CN101260094B - 三(氧杂环丁烷)类化合物、其制备方法和使用该化合物的光波导 - Google Patents

Abstract

本发明涉及下式(1)表示的三(氧杂环丁烷)类化合物：其中R₁和R₃各自表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基；R₂表示含0-16个碳原子的二价脂族链状有机基团；且A表示碳原子或得自含3-12个碳原子的环烷烃的三价有机基团；及该化合物的制备方法；和包括该化合物的光波导。

Description

三(氧杂环丁烷)类化合物、其制备方法和使用该化合物的光波导

技术领域

本发明涉及具有能够进行阳离子聚合的氧杂环丁烷环的三(氧杂环丁烷)类化合物，其制备方法，和包括该化合物的光波导。包含三(氧杂环丁烷)类化合物的光致固化性树脂组合物和热固化性树脂组合物具有优异的耐热性、机械性能、降低的吸水性、涂层平坦化(flatness)、和粘性。

背景技术

作为能够进行光引发的阳离子聚合或固化的单体，氧杂环丁烷化合物最近引起关注，并且随着许多单官能和多官能性氧杂环丁烷化合物的开发，提出了各种氧杂环丁烷化合物的合成方法。

作为氧杂环丁烷化合物，在专利申请(参见专利文件1)中公开了由下式(4)表示的氧杂环丁烷化合物：

其中R₅为氢原子、氟原子、含1-6个碳原子的烷基、含1-6个碳原子的氟代烷基、烯丙基、芳基、呋喃基、噻吩基；R₆为选自直链或支链聚(烯化氧)基团、亚苯二甲基、硅氧烷键、和酯键的多价基团；Z为氧原子或硫原子；和m是2到4的整数)。

另外，还提出了由下式(5)表示的具有氧杂环丁烷环的联苯衍生物：

其中R₇为氢原子或含1-6个碳原子的烷基，和由下式(6)表示的具有氧杂环丁烷环的联苯衍生物：

其中R₈到R₁₁各自表示氢原子或甲基；和R₁₂和R₁₃各自表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基(参见专利文件2和3)。

通常可通过使用碱金属如氢氧化钠和氢氧化钾作为碱并且在碱的存在下合成氧杂环丁烷磺酸酯和与氧杂环丁烷磺酸酯相应的二价酚类化合物而得到上述化合物。另外，根据需要使用相转移催化剂如季铵盐，以增加合成该化合物时的收率。另外，氧杂环丁烷化合物以前已经用作用于涂层组合物的材料和用于增加耐热性、增加粘合性等目的的粘合剂，并且最近提出了氧杂环丁烷化合物作为光波导形成用材料的应用(参见专利文件4和5)。光波导结合在光波导装置、光学集成电路、光学布线板中，并且广泛用于光学通信、光学信息处理和类似的一般光学器件中。

专利文件1：JP-A-6-16804

专利文件2：JP-A-11-106380

专利文件3：JP-A-2001-31665

专利文件4：JP-A-2000-356720

专利文件5：JP-A-2003-147045

发明内容

然而，在氧杂环丁烷化合物中，联苯衍生物为具有低分子量的化合物，并且具有低的粘性，使其难以在例如基材上形成厚膜。另外，由于其双官能度，联苯衍生物不希望地需要较长时间固化。另外，除联苯衍生物之外的氧杂环丁烷化合物有难以形成所需厚膜以及难以实现所需固化性的问题。

当将这种常规的氧杂环丁烷化合物用作光波导形成用材料时，因为其难以稳定地固化成具有相同形状的光波导，存在波导管特征波动和难以以方便的方式形成厚膜的问题。

另外，常规的氧杂环丁烷化合物的合成方法存在氧杂环丁基团的引入不是定量进行的问题，导致所需的氧杂环丁烷化合物收率低。另外，因为生成了具有未反应的羟基的化合物作为副产物，通常需要复杂的操作以得到所需的氧杂环丁烷化合物。

考虑到上述情况完成了本发明，本发明的目的是提供新型的三(氧杂环丁烷)类化合物，所述化合物能够产生具有优异的厚膜形成性、固化性、耐热性等的聚合物，并且本发明提供该化合物的制备方法，和提供包括该化合物的光波导。

换句话说，本发明涉及以下的(1)到(5)。

(1)下式(1)所示的三(氧杂环丁烷)类化合物：

其中R₁和R₃各自表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基；R₂表示含0-16个碳原子的二价脂族链状有机基团；且A表示碳原子或得自含3-12个碳原子的环烷烃的三价有机基团。

