点成分在到达反应器之前与导入的氢气在80℃以上的温度接触至少6秒。根据该方法，无需将反应器中的氢气分压提高至必要以上，就能提高反应器内的催化剂活性，抑制转移反应，减少副产物的生成，以工业上高效的高产率制备乙酸。

Description

乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及由甲醇和一氧化碳制备乙酸的方法。
背景技术
乙酸是基础化学品之一，在石油化学工业、高分子化学工业、有机化学工业、医药农药制造工业中，是重要的化学品。作为乙酸的制备方法，有各种各样的方法，在这些方法中，由甲醇和一氧化碳制备乙酸的方法是工业上最优秀的方法。
作为该方法的改良方法，提出了降低反应液中水浓度的方法(特公平4-69136号公报、特公平7-23337号公报)。即，公开了通过降低反应液中的水分浓度，从而能提高乙酸的生产率，且降低副产物的产量的技术。在这些技术中，还公开了如果水分的浓度为10重量％以下，会降低铑催化剂的稳定性，因此添加碱金属碘化物、季铵盐、季鏻盐等是有效的。此外，还公开了如果反应液中水浓度为10重量％以下，反应速度会显著降低，因此添加5～30重量％的碘化锂，增加反应速度的技术。
通常，在由甲醇和一氧化碳制备乙酸的工业方法中，将甲醇和一氧化碳连续导入含有反应液的反应器中进行反应，从反应器中连续取出该反应液，通过比反应器压力低的蒸发槽(例如闪蒸器)分离为蒸发成分(低沸点成分)和未蒸发成分(高沸点成分)。在低沸点成分中主要包含助催化剂之一的碘甲烷、由原料甲醇生成的乙酸甲酯、反应液中包含的水、作为产物也是反应溶剂的乙酸。在高沸点成分中，除了在低沸点成分中所包含成分的没有蒸发而残留的碘甲烷、乙酸甲酯、水、乙酸以外，还包含作为催化剂的铑络合物、作为铑稳定化剂的碘化锂等。
然而，在将水的浓度减少至10重量％以下时，发现在工业进行的连续反应的情况下，存在反应速度缓慢降低的缺陷。这是由于作为主催化剂的铑在反应中，由活性的1价变化至惰性的3价而引起。在水分多的反应条件下，作为原料的一氧化碳和水发生转移反应，产生氢气和二氧化碳。其中产生的氢气具有将3价的铑转化为1价的作用。即，如果氢气的产生量较多，则惰性的3价铑会快速地转化为1价，因此能保持催化剂的活性。另一方面，在水分较少的反应条件下，氢气产生量减少，因此，3价的铑快速转化为1价的程度减小，催化剂活性和反应速度均缓慢降低。此外，还存在3价的铑变化为不溶性的碘化铑而沉淀这样的问题。
针对由于水分降低导致的如上述的缺陷，公开了向反应体系中导入氢气，将反应体系内的氢气分压保持在一定的压力以上，从而能保持将铑的3价转化为1价的速度，维持反应活性(特公平8-5839号公报)。然而，向反应器中导入氢气，将氢气分压保持地较高，会失去由降低反应液中水浓度而获得的优点之一的减少副产物的效果。即，会失去通过减少反应液中的水分，从而抑制一氧化碳与水的转移反应，降低氢气分压，从而减少丙酸、甲酸或烃这样由氢化反应生成的副产物的效果。即，在水的浓度为10重量％以下的反应条件下，如果为了维持铑的活性，将氢气分压保持为一定的压力以上，向反应器中供应氢气，则甲酸、丙酸、烃等副产物会与氢气分压成比例地增加。
此外，公开了将在蒸发工序分离的包含铑的高沸点成分用氢气分压至少为0.1大气压以上的氢气和0.1大气压以上的一氧化碳处理后，循环反应器中，循环使用的方法(特许第3213392号公报)。在该实施例中，在对应于催化剂循环液的液体中导入大气压的氢气与一氧化碳的混合气体，加热至140℃，进行30分钟的处理。该处理时间是作为工业方法，大的处理容器所必须的处理时间。
专利文献1：特公平4-69136号公报
专利文献2：特公平7-23337号公报
专利文献3：特公平8-5839号公报
专利文献4：特许第3213392号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的是提供一种无需将反应器的氢气分压提高至必要以上，提高反应器内的催化剂活性，抑制转移反应，从而能减少副产物的产生，以工业上有效的高生产率制备乙酸的方法。
用于解决课题的方法
