H2O-CO2体系中芳烃硝基化合物催化加氢制备芳胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及芳烃硝基化合物(ANCs)催化加氢制备芳胺类化合物的方法,具体涉及H2O-CO2体系中芳烃硝基化合物催化加氢制备芳胺类化合物的方法。
背景技术
芳胺类化合物是生产农药、医药、***、染料、颜料、塑料、橡胶及石油溶剂等重要化工产品的中间体。采用铁粉还原法或催化加氢方法,可以由ANCs制备芳胺化合物。
传统的铁粉或锌粉还原法,是在盐酸等酸性水溶液中,以铁粉或锌粉还原ANCs制备芳胺。该工艺存在铁粉耗用量大、产生大量铁泥、环境污染与设备腐蚀严重、反应速率慢等缺点。最近,蒋景阳等(参考文献:CN 101007768)对铁粉还原法进行了改进,ANCs在超临界二氧化碳(scCO2)-H2O介质中,被铁粉还原生成芳胺。该方法不需使用无机酸,避免了含盐废水对环境的污染,但仍然存在铁粉耗用量大、反应速率慢、铁粉与水发生副反应从而额外增加了铁粉用量等缺点。
ANCs催化加氢是制备芳胺类化合物的有效方法。已工业化的催化加氢工艺分为气相和液相加氢。以硝基苯加氢为例,气相加氢工艺通常以Cu为催化剂,采用固定床或流化床反应器,加氢反应在240-280℃进行。液相加氢在有机溶剂中进行,常采用Ni、Pd、Pt和Ru催化剂。
目前,催化加氢方法遇到的主要问题是:(1)ANCs加氢是强放热反应,例如,硝基苯加氢生成苯胺放出的反应热为493kJ/mol。这对气相反应过程温度的控制提出了较高要求。此前提出的解决方案包括调控反应器的进料组成(参考文献:US3499034)、选择适宜的反应器型式和改进反应器的结构设计(参考文献:WO200035852,CN1634860,CN1528737)等,以达到强化过程传质传热、控制反应器内温度均匀分布的目的。(2)ANCs催化加氢包含复杂的反应步骤,例如在卤代芳烃硝基化合物加氢制备卤代芳胺的过程中,常伴有脱氯反应发生,抑制脱氯反应是防止设备腐蚀、提高卤代芳胺收率的关键。此前关于提高卤代芳胺收率的研究集中于催化剂的制备、修饰(参考文献:CN1199935,CN101069847,EP647472,EP595124,EP494568)和向反应体系中添加脱卤抑制剂(参考文献:US4059627,EP473552,EP409709)两方面。(3)液相催化加氢过程使用大量易挥发有机溶剂,造成环境污染,并增加了产品分离工序的负担。另外,目前工业上大规模应用的加氢反应体系(H2、ANCs及有机溶剂)易燃易爆,增加了生产过程的风险性。(4)H2O和CO2无毒、阻燃、来源丰富,是绿色反应介质,采用H2O或scCO2替代有机溶剂的研究取得一定进展,但还面临诸多挑战。专利SU1089920公开了以镍镧氢化物为催化剂,在水相中催化硝基苯加氢制苯胺的方法。专利RU2217415公开了硝基苯在Cu-Zn-Al氧化物催化剂的作用下,于水蒸汽相中催化加氢制苯胺的方法,反应温度为180~350℃。专利WO9730967公开了以甲醇为改性溶剂,芳烃硝基化合物在超临界流体(二氧化碳、乙烷、丙烷)中催化加氢的方法。JP2004277409公开了以贵金属Pt为催化剂,在scCO2介质中,卤代芳烃硝基化合物加氢制备卤代芳胺的方法。以H2O或scCO2为反应介质,通常会遇到如下问题:反应物ANCs难溶于水;不同物质在scCO2中的溶解度差异很大,并且溶解度常随温度的增加而降低,因此,对于在scCO2中溶解度小的物质,或反应温度较高的体系,在需要形成均一反应相时,通常需加入共溶剂或提高scCO2压力。
发明内容
本发明涉及ANCs在金属催化剂的作用下,在H2O-CO2体系中选择性加氢生成芳胺类化合物的方法。本发明基于以下发现:以H2O为反应介质,CO2的存在可显著提高ANCs的-NO2基团的加氢速率和目的产物的选择性,并且通过调控CO2的压力,可以控制过程的反应速率。