(2)制备上述(1)所述的三(氧杂环丁烷)类化合物的方法，该方法包括：

使下式(2)所示的酚类化合物：

其中R₁表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基；R₂表示含0-16个碳原子的二价脂族链状有机基团；且A表示碳原子或得自含3-12个碳原子的环烷烃的三价有机基团，

与铯盐反应，从而获得铯的酚盐；和

使铯的酚盐与下式(3)所示的磺酸酯反应：

其中R₃表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基，且X表示甲基、乙基、苯基或甲苯基。

(3)根据上述(2)的方法，其中铯盐是碳酸铯。

(4)光波导，包括：

基材；

布置在所述基材上的覆层；和

具有预定图形并布置在所述覆层上的芯，其传播光信号，

其中覆层和芯中的至少之一由含有下式(1)所示的三(氧杂环丁烷)类化合物的树脂组合物构成：

其中R₁和R₃各自表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基；R₂表示含0-16个碳原子的二价脂族链状有机基团；且A表示碳原子或得自含3-12个碳原子的环烷烃的三价有机基团。

(5)根据(4)的光波导，其中覆层和芯中的至少之一由含有三(氧杂环丁烷)类化合物和含环氧基或乙烯基醚基团的化合物的树脂组合物构成。

本发明的发明人探求能够产生在耐热性、机械性能等方面是优异的并有效用作用于涂层组合物、涂层材料、粘合剂、透镜、光波导等的材料的聚合物的氧杂环丁烷化合物，并且进行了广泛的研究。在合成了各自具有特定结构的各种化合物和许多实验之后，他们发现有可能通过使用由上述式(1)表示的新型的三(氧杂环丁烷)类化合物实现上述目的，从而完成了本发明。更具体地，因为该新型化合物在一个分子中具有三个氧杂环丁烷环，该新型化合物具有快速固化的性质，并且因为其固化产物形成高密度的网状结构，固化产物具有优异的耐热性等。另外，因为新型化合物具有与各自具有低分子量的常规化合物不同的高分子量，因此该新型化合物具有高的粘性，其在用于形成厚膜时是有利的，特别是在用作光波导(覆层和芯)形成用材料时是有利的，因为有可能以稳定的方式固化成具有相同形状的光波导，从而实现了保持相同的波导管特征等的效果。同时，本发明人还对能够以高收率合成新型化合物的合成方法进行了深入的研究。结果，他们发现有可能通过使由式(2)表示的酚类化合物与式(3)表示的3-烷基-3-羟基甲基氧杂环丁烷的磺酸酯在预定条件下反应以高收率合成新型化合物，特别是在使用铯盐作为碱进行合成时。

如上所述，本发明涉及由式(1)表示的新型的三(氧杂环丁烷)类化合物。因为这类化合物具有与常规的低分子量化合物不同的高分子量，这类化合物具有高粘性，使得其容易形成厚膜。另外，因为该化合物在一个分子中具有三个氧杂环丁烷环，因此该化合物能够通过光照或加热而迅速固化。因此，包含本发明的三(氧杂环丁烷)类化合物的光致固化性树脂组合物和热固化性树脂组合物具有优异的固化性、耐热性、韧性、和机械性能，并且还具有降低的吸水性质、高的涂层平坦化、和高粘性。另外，由于该化合物的高反应性而能够降低聚合引发剂的量，组合物具有高的透明度并且可用作用于形成涂层组合物、涂层材料、粘合剂、光学透镜、光波导等的材料。

通过在预定条件下使用铯盐作为碱使特定的氧杂环丁烷的磺酸酯与特定的酚反应，有可能以高收率合成三(氧杂环丁烷)类化合物而无需复杂的操作。

此外，当光波导中的覆层和芯中的至少之一由包含由式(1)表示的三(氧杂环丁烷)类化合物的树脂组合物构成时，有可能使光波导稳定地固化成相同形状并且有可能获得稳定的波导管特征等。

附图说明

图1为表示本发明的光波导的一个例子的水平剖视图。

图2(a)到2(f)为说明生产本发明的光波导的步骤的简图。

参考数字和符号的说明

1：基材

2：覆层

3：芯

发明的详细说明

以下描述本发明的实施方案。

本发明的三(氧杂环丁烷)类化合物为由下式(1)表示的化合物：

其中R₁和R₃各自表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基；R₂表示含0-16个碳原子的二价脂族链状有机基团；且A表示碳原子或得自含3-12个碳原子的环烷烃的三价有机基团。本发明的三(氧杂环丁烷)类化合物具有在一个分子中具有三个氧杂环丁烷的结构。在这方面，在式(1)中，R₃各自为氢原子或含1-6个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基，并且优选甲基或乙基。