本发明人为了实现上述目的，进行了精心的研究，结果发现，在使用铑化合物等元素周期表第VIII族金属元素，由甲醇和一氧化碳制备乙酸的方法中，在一氧化碳的分压比反应器低的蒸发槽(例如闪蒸器)中，或在含有元素周期表第VIII族金属化合物的催化剂液从蒸发槽循环到反应器的过程中，元素周期表第VIII族金属(例如铑)变为惰性的3价。此外，在从蒸发槽循环至反应器的区域中，催化剂液中所含3价的元素周期表第VIII族金属与特定量氢气，在极短的时间内接触而发生反应，将变化为3价的元素周期表第VIII族金属转化为1价。由于接触时间短，因此无需设置特别的容器，即使仅在管线中接触也能取得效果。由于会被消耗，因此所述特定量氢气不必有反应器中分压那么高。从而无需将反应器的氢气分压提高至必要以上，就能提高反应器内的催化剂活性，且减少转移反应，减少乙醛、丙酸、甲酸、烃等副产物的生成，此外，还能减少巴豆醛等不饱和化合物的积累。本发明基于这些发现完成。
即，本发明提供了一种乙酸的制备方法，该方法包括在元素周期表第VIII族金属催化剂、碘化物盐(iodide salt)、碘甲烷和水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应器中连续反应；连续取出该反应液并导入到比反应条件压力低的蒸发工序中，将该反应液分离为低沸点成分和含有元素周期表第VIII金属和碘化物盐的高沸点成分；将分离出来的含有元素周期表第VIII金属和碘化物盐的高沸点成分循环到反应器，在所述高沸点成分到达反应器之前的区域中导入相对于元素周期表第VIII族金属为0.1mol倍以上的氢气，使所述高沸点成分在到达反应器之前与导入的氢气在80℃以上的温度接触至少6秒。
在上述元素周期表第VIII族金属催化剂中包括铑催化剂。该乙酸的制备方法在反应液中的水浓度为0.1～10重量％的条件下进行反应的情况下能获得特别大的利益。反应液中元素周期表第VIII族金属催化剂的浓度以金属计，优选为300～3000重量ppm左右。作为碘化物盐，可以使用例如碘化锂。
发明效果
根据本发明，由于将从蒸发器取出的催化剂液在循环至反应器之前的阶段与氢气接触，进行催化剂的活化，因此无需将反应器的氢气分压提高至必要以上，就能提高反应器内的催化剂活性。因此，不会增大由于氢气引起的乙醛、甲酸、丙酸、烃等副产物的产生或作为乙醛二次副产物的巴豆醛等不饱和化合物的产生。此外，即使减少作为催化剂惰性化原因的水分，也能再利用(再生)催化剂，因此可以实现由于反应体系内水分降低而引起的醋酸产率的提高。此外，由于水分降低，转移反应(CO+H2O→CO2+H2)被抑制，因此可以减少由该反应生成的氢气引起的上述副产物的生成。此外，由于使用相对于催化剂液中元素周期表第VIII族金属为0.1mol倍以上的氢气，可以在极短的时间内将催化剂活化，因此无需大的设备，不用花费大量成本就实现催化剂活化和乙酸生产率的提高。
具体实施方式
在本发明中，在元素周期表第VIII族金属催化剂、碘化物盐、碘甲烷和水的存在下，使甲醇和一氧化碳反应而制备乙酸。作为原料的甲醇和一氧化碳分别连续导入反应器中。反应器是在气液混合槽中具有搅拌机的搅拌混合槽，也可以是没有搅拌机的液循环式混合槽或泡罩塔形式的反应器。反应温度通常为150～230℃，优选为170～220℃。反应压力以总压计通常在1.5～5MPa，优选2～3.5MPa的范围内。
作为主催化剂，可以使用元素周期表第VIII族金属催化剂，作为助催化剂，可以使用碘甲烷，作为稳定剂和助催化剂，可以使用碘化物盐。在元素周期表第VIII族金属中，包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂。在这些金属中，优选铂族元素(钌、铑、钯、锇、铱、铂)，特别优选铑。
元素周期表第VIII族金属催化剂在反应液中，通常以元素周期表第VIII族金属络合物的形式存在。因此，作为元素周期表第VIII族金属催化剂，只要是在反应条件下溶解在反应液中的元素周期表第VIII族金属络合物，或者是能生成该元素周期表第VIII族金属络合物的物质即可。具体地说，作为元素周期表第VIII族金属络合物，如果以铑催化剂为例，则优选使用RhI3、[Rh(CO)2I2]-等铑的碘络合物、铑的羰基络合物等。元素周期表第VIII族金属催化剂的使用量以反应液中的浓度表示，以金属计，通常以300～3000重量ppm(例如300～2000重量ppm)使用，如果元素周期表第VIII族金属的浓度过高，则容易引起该金属碘化合物(例如碘化铑)的沉淀，因此优选在500～2000重量ppm的范围内发挥出高的生产率。
