CN101270022B

CN101270022B - 提高低碳烯烃选择性的方法

Info

Publication number: CN101270022B
Application number: CN2008100432419A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 王洪涛; 王莉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2008-04-11
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2028-04-11
Also published as: CN101270022A

Abstract

本发明涉及一种提高低碳烯烃选择性的方法，主要解决含氧化合物制低碳烯烃过程中目的产物选择性较低的问题。本发明通过采用包括含氧化合物的原料重时空速为1～50小时^-1、反应器反应区平均温度为300～600℃时，使该包括含氧化合物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在所述反应区接触，当反应氢转移指数在0.001～1.0内时，低碳烯烃选择性最高的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

提高低碳烯烃选择性的方法

技术领域

本发明涉及一种提高低碳烯烃选择性的方法。

技术背景

低碳烯烃，包括乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲***)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。

在含氧化合物向低碳烯烃的转化过程中，会因为副反应生成不期望得到的副产物，尤其是丙烷的生成直接降低了丙烯的选择性。本发明人已经证明丙烷主要是由丙烯发生氢转移反应生成而来的，而乙烷主要是通过反应中间体(主要为芳烃)的侧链断开形成的，且乙烷的生成量较低且较为稳定，乙烯的氢转移能力几乎为零(石油与天然气化工，2006，35(1)：5-9)。因此，影响低碳烯烃选择性的直接因素是丙烯的二次反应，即氢转移反应生成丙烷。所以，在氧化物转化为低碳烯烃的反应过程中，有效控制氢转移反应对提高低碳烯烃的选择性十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃选择性不高的问题，提供一种新的提高低碳烯烃选择性的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有丙烷选择性低、低碳烯烃选择性较高、低碳烯烃生产工艺经济性较好的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高低碳烯烃选择性的方法，该方法包括含氧化合物的原料重时空速为1～50小时^-1、反应器反应区平均温度为300～600℃时，使包括含氧化合物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在所述反应区接触，当反应氢转移指数在0.001～1.0内时，低碳烯烃选择性最高。

上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，优选方案选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种；所述含氧化合物原料含有1～4个碳原子的脂肪醇、1～4个碳原子的醚中的至少一种，优选方案选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种；所述反应器选自固定床、移动床、流化床或提升管，优选方案选自流化床；所述含氧化合物原料重时空速优选范围为2～35小时^-1，更优选范围为6～25小时^-1，反应区平均温度优选范围为350～550℃，更优选范围为400～500℃时，获得的反应氢转移指数优选范围为0.01～0.2，更优选范围为0.07～0.15。

本发明所述重时空速定义为包括单位时间内的原料进料量除以反应区内催化剂的活性组分(如分子筛)含量。

本发明所述反应氢转移指数为反应产物中丙烷碳基选择性与丙烯碳基选择性之比，反应氢转移指数在一个较佳的范围内时，低碳烯烃选择性最高。

在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷)、CO、氮气、水蒸气、C4烃、单环芳烃等，其中，优选低碳烷烃、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在0.1～10∶1范围内调节。

本发明人通过研究发现，在氧化物转化为低碳烯烃的反应过程中，生成的烷烃副产物主要为甲烷、乙烷、丙烷、C4烷烃(正丁烷、异丁烷)及C5+烷烃，而在上述生成的烷烃中，主要烷烃或生成量较大的烷烃为甲烷和丙烷，甲烷一部分是在活性中间体(如甲氧基)形成过程中形成的，一部分是甲醇分解形成的，与氢转移反应无关。而丙烷主要是通过丙烯的氢转移反应形成的，其直接消耗丙烯的产量。其它烷烃，如乙烷主要是通过反应中间体(主要为芳烃)的侧链断开形成的，且乙烷生成量较低且较稳定；C4烷烃的生成量只占C4总生成量的5％以下，其量较低且随工艺参数的变化不大；C5以上的烷烃生成量较C4烷烃更少。因此，鉴于乙烷、C4烷烃、C5+烷烃的生成量较小且较为稳定，本发明中的反应氢转移指数定义为丙烷选择性与丙烯选择性之比，更为简单直观的达到控制低碳烯烃选择性的目的。因此，采用本发明所述的方法，将反应氢转移指数控制在较佳的范围内，可以在很大程度上提高低碳烯烃的选择性。

采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，所述含氧化合物原料含有1～4个碳原子的脂肪醇、1～4个碳原子的醚中的至少一种，所述反应器为固定床、移动床、流化床或提升管，所述包括含氧化合物的原料重时空速为1～50小时^-1、反应器反应区平均温度为300～600℃时，反应氢转移指数控制在0.001～1.0内时，低碳烯烃选择性最高可达到81.04％(重量)，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1～4】

在小型快速流化床反应装置中，反应区平均温度为500℃，纯甲醇进料，甲醇重时空速为25小时^-1，催化剂类型见表1。所述流化床反应装置带有催化剂再生及循环设备。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。

表1

参数	催化剂类型	反应氢转移指数	低碳烯烃碳基选择性，％(重量)
				实施例1	SAPO-11	0.51	30.52
实施例2	SAPO-18	0.05	77.01
				实施例3	SAPO-56	0.01	48.03
实施例4	SAPO-34	0.07	79.24

【实施例5～7】

按照实施例4所述的条件，只是改变反应器温度，实验结果见表2。

表2

参数	反应温度，℃	反应氢转移指数	低碳烯烃碳基选择性，％(重量)
				实施例5	400	0.17	75.55
实施例6	450	0.15	80.27
				实施例7	550	0.05	74.87

【实施例8～14】

按照实施例4所述的条件，只是改变原料类型和原料重时空速，实验结果见表3。

表3

参数	原料类型	原料重时空速，小时^-1	反应氢转移指数	低碳烯烃碳基选择性，％(重量)
					实施例8	二甲醚	15	0.068	78.28
实施例9	甲醇∶二甲醚＝5∶1	6	0.071	78.31
					实施例10	甲醇∶乙醇＝5∶1	35	0.061	77.68
实施例11	甲醇∶正丁醇＝8∶1	6	0.081	78.56
					实施例12	甲醇∶甲***＝7∶1	6	0.076	78.05
实施例13	甲醇∶乙醇∶DME＝2∶1∶1	6	0.05	81.04
					实施例14	甲醇∶异丙醇＝1∶1	6	0.982	80.28

【实施例15～17】

按照实施例4所述的条件，只是改变反应器型式，实验结果见表4。

表4

参数	反应器型式	原料重时空速，小时^-1	反应氢转移指数	低碳烯烃碳基选择性，％(重量)
					实施例15	固定床	1	0.058	78.59
实施例16	移动床	2	0.051	78.98
					实施例17	提升管	50	0.044	76.28

显然，采用本发明的方法，可以达到降低低碳烷烃的选择性，提高低碳烯烃选择性的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种提高低碳烯烃选择性的方法，该方法包括含氧化合物的原料重时空速为6～25小时-1、反应器反应区平均温度为400～500℃时，使该包括含氧化合物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在所述反应区接触，当反应氢转移指数在0.07～0.15内时，低碳烯烃选择性最高。

2.根据权利要求1所述提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述含氧化合物原料含有1～4个碳原子的脂肪醇、1～4个碳原子的醚中的至少一种；所述反应器为固定床、移动床、流化床或提升管。

3.根据权利要求2所述提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种；所述含氧化合物原料选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种；所述反应器为流化床。

4.根据权利要求3所述提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34；所述含氧化合物原料选自甲醇。