有可能通过使用由下式(2)表示的酚类化合物、下式(3)表示的3-烷基-3-羟基甲基氧杂环丁烷的磺酸酯、和碱作为合成材料，并使它们反应而制备由式(1)表示的三(氧杂环丁烷)类化合物，

其中R₁表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基；R₂表示含0-16个碳原子的二价脂族链状有机基团；且A表示碳原子或得自含3-12个碳原子的环烷烃的三价有机基团；

其中R₃表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基，且X表示甲基、乙基、苯基、或甲苯基。

虽然可使用通常使用的碱金属例如氢氧化钠和氢氧化钾作为碱，但是在本发明中特别优选铯盐。因为在使用铯盐作为碱时有可能以高收率合成三(氧杂环丁烷)类化合物而无需进行复杂操作。在这种情况中，所述材料的合成是通过例如：(i)使酚类化合物与铯盐反应，从而得到铯的酚盐，然后使铯的酚盐与氧杂环丁烷磺酸酯反应，或者(ii)使氧杂环丁烷磺酸酯与酚类化合物在铯盐的存在下反应。优选地，合成根据方法(i)进行。合成通常在有机溶剂(反应溶剂)中进行，并且在反应之后向反应液体加入水等，将反应液体分离为水相和有机相，随后从有机相提取所需的三(氧杂环丁烷)类化合物。

铯盐的例子包括碳酸铯、氢氧化铯、氟化铯和甲酸铯。这其中，可优选使用碳酸铯，因为其能够以高收率得到所需的三(氧杂环丁烷)类化合物。

相对于式(2)表示的酚类化合物的1摩尔酚羟基，铯盐的使用量可优选为0.8到2.0摩尔，更优选1.0到1.5摩尔。

式(2)表示的酚类化合物可由下式(2a)表示：

其中R₁表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基，R₂表示含0-16个碳原子的二价脂族链状有机基团；

或者可由下式(2b)表示：

其中R₁表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基，R₂表示含0-16个碳原子的二价脂族链状有机基团，且Y表示得自含3-12个碳原子的环烷烃的三价有机基团。

由式(2a)表示的酚类化合物的具体例子包括但不限于三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，1，1，1-三(3-羟基苯基)乙烷、1，2，2-三(4-羟基苯基)丙烷、1，3，3-三(4-羟基苯基)丁烷、1，3，3-三(3-羟基苯基)丁烷、1，4，4-三(4-羟基苯基)戊烷、和1，4，4-三(3-羟基苯基)戊烷。这些可单独使用或两种或多种组合使用。

由式(2b)表示的酚类化合物的具体例子包括但不限于1，1，4-三(4-羟基苯基)环己烷、1，1，4-三(4-羟基苯基)环戊烷、1，1，4-三(3-羟基苯基)环己烷和1，1，4-三(4-羟基苯基)环庚烷。这些可单独使用或两种或多种组合使用。

与上述的酚类化合物一起使用的由式(3)表示的3-烷基-3-羟甲基氧杂环丁烷的磺酸酯的具体例子包括甲磺酸-2-(3-氧杂环丁基)丙酯、苯基磺酸-2-(3-氧杂环丁基)丙酯、甲苯磺酸-2-(3-氧杂环丁基)丙酯、甲磺酸-2-(3-氧杂环丁基)丁酯、和甲苯磺酸-2-(3-氧杂环丁基)丁酯。这些可单独使用或两种或多种组合使用。

有可能根据例如在Organic Synthesis，Collective vol.1，pp.145(1941)中所述的方法合成式(3)表示的3-烷基-3-羟基甲基氧杂环丁烷的磺酸酯，所述参考文献被并入本文作为参考。

相对于式(2)表示的酚类化合物的1摩尔酚羟基，式(3)表示的3-烷基-3-羟基甲基氧杂环丁烷的磺酸酯的使用量可优选为1.5到2.0摩尔，更优选1.0到1.5摩尔。

优选制备本发明的三(氧杂环丁烷)类化合物时的反应温度为0℃到120℃，更优选为60℃到100℃。在使酚类化合物与铯盐反应以得到铯的酚盐的情况中，可以优选反应温度为0℃到120℃，更优选40℃到100℃。对于反应过程中的压力没有特别限制，其可为常压、加压、和减压。对于反应气氛没有特别限制，其可为氮气气氛或空气气氛。

在合成本发明的三(氧杂环丁烷)类化合物时，根据需要，可加入碱金属如钠和钾；碱金属氢化物如氢化锂和氢化钠；碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐例如碳酸钠等作为合成材料。