碘甲烷优选以反应液中的浓度在5～20重量％的范围内使用。如果碘甲烷的浓度高，尽管会促进反应，但需要从碘甲烷的回收，向反应器循环的工序设备的尺寸和所用能量的量出发，选择最有利的浓度。在反应液中，根据原料甲醇和乙酸的平衡，存在0.1～30重量％的乙酸甲酯。
在本发明的方法中，反应液中水的浓度控制在例如0.1～10重量％，优选0.1～5重量％的范围内。水的浓度越低，由于转移反应产生的氢气量减少，甲酸、丙酸、烃等副产物的生成量减少，是有利的，但容易导致反应速度的降低或元素周期表第VIII族金属催化剂的不稳定化。针对此，为了促进反应和元素周期表第VIII族金属的稳定化，使用碘化物盐。该碘化物盐只要能在反应液中生成碘化物离子(iodide ion)即可，可以例示例如LiI、NaI、KI、RbI、CsI等碱金属碘化物盐；BeI2、MgI2、CaI2等碱土类金属碘化物盐；BI3、AlI3等铝族金属碘化物盐等。此外，碘化物盐除了上述金属碘化物盐以外，还可以是有机碘化物盐，可以列举例如季鏻碘化物盐(例如，三丁基膦、三苯基膦等膦类的碘甲烷加成物或碘化氢加成物等)、季铵碘化物盐(例如，叔胺、吡啶类、咪唑类、酰亚胺类等含氮化合物的碘甲烷加成物或碘化氢加成物等)等。在这些物质中，特别优选LiI(碘化锂)等碱金属碘化物盐。作为碘化物盐的使用量，以反应液中的碘化物离子计，例如为0.07～2.5mol/L左右，优选为0.25～1.5mol/L左右，作为反应液中的浓度，为3～40重量％左右，优选为4.5～30重量％左右。
作为反应的溶剂，通常使用作为产物的乙酸，但只要不会对反应、分离和精制产生坏的影响，可以是任意的溶剂。
反应液从反应器连续取出，通常通过阀、管道导入压力比反应条件低的蒸发槽(例如闪蒸器)中。蒸发槽的压力例如为0.05～0.3MPaG(表压)左右。在该蒸发工序中，将从反应器取出的反应液中的低沸点成分，即碘甲烷和乙酸甲酯的大部分，水和乙酸的一部分取出，导入低沸点成分的回收工序、产品乙酸的精制工序中。在低沸点成分的回收工序中，分离碘甲烷、乙酸甲酯和水，分别通过通常的泵循环至反应器中。蒸发槽中没有蒸发的，含有元素周期表第VIII族金属和碘化物盐的液体成分(循环催化剂液)也通过通常的泵循环至反应器中。
在本发明中，将蒸发工序中分离的含有元素周期表第VIII族金属和碘化物盐的高沸点成分循环到反应器，在所述高沸点成分到达反应器之前的区域(优选通过泵提高了压力的区域)中，导入相对于元素周期表第VIII族金属为0.1mol倍以上的氢气，使所述高沸点成分在到达反应器之前与导入的氢气在80℃以上的温度接触至少6秒。通过该操作，将循环至反应器中的循环催化剂液所包含的惰性3价元素周期表第VIII族金属(例如铑)转化为活性1价的元素周期表第VIII族金属(例如铑)，实现再生。
供应至氢气接触处理的循环催化剂液中的元素周期表第VIII族金属催化剂(包括惰性物质)的浓度以金属计，例如为370～5000重量ppm左右，优选为600～3300重量ppm左右。
氢气的使用量相对于元素周期表第VIII族金属(例如铑)为0.1mol倍以上(例如0.1～10mol倍)，优选为0.1～5mol倍，更优选为0.5～5mol倍。在本发明中，由于使用相对于元素周期表第VIII族金属为特定量以上的氢气，能加速进行催化剂的活化，因此可以在小型装置和设备中实施。在氢气的使用量相对于元素周期表第VIII族金属，少于0.1mol倍的情况下，无法充分进行催化剂的活化，为了充分确保接触时间，必须使用大型设备。作为氢气，可以是纯的氢气，还可以如从反应器排出的气体那样，除了氢气以外，还含有一氧化碳、二氧化碳、氮气、甲烷等的混合气体。对使用混合气体的情况下的氢气含有比率没有特别限定，通常为0.05容积％以上，优选为1.0容积％以上，更优选为5.0容积％以上。此外，循环催化剂液与氢气接触时的压力(总压力)例如为0.05MPa以上左右(例如0.05～5MPa左右)，优选为0.1MPa以上(例如0.1～5MPa)左右，还可以是与反应压力基本相同的压力。用于与循环催化剂液接触的含氢气的气体的氢气分压(接触区域入口的氢气分压)通常为0.0025MPa以上(例如0.0025～5MPa)，优选为0.01MPa以上(例如0.01～5MPa)左右。循环催化剂液与氢气接触时的温度在80℃以上(例如80～230℃)，优选在100～200℃的范围内。温度不足80℃的话，催化剂的活化不足，为了充分确保接触时间，必须使用大型设备。循环催化剂液与氢气的接触时间为6秒以上(例如6～600秒)。优选为30～300秒。接触时间不足6秒的话，催化剂的活化不充分。另外，在接触时间过长的情况下，必须使用大型处理容器，因此作为接触时间，优选在600秒以内。