另外，根据需要，可加入季铵盐、季鏻盐等等作为水相和有机相之间的相转移催化剂。季铵盐的例子包括但不限于四烷基卤化铵，如四丁基溴化铵(TBAB)和四乙基溴化铵；和芳烷基三烷基卤化铵，如苄基三甲基氯化铵。对于季鏻盐没有特别限制，其例子包括四芳基卤化鏻，如四苯基溴化鏻。

另外，在制备本发明的三(氧杂环丁烷)类化合物时，如上所述，通常使用反应溶剂。对于反应溶剂没有特别限制，其优选例子包括芳烃类例如甲苯和二甲苯；醚类如四氢呋喃和二丁基醚；和非质子性极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。这些反应溶剂可单独使用或两种或多种组合使用。

如上所述，有可能通过向反应液体加入水或乙酸乙酯；将液体分离为水相和有机相；提取有机相；和用无水硫酸镁干燥提取的有机相而收集从上述材料合成的三(氧杂环丁烷)类化合物。

有可能有效地使用如此获得的三(氧杂环丁烷)类化合物作为光致固化性树脂和热固化性树脂的材料，所述光致固化性树脂和热固化性树脂各自构成涂层组合物、涂层材料、粘合剂、透镜、光波导等。

这其中，对于如图1所示的包括基材1、布置在基材1上的覆层2、和具有预定图形并且布置在所述覆层上用于传送光信号的芯3的光波导，当使用包含三(氧杂环丁烷)类化合物的树脂组合物用于形成覆层2和芯3中的至少之一时，该化合物对于形成厚膜特别有利，因为该化合物具有高分子量以得到高粘性。另外，获得有利的效果，例如容易固化成相同形状并获得稳定的波导管特征。在这方面，有必要调节覆层2的折射率使其小于芯3的折射率。

优选覆层2和芯3中的至少之一由包含三(氧杂环丁烷)类化合物和具有环氧基或乙烯基醚基团的化合物的树脂组合物构成，因为有可能得到在耐热性和耐湿性方面是优异的固化材料以及改善曝光(exposure)敏感性。作为具有环氧基的化合物，有可能使用任何表现出与式(1)表示的本发明化合物有相容性的那些。更具体地，具有一个环氧基的环氧化合物的例子包括苯基缩水甘油基醚和丁基缩水甘油基醚；具有两个或多个环氧基的环氧化合物的例子包括双酚A二缩水甘油基醚、双苯氧基乙醇芴二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、和双酚芴四缩水甘油基醚；并且优选使用3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯羧酸酯、2，2-双(羟甲基)-1-丁醇与1，2-环氧-4-(2-氧杂环戊基)环己烷的加合物等作为具有脂环族环氧基的化合物。作为具有乙烯基醚基团的化合物，有可能使用任何表现出与式(1)表示的本发明化合物有相容性的那些。更具体地，具有一个乙烯基醚基团的化合物的例子包括羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚。作为具有两个或多个乙烯基醚基团的化合物，优选使用环己烷二甲醇二乙烯基醚、二缩三乙二醇二乙烯基醚、酚醛树脂型二乙烯基醚等。这些化合物可单独使用或两种或多种组合使用。

有可能通过例如图2(a)到2(f)中所示的步骤生产光波导。即，如图2(a)所示制备基材1，然后如图2(b)所示在基材1上布置底覆层2a(覆层2的下部)。如图2(c)所示在底覆层2a上布置由用于形成芯3的树脂组合物构成的层3′。如图2(d)所示，在树脂组合物的层3′上布置用于曝光形成预定图形(光波导图形)的光掩模9，随后通过光掩模9用紫外线照射树脂组合物的层3′并加热。然后，如图2(e)所示，使用显影液溶解并且除去树脂组合物的层3′的未曝光部分从而形成芯3。如图2(f)所示，然后在芯3上布置顶覆层2b(覆层2的上部)。由此，可活动所需的光波导。

有可能通过常规方法例如旋涂和涂布机在基材1上形成各个层。光波导可通过剥掉基材1形成薄膜样光波导。薄膜样光波导在挠性方面是优异的。

如此得到的光波导可用作线性光波导、曲形光波导、交叉形光波导、Y分叉光波导、平板光波导、Mach Zender光波导、AWG型光波导、光栅、光波导透镜等。使用光波导的光学元件的例子包括滤波器、光学开关、光学分流器(optical brancher)、光多路复用器、光多路复用器/分流器、光学放大器、波导管转换器、波导管分配器、分光器、定向耦合器、具有混合集成的激光二极管和光电二极管的光传送模块、等等。