循环催化剂液与氢气接触的区域可以通过通常的气液混合装置，例如具有夹套的管道、静力混合器(static mixer)等静止型混合器等构成。进行了氢气接触处理后的循环催化剂液可以直接供应至反应器，也可以进行气液分离，仅将液体供应至反应器。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不通过这些实施例进行限定。在压力的单位中，G表示表压。铑络合物中1价铑的比例(％)通过红外线吸收光谱求出。更具体地说，使用氯化四苯鏻水溶液将铑络合物沉淀，分离沉淀物，干燥，使用傅立叶变换红外光谱计(FT-IR)测定。在1970cm-1附近检测出含有1价铑的络合物引起的峰，在2080cm-1附近检测出含有3价铑的络合物引起的峰，在2040cm-1～2030cm-1附近检测出含有1价和3价铑的络合物引起的峰，因此，可以由峰高度(强度)或面积计算出1价铑的比例。
实施例1
将包含铑络合物([Rh(CO)2I4]-)的催化剂组合物液体(铑催化剂浓度：以铑计，为700重量ppm，溶剂：乙酸86重量％，水2重量％，碘化锂12重量％)连续导入具有加热夹套的28.8ml的容器中，所述铑络合物全部为3价铑的络合物，以氢气相对于铑为2.3mol倍的量供应氢气与一氧化碳比例为1∶3的混合气体，所述催化剂组合物液体与所述混合气体在压力2.8MPaG，表1记载的温度下接触53秒。通过红外线吸收光谱测定的1价铑生成的比例(％)在表1中示出。
表1
  接触温度(℃)   100   115   125   135   140
  1价的铑(％)   35   61   72   78   82
实施例2
将包含铑络合物的催化剂组合物液体(铑催化剂浓度：以铑计，为700重量ppm，溶剂：乙酸86重量％，水2重量％，碘化锂12重量％)连续导入具有加热夹套的28.8ml的容器中，所述铑络合物全部为3价铑的络合物，以氢气相对于铑为1.1mol倍的量供应氢气与一氧化碳比例为1∶3的混合气体，所述催化剂组合物液体与所述混合气体在压力2.8MPaG，温度125℃下接触53秒。通过红外线吸收光谱测定的1价铑生成的比例(％)为72％。
实施例3
在内容积为1L的反应器中连续供应反应原料甲醇(0.21kg/h)和一氧化碳、包含铑催化剂和碘化锂的催化剂液以及包含碘甲烷(0.28kg/h)、乙酸甲酯(0.095kg/h)、水(0.008kg/h)的低沸点成分；在反应压力3.0MPa、氢气分压29kPa、反应温度196℃下反应；以2.07kg/h的流量向蒸发槽中导入反应液(水浓度：0.45重量％、乙酸甲酯浓度：4.7重量％、碘甲烷浓度：14.5重量％、铑催化剂浓度：以铑计为930重量ppm、碘化锂浓度：11.7重量％)，蒸发出低沸点成分和生成的乙酸；将未蒸发的催化剂液(铑催化剂浓度：以铑计算为1480重量ppm)用泵加压，以1.30kg/h流量循环至反应器中。其中，在该步骤中，在催化剂液进入反应器前，将该催化剂液与氢气和一氧化碳的比率为1∶3的混合气体(6.7Nl/h)在蒸发槽和反应器之间的具有夹套的管道中，在压力3.0MPa、温度135℃下接触53秒。氢气对铑的比率为4.0mol倍。
乙酸的生成速度为22.1mol/L，乙醛的生成速度为5.5mol/L/h，转移反应中生成的二氧化碳的生成速度为10.8mmol/L/h，甲烷的生成速度为39mmol/L/h。此外，由红外线吸收光谱测定的1价铑在反应器出口的比例为40％。
比较例1
在内容积为1L的反应器中连续供应反应原料甲醇(0.20kg/h)和一氧化碳、包含铑催化剂和碘化锂的催化剂液以及包含碘甲烷(0.26kg/h)、乙酸甲酯(0.096kg/h)、水(0.007kg/h)的低沸点成分；在反应压力3.0MPa、氢气分压30kPa、反应温度195℃下反应；以2.04kg/h的流量向蒸发槽中导入反应液(水浓度：0.59重量％、乙酸甲酯浓度：5.2重量％、碘甲烷浓度：13.6重量％、铑催化剂浓度：以铑计为780重量ppm、碘化锂浓度：11.3重量％)，蒸发出低沸点成分和生成的乙酸；将未蒸发的催化剂液(铑催化剂浓度：以铑计算为1225重量ppm)用泵加压，以1.30kg/h流量循环至反应器中。