具体实施方式

通过以下实施例更具体地说明本发明，但是不应认为本发明受这些实施例的限制。

在实施例之前，如下所述合成3-烷基-3-羟基甲基氧杂环丁烷的磺酸酯—甲苯磺酸-2-(3-氧杂环丁基)丁酯。

(甲苯磺酸-2-(3-氧杂环丁基)丁酯的合成)

向装有温度计、冷却器、搅拌装置和滴液漏斗的2000ml的三颈烧瓶中倾入190.65g(1.0mol)的对甲苯磺酰氯、32.24g(0.1mol)的四丁基溴化铵和400ml的甲苯，并且在搅拌下在冰浴中冷却到5℃。在向三颈烧瓶中倾入116.16g(1.0mmol)的3-乙基-羟基甲基氧杂环丁烷之后，在30分钟内向三颈烧瓶中滴加130ml的35重量％氢氧化钠溶液。在滴加之后，在相同温度下继续搅拌1小时，然后在室温搅拌16小时。在反应之后，向烧瓶中倾入800ml的水，随后剧烈搅拌。将混合物静置，将分离有机相与水相。有机相用400ml水洗涤然后用无水硫酸镁干燥过夜。然后，过滤除去硫酸镁，并将滤液浓缩。分离如此得到的粗产物并用硅胶柱色谱分离(洗脱溶液：己烷/乙酸乙酯)，得到所需的物质，即243.3g(收率90％)的甲苯磺酸-2-(3-氧杂环丁基)丁酯。

实施例1

向装有温度计、冷却管和搅拌装置的200ml的三颈烧瓶中倾入6.13g(20mmol)的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和25ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，并且在氮气气氛下在搅拌下加热到80℃，直到物质完全溶解。在溶解之后，加入23.46g(72mmol)的碳酸铯，随后搅拌30分钟。向混合物中加入17.84g(66mmol)预先合成的甲苯磺酸-2-(3-氧杂环丁基)丁酯，随后在氮气气氛下在80℃下搅拌20小时。在反应之后，将混合物冷却到室温，然后向混合物加入100ml乙酸乙酯和50ml蒸馏水。将混合物静置，以分离水相和有机相。提取分离的有机相并用水洗涤，随后用无水硫酸镁干燥过夜。然后，过滤除去硫酸镁，并且蒸馏除去溶剂，得到反应粗产物。

通过薄层色谱法分析如此得到的粗产物，确认为一个斑点。此外，通过使用乙酸乙酯将粗产物重结晶得到10.93g(收率：91％)的白色固体物质。通过液相色谱检测化合物的纯度为99％或更高。

从使用¹H-NMR和¹³C-NMR(JEOL·Ltd.的产品)得到的以下分析结果确认，得到的化合物为以下结构式(7)表示的1，1，1-三{4-[2-(3-氧杂环丁基)]丁氧基苯基}乙烷。

¹H-NMR(CDCl₃，400MHZ)：δ(ppm)；0.93(t，J＝7.6Hz，9H，CH₃)，1.87(q，J＝7.6Hz，6H，6H，CH₂)，2.11(s，3H，CH₃)，4.05(s，6H，CH₂)，4.47(d，J＝6.0Hz，6H，CH₂)，4.56(d，J＝5.6Hz，6H，CH₂)，6.83(d，J＝9.2Hz，6H，Ar)，7.01(d，J＝8.8Hz，6H，Ar)

¹³C-NMR(CDCl₃，400MHZ)：δ(ppm)；8.22，26.70，30.83，43.19，50.66，70.18，78.17，113.70，129.62，142.03，157.05

结构式(7)

实施例2

向装有温度计、冷却管和搅拌装置的200ml的三颈烧瓶中倾入6.68g(20mmol)的1，3，3-三(4-羟基苯基)丁烷和25ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，并且在氮气气氛下在搅拌下加热到80℃，直到物质完全溶解。在溶解之后，加入23.46g(72mmol)的碳酸铯，随后搅拌30分钟。向混合物中加入17.84g(66mmol)预先合成的甲苯磺酸-2-(3-氧杂环丁基)丁酯，随后在氮气气氛下在80℃下搅拌20小时。在反应之后，将混合物冷却到室温，然后向混合物中加入100ml乙酸乙酯和50ml蒸馏水。将混合物静置，以分离水相和有机相。提取分离的有机相并用水洗涤，随后用无水硫酸镁干燥过夜。然后，过滤除去硫酸镁，并且蒸馏除去溶剂，得到反应粗产物。