乙酸的生成速度为21.4mol/L/h，乙醛的生成速度为8.5mol/L/h，转移反应中生成的二氧化碳的生成速度为9.9mmol/L/h，甲烷的生成速度为43mmol/L/h。此外，由红外线吸收光谱测定的1价铑在反应器出口的比例为15％。
实施例4
在内容积1L的反应器中，供应一氧化碳91Nl/h、后述催化剂循环液、来自蒸馏塔的循环液以及以0.11kg/h的流量供应作为反应原料的甲醇溶液。所述甲醇溶液为如下得到：使用内径40mm、塔盘(tray)数为10的Ordershow(オ-ルダ-シヨウ)型塔，在5℃使来自反应器和蒸馏塔的排放气体，与甲醇逆流接触，得到吸收了排放气体中的碘甲烷、乙醛等的甲醇溶液。在反应压力2.7MPa、氢气分压28kPa、反应温度186.5℃下反应，以1.96kg/h的流量向蒸发槽中导入反应液(水浓度：1.8重量％、乙酸甲酯浓度：5.5重量％、碘甲烷浓度：12.4重量％、铑催化剂浓度：以铑计为600重量ppm、碘化锂浓度：9.8重量％)，蒸发出低沸点成分和生成的乙酸，将未蒸发的催化剂液(铑催化剂浓度：以铑计算为820重量ppm)用泵加压，以1.44kg/h流量循环至反应器中。其中，在该步骤中，在催化剂液进入反应器前，将该催化剂液与氢气和一氧化碳的比率为1∶1的混合气体(0.95Nl/h)在蒸发槽与反应器之间的具有夹套的管道中，在压力2.7MPa、温度90℃下接触53秒。氢气对铑的比率为1.8mol倍。此外，将蒸发槽蒸发的成分用蒸馏塔分离为低沸点成分(碘甲烷、乙酸甲酯、水等)和生成量的乙酸，以0.33kg/h的流量向反应器中循环含有乙醛和丁醛等的低沸点成分。
乙酸的生成速度为12.2mol/L/h，转移反应中生成的二氧化碳的生成速度为13.7mmol/L/h，甲烷的生成速度为8.5mmol/L/h。此外，反应液中丁醛的积累浓度为48重量ppm，巴豆醛的积累浓度为2.5重量ppm。由红外线吸收光谱测定的1价铑在反应器出口的比例为45％。
实施例5
在内容积1L的反应器中，供应一氧化碳97Nl/h、后述催化剂循环液、来自蒸馏塔的循环液，以及以0.11kg/h的流量供应作为反应原料的甲醇溶液，所述甲醇溶液为通过与实施例4相同的方法，吸收了反应器和蒸馏塔的排放气体中的碘甲烷、乙醛等的甲醇溶液，在反应压力2.7MPa、氢气分压34kPa、反应温度184.2℃下反应，以2.05kg/h的流量向蒸发槽中导入反应液(水浓度：1.9重量％、乙酸甲酯浓度：5.7重量％、碘甲烷浓度：12.0重量％、铑催化剂浓度：以铑计为600重量ppm、碘化锂浓度：9.7重量％)，蒸发出低沸点成分和生成的乙酸，将未蒸发的催化剂液(铑催化剂浓度：以铑计为840重量ppm)用泵加压，以1.45kg/h流量循环至反应器中。其中，在该步骤中，在催化剂液进入反应器前，将该催化剂液体与氢气和一氧化碳的比率为1∶1的混合气体(1.16Nl/h)在蒸发槽与反应器之间的具有夹套的管道中，在压力2.7MPa、温度135℃下接触53秒。氢气对铑的比率为2.2mol倍。此外，将蒸发槽蒸发的成分用蒸馏塔分离为低沸点成分(碘甲烷、乙酸甲酯、水等)和生成量的乙酸，以0.34kg/h的流量向反应器循环含有乙醛和丁醛等的低沸点成分。
乙酸的生成速度为12.3mol/L/h，转移反应中生成的二氧化碳的生成速度为11.0mmol/L/h，甲烷的生成速度为13.5mmol/L/h。此外，反应液中丁醛和巴豆醛的积累浓度分别为37重量ppm和2.0重量ppm。由红外线吸收光谱测定的1价铑在反应器出口的比例为63％。
工业上的可利用性
根据本发明，无需将反应器中的氢气分压提高至必要以上，就能提高反应器内的催化剂活性，抑制转移反应，从而能减少副产物的生成，因此能以工业上有效的高生产率制备乙酸。

Claims (5)

1、一种乙酸的制备方法，该方法包括：在元素周期表第VIII族金属催化剂、碘化物盐、碘甲烷和水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应器中连续反应；从反应器中连续取出该反应液并导入到比反应条件压力低的蒸发工序中，将该反应液分离为低沸点成分和含有元素周期表第VIII金属和碘化物盐的高沸点成分；将分离出来的含有元素周期表第VIII金属和碘化物盐的高沸点成分循环到反应器，在所述高沸点成分到达反应器之前的区域中导入相对于元素周期表第VIII族金属为0.1mol倍以上的氢气，使所述高沸点成分在到达反应器之前与导入的氢气在80℃以上的温度接触至少6秒。