通过薄层色谱法分析如此得到的粗产物，确认为一个斑点。此外，通过分离并且通过硅胶柱色谱分离(洗脱液体：正己烷/丙酮)纯化粗产物得到12.20g(收率：97％)的透明半固体。通过液相色谱检测化合物的纯度为99％或更高。

由使用¹H-NMR和¹³C-NMR(JEOL Ltd.的产品)得到的以下分析结果确认，得到的化合物为由结构式(8)表示的1，3，3-三(4-(2-(3-氧杂环丁基))丁氧基苯基)丁烷。

¹H-NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ(ppm)；0.87(t，J＝7.6Hz，3H，CH₃)，0.88(t，J＝7.6Hz，6H，CH₃)，1.62(br，s，3H，CH₃)，1.77(q，J＝7.6Hz，6H，CH₂)，2.66(br，s，4H，CH₂)，4.03(s，2H，CH₂)，4.05(s，4H，CH₂)，4.32(d，J＝6.0Hz，6H，CH₂)，4.41(d，J＝7.6Hz，2H，CH₂)，4.43(d，J＝7.6Hz，4H，CH₂)，6.87(d，J＝8.8Hz，2H，Ar)，6.90(d，J＝8.4Hz，4H，Ar)，7.04(d，J＝8.8Hz，2H，Ar)，7.12(d，J＝8.8Hz，4H，Ar)

¹³C-NMR(DMSO-d6,100MHz)：δ(ppm)；7.99，26.16，27.34，29.89，42.44，42.46，43.81，44.54，70.00，70.16，76.73，76.77，113.93，114.45，127.89，128.99，134.62，141.61，156.47，156.88

结构式(8)

实施例3

向装有温度计、冷却管和搅拌装置的200ml的三颈烧瓶中倾入7.21g(20mmol)的1，1，4-三(4-羟基苯基)环己烷和30ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，并且在氮气气氛下在搅拌下加热到80℃，直到物质完全溶解。在溶解之后，加入23.46g(72mmol)的碳酸铯，随后搅拌30分钟。向混合物中加入17.84g(66mmol)预先合成的甲苯磺酸-2-(3-氧杂环丁基)丁酯，随后在氮气气氛下在80℃下搅拌20小时。在反应之后，将混合物冷却到室温，然后向混合物中加入100ml乙酸乙酯和50ml蒸馏水。将混合物静置，以分离水相和有机相。提取分离的有机相并用水洗涤，随后用无水硫酸镁干燥过夜。然后，过滤除去硫酸镁，并且蒸馏除去溶剂，得到反应粗产物。

通过薄层色谱法分析如此得到的粗产物，确认为一个斑点。此外，通过使用乙酸乙酯将粗产物重结晶得到12.18g(收率：93％)的白色固体物质。通过液相色谱检测化合物的纯度为99％或更高。

由使用¹H-NMR和¹³C-NMR(JEOL Ltd.的产品)得到的以下分析结果确认，如此得到的化合物为以下结构式(9)表示的1，1，4-三(4-(2-(3-氧杂环丁基))丁氧基苯基)环己烷。

¹H-NMR(CDCl₃，400MHz)：δ(ppm)；0.90(dt，J＝2.8Hz，J＝7.6Hz，6H，CH₃)，0.95(t，J＝7.6Hz，3H，CH₃)，1.65(br，q，J＝12.0Hz，2H，CH₂)，1.87(m，8H，CH₂)，2.06(br，t，J＝13.6Hz，2H，CH₂)，2.63(br，t，J＝12.0Hz，1H，CH)，2.74(br，d，J＝12.8Hz，2H，CH₂)，4.02(d，J＝3.6Hz，4H，CH₂)，4.08(s，2H，CH₂)，4.45(dd，J＝2.4Hz，J＝6.4Hz，4H，CH₂)，4.48(d，J＝6.0Hz，2H，CH₂)，4.53(d，J＝5.2Hz，2H，CH₂)，4.54(d，J＝5.2Hz，2H，CH₂)，4.59(d，J＝6.0Hz，2H，CH₂)，6.80(d，J＝4.8Hz，2H，Ar)，6.82(d，J＝4.8Hz，2H，Ar)，6.92(d，J＝8.8Hz，2H，Ar)，7.04(d，J＝8.8Hz，2H，Ar)，7.13(d，J＝8.8Hz，2H，Ar)，7.32(d，J＝9.2Hz，2H，Ar)

¹³C-NMR(CDCl₃，100MHz)：δ(ppm)；8.18，8.25，26.67，26.74，30.78，37.43，43.16，43.19，43.22，43.49，44.53，76.73，77.05，77.36，78.17，78.19，113.97，114.26，114.46，127.13，127.65，128.94，137.65，139.65，144.29，156.67，156.73，157.23

结构式(9)

实施例4

通过如下所述形成底覆层、芯和顶覆层而生产光波导(参见图1)。然后，如下所述进行光波导的评价。

(底覆层的形成)

向环己酮中溶解70重量份(以下缩写成“份”)的在实施例2中得到的1，3，3-三(4-(2-(3-氧杂环丁基))丁氧基苯基)丁烷、30份作为脂环族环氧化合物的3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯羧酸酯(DaicelChemical Industries，Ltd.的产品，celoxide2021P)、和1份的4，4-双(二-(β-羟基乙氧基)苯基亚硫酰基)苯基硫化物-双-六氟锑酸盐50％propioncarbide溶液，以制备用于形成覆层的可聚合组合物A。然后，在玻璃基材(5cm×5cm×2mm厚度)的表面上，通过旋涂涂布可聚合组合物A，随后在100℃干燥5分钟。将整个表面用紫外线以2,000mJ/cm²的辐射量照射，随后在100℃热处理30分钟，以形成底覆层(参见图2(b))。使用接触型膜厚度测量仪测量底覆层的厚度为30μm。这个底覆层在633nm波长的折射率为1.540。

(芯的形成)

然后，向环己酮中溶解90份在实施例2中得到的1，3，3-三(4-(2-(3-氧杂环丁基))丁氧基苯基)丁烷、10份的双苯氧基乙醇芴二缩水甘油基醚(环氧基当量：320)、和1份4，4-双[二((β-羟基乙氧基)苯基亚硫酰基]苯基硫化物-双六氟锑酸盐的50％propion carbide溶液，以制备用于形成芯的可聚合组合物B。然后，通过旋涂将可聚合组合物B涂布在底覆层上(参见图2(c))。将涂层在150℃干燥20分钟，然后在涂层上布置合成石英基铬掩模(光掩模)，在其上面印有节距为50μm的线状光波导图形(参见图2(d))，随后通过接触曝光方法通过铬掩模用紫外线以2,000mJ/cm²的辐射量进行照射，并且在150℃热处理30分钟。然后，为了除去未照射部分，使用γ-丁内酯溶液进行显影，随后在150℃加热30分钟以形成芯图形(参见图2(e))。使用长度测量显微镜测量芯图形的截面形状，为50μm宽度和50μm高度的正方形。芯在633nm波长的折射率为1.563。

(顶覆层的形成)

通过旋涂将与制备用于形成底覆层的可聚合组合物A相同的组合物涂布在芯和底覆层上。在100℃干燥5分钟之后，将整个表面用紫外线以2,000mJ/cm²的辐射量照射，随后在150℃热处理60分钟以形成顶覆层(参见图2(f))。

由此，生产了相对折射率Δ为1.5％的光波导。

(评价)

使用切割装置(Disco Corporation；型号522)将光波导切为10cm的长度，随后进行端面加工。然后，使用长度测量显微镜观察光波导的截面形状，以确认光波导为包埋的多模光波导，底覆层的厚度为30μm，芯的尺寸为50μm×50μm；并且顶覆层的厚度为70μm。使用波长850nm的激光束通过普通的剪断(cut-back)法测量的光波导的光传播损耗为0.07dB/cm。此外，可将从基材剥离的光波导用作薄膜样波导管。薄膜样波导管在R为20mm的弯曲时没有损耗降低，并且能够以R为5mm进行弯曲，从而证明其良好的挠性。

实施例5

通过如下所述形成底覆层、芯和顶覆层而生产光波导(参见图1)。然后，如下所述进行光波导的评价。

(底覆层的形成)

向环己酮中溶解70重量份(以下缩写成“份”)的在实施例1中得到的1，1，1-三(4-(2-(3-氧杂环丁基))丁氧基苯基)乙烷、30份的作为脂环族环氧化合物的3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯(DaicelChemical Industries，Ltd.的产品；celoxide2021P)、和1份的4，4-双(二(β-羟基乙氧基)苯基亚硫酰基)苯基硫化物-双-六氟锑酸盐的50％propioncarbide溶液，以制备用于形成覆层的可聚合组合物C。然后，在Si基材(5cm×5cm×2mm厚度)的表面上，通过旋涂涂布可聚合组合物C，随后在100℃干燥5分钟。将整个表面用紫外线以2,000mJ/cm²的辐射量照射，随后在100℃热处理30分钟，以形成底覆层(参见图2(b))。使用接触型膜厚度测量仪测量的底覆层厚度为30μm。这个底覆层在633nm波长的折射率为1.547。