2、如权利要求1所述的乙酸的制备方法，其中，元素周期表第VIII族金属催化剂包括铑催化剂。
3、如权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在反应液中的水浓度为0.1～10重量％的条件下进行反应。
4、如权利要求1～3任一项所述的乙酸的制备方法，其中，反应液中元素周期表第VIII族金属催化剂的浓度以金属计，为300～3000重量ppm。
5、如权利要求1～4任一项所述的乙酸的制备方法，其中，碘化物盐包括碘化锂。
CN200680035866XA 2005-10-03 2006-09-26 乙酸的制备方法 Expired - Fee Related CN101273004B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP289584/2005 2005-10-03
JP2005289584 2005-10-03
PCT/JP2006/319017 WO2007040087A1 (ja) 2005-10-03 2006-09-26 酢酸の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101273004A true CN101273004A (zh) 2008-09-24
CN101273004B CN101273004B (zh) 2011-08-24

Family

ID=37906130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680035866XA Expired - Fee Related CN101273004B (zh) 2005-10-03 2006-09-26 乙酸的制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090082593A1 (zh)
EP (1) EP1932823A1 (zh)
JP (1) JPWO2007040087A1 (zh)
KR (1) KR20080061390A (zh)
CN (1) CN101273004B (zh)
TW (1) TW200716535A (zh)
WO (1) WO2007040087A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103370297A (zh) * 2010-12-15 2013-10-23 株式会社大赛璐 乙酸的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008153708A2 (en) * 2007-05-21 2008-12-18 Celanese International Corporation Reaction product of rhodium-catalyzed methanol carbonylation
KR102257562B1 (ko) 2016-10-28 2021-05-31 주식회사 다이셀 아세트산의 제조 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3213392B2 (ja) * 1992-07-28 2001-10-02 ダイセル化学工業株式会社 酢酸の製造法
JP3500150B2 (ja) * 1993-08-18 2004-02-23 ダイセル化学工業株式会社 無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸の製造方法
US6222070B1 (en) * 1999-09-07 2001-04-24 Eastman Chemical Company Method for reducing EDA in acetic anhydride production
GB0210143D0 (en) * 2002-05-02 2002-06-12 Davy Process Techn Ltd Process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103370297A (zh) * 2010-12-15 2013-10-23 株式会社大赛璐 乙酸的制备方法