(芯的形成)

然后，向环己酮中溶解90份在实施例1中得到的1，1，1-三(4-(2-(3-氧杂环丁基))丁氧基苯基)丁烷、10份的双苯氧基乙醇芴二缩水甘油基醚(环氧基当量：320)、和1份4，4-双[二((β-羟基乙氧基)苯基亚硫酰基]苯基硫化物-双六氟锑酸盐的50％propion carbide溶液，以制备用于形成芯的可聚合组合物D。然后，通过旋涂将可聚合组合物D涂布在底覆层上(参见图2(c))。将涂层在150℃干燥20分钟，然后在涂层上布置合成石英基铬掩模(光掩模)，其上面印有节距为50μm的线状光波导图形(参见图2(d))，随后通过接触曝光方法通过铬掩模用紫外线以2,000mJ/cm²的辐射量辐射，并且在150℃热处理30分钟。然后，为了除去未照射部分，使用γ-丁内酯溶液进行显影，随后在150℃加热30分钟以形成芯图形(参见图2(e))。使用长度测量显微镜测量芯图形的截面形状，为宽度50μm和宽度50μm的正方形。芯在633nm波长的折射率为1.573。

(顶覆层的形成)

通过旋涂将与制备用于形成底覆层的可聚合组合物C相同的组合物涂布在芯和底覆层上。在100℃干燥5分钟之后，将整个表面用紫外线以2,000mJ/cm²的辐射量照射，随后在150℃热处理60分钟，以形成顶覆层(参见图2(f))。由此生产了相对折射率Δ为1.7％的光波导。

(评价)

使用切割装置(Disco Corporation；型号522)将光波导切为10cm的长度，随后进行端面加工。然后使用长度测量显微镜观察光波导的截面形状，以确认光波导为包埋的多模光波导，底覆层的厚度为30μm，芯的尺寸为50μm×50μm；并且顶覆层的厚度为70μm。使用波长850nm的激光束通过普通的剪断法测量的光波导的光传播损耗为0.07dB/cm。

本发明的三(氧杂环丁烷)类化合物用作光致固化性树脂组合物或可热固化的树脂组合物的组分，并且两种树脂组合物的每一种都可用作用于涂层组合物、涂层材料、粘合剂、光学透镜、光波导等的材料。光波导的例子包括线形光波导、曲形光波导、交叉形光波导、Y分叉光波导、平板光波导、Mach Zender型光波导、AWG型光波导、光栅、光波导透镜。使用光波导的光学元件的例子包括滤波器、光学开关、光学分流器(optical brancher)、光多路复用器、光多路复用器/分流器、光学放大器、波导管转换器、波导管分配器、分光器、定向耦合器、具有混合集成的激光二极管和光电二极管的光传送模块。

虽然已经参考具体实施方案详细描述了本发明，对于本领域的技术人员而言，显然可进行各种改变和变化，而不脱离本发明的范围。

本申请基于2005年9月9日提交的日本专利申请2005-262236，其全部内容被并入本文作为参考。

Claims (5)

1.下式(1)所示的三(氧杂环丁烷)类化合物：

其中R₁和R₃各自表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基；R₂表示含0-16个碳原子的二价脂族链状有机基团；且A表示碳原子或得自含3-12个碳原子的环烷烃的四价有机基团。

2.制备权利要求1所述的三(氧杂环丁烷)类化合物的方法，该方法包括：

使下式(2)所示的酚类化合物：

其中R₁表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基；R₂表示含0-16个碳原子的二价脂族链状有机基团；且A表示碳原子或得自含3-12个碳原子的环烷烃的四价有机基团，

与铯盐反应，从而获得铯的酚盐；和

使铯的酚盐与下式(3)所示的磺酸酯反应：

其中R₃表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基，且X表示甲基、乙基、苯基或甲苯基。

3.权利要求2所述的方法，其中铯盐是碳酸铯。

4.光波导，包括：

基材；

布置在所述基材上的覆层；和

具有预定图形并布置在所述覆层上的芯，其传播光信号，

其中覆层和芯中的至少之一由含有下式(1)所示的三(氧杂环丁烷)类化合物的树脂组合物构成：

其中R₁和R₃各自表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基；R₂表示含0-16个碳原子的二价脂族链状有机基团；且A表示碳原子或得自含3-12个碳原子的环烷烃的四价有机基团。

5.权利要求4所述的光波导，其中覆层和芯中的至少之一由含有三(氧杂环丁烷)类化合物和含环氧基或乙烯基醚基团的化合物的树脂组合物构成。

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