CN103370297B (zh) * 2010-12-15 2015-10-07 株式会社大赛璐 乙酸的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101273004B (zh) 2011-08-24
US20090082593A1 (en) 2009-03-26
EP1932823A1 (en) 2008-06-18
WO2007040087A1 (ja) 2007-04-12
JPWO2007040087A1 (ja) 2009-04-16
KR20080061390A (ko) 2008-07-02
TW200716535A (en) 2007-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102015088B (zh) 用富含乙酸的闪蒸物流将甲醇羰基化的方法与装置
RU2393918C2 (ru) Способ и катализатор производства уксусной кислоты
US7915446B2 (en) Catalyst and process for the production of acetic acid
CN109174177A (zh) 一种氧化铝负载离子液体-钯催化剂及其制备和在乙炔加氢反应中的应用
CN101273004B (zh) 乙酸的制备方法
CN110252405A (zh) 一种用于降低烯烃氢甲酰化产物正构异构比例的催化剂组合物
CN101182340B (zh) 一种甲醇羰基化生产醋酸的方法及其专用催化剂与制备方法
EP3730480A1 (en) Method of preparing ethylbenzene hydroperoxide by liquid-phase peroxidation of ethylbenzene and preparation method of propylene oxide
CN107382745A (zh) 一种硝基苯液相连续加氢合成苯胺的方法
US20190210952A1 (en) Process for the Production of Acetic Acid
CN106470969B (zh) 酯的制造方法和酯的制造装置
CN1330624C (zh) 制备一氯代乙酸的方法
CN104209144B (zh) 一种催化体系及其制备方法以及乙烯基乙炔的制备方法
CN102911059A (zh) 一种co偶联合成草酸二甲酯的过程中回收亚硝酸甲酯的方法
WO2005066112A1 (en) Method for the catalytic reduction of amides
RU2606125C2 (ru) Процесс производства уксусной кислоты
CN109896996A (zh) 有机羧酸的连续化合成方法
IL44084A (en) Homogeneous catalytic reduction of 6-methylenetetracyclines
CN109438199A (zh) 一种连续高效氧化制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的方法
CN102036940A (zh) 制备亚烷基二醇的方法
CN1315571C (zh) 单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂、其制备方法及应用
CN102319587B (zh) 一种用于羰基化合成醋酐联产醋酸的催化剂及其制备和使用方法
CN102266795B (zh) 一种用于低水醋酸合成工艺的催化剂及其制备和使用方法
CN102350373B (zh) 一种用甲醇羰基化合成醋酸的催化剂
Kozlovskii et al. Kinetics of the acetic acid oxyethylation catalyzed by chromium acetate

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110824

Termination date: 20150926

EXPY Termination of patent right or utility model