本发明采用的技术方案是:将H2O、ANCs、金属催化剂加入反应器中,H2O与ANCs的摩尔比为(0.1~600)∶1,ANCs与金属催化剂的质量比为(3~15000)∶1,金属催化剂中金属的质量含量为0.1~50%,拧紧反应器,室温下用高纯氮吹扫3min,再用2MPa的H2置换2次,排除反应器内的空气,而后将反应器加热至25~100℃,优选30~60℃,充入0.1~8MPa H2,再加入0.1~16MPa CO2,优选0.2-10MPa,启动搅拌,反应5~200min,得到芳胺类化合物。反应产物经萃取后用气相色谱分析。
所述的ANCs为硝基苯酚、硝基苯甲醚或具有如下分子结构的芳烃硝基化合物,
式中,A代表苯或萘,X为F、Cl、Br或I,n=0~2,m=1~2;
所述的用于H2O-CO2体系中的金属催化剂为下述的金属催化剂之一:负载于TiO2、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、ZrO2、Fe2O3、活性炭、纳米碳纤维或碳纳米管载体上的Ni、Pd、Pt、Ru单金属或双金属催化剂;Raney Ni催化剂;负载或非负载的非晶态Ni基合金催化剂;采用Sn、Fe、Cr、Mg、Pb或Mo对上述金属活性组分进行修饰后的金属催化剂。
本发明具有如下优点:
(1)H2O与CO2为环境友好物质,以H2O-CO2为反应介质,消除了有机溶剂对环境造成的污染。另外,H2O是硝基加氢的产物之一,不需增加额外分离工序,与产物分离后,水可循环使用。
(2)ANCs加氢反应为强放热过程,在水相中进行反应,容易实现反应热的均匀分布,加之水的热容较高,可有效避免局部过热和飞温现象发生。另外,H2O和CO2均为阻燃物质,降低了操作过程发生燃烧、***等生产事故的风险。
(3)H2在水和有机溶剂中的溶解度甚微,采用多相催化剂在水和有机溶剂中进行加氢反应,通常需要克服较大的传质阻力。而在H2O-CO2体系中,H2与CO2可以混溶,CO2 在H2O中的溶解度较大且可调控,因此,CO2的存在增加了H2在水中的溶解度,有效降低了传质阻力。
(4)在H2O-CO2体系中,在一定的CO2压力范围内,ANCs的-NO2基团的加氢速率随CO2压力的增加而增大,依此,通过调变CO2的压力,可以实现对反应速率的有效控制。同时,可高选择性的制备芳胺类化合物,目的产物选择性大于99%,并且目的产物选择性受转化率的影响很小。在上述体系中进行卤代硝基苯加氢反应,脱卤反应受到显著抑制。
(5)对于在scCO2中溶解度较小的物质,其加氢反应也适于在H2O-CO2体系中进行。
(6)在H2O-CO2体系中,允许反应在CO2压力低于临界压力的条件下进行,因此,相对于在scCO2中进行反应,降低了对设备耐压性能的要求。
(7)上述反应体系中进行的反应,可采用间歇操作,也可采用连续操作方式。
综上所述,在H2O-CO2体系中进行ANCs的催化加氢反应,是一种可控、高效、安全和环境友好的工艺过程。
具体实施方式
实施例1硝基苯加氢制备苯胺
在50ml不锈钢反应釜中加入10ml H2O,2ml硝基苯,100mg还原的Ni/Al2O3-I催化剂,Ni/Al2O3-I采用共沉淀方法制备,Ni的质量含量40%。拧紧反应釜,室温下用高纯氮吹扫3min,再用2MPa的H2置换2次,排除反应釜内的空气。反应釜于50℃的恒温水浴中预热20min,而后加入6MPaH2,0.8MPa CO2,开启搅拌,50℃反应30min,得到得到苯胺。经苯萃取后用气相色谱分析。硝基苯的转化率为55.7%,苯胺选择性为99.1%。
实施例2硝基苯加氢制备苯胺
反应体系中CO2压力为3MPa,其它条件同实施例1。硝基苯的转化率为63.3%,苯胺选择性为99.5%;反应75min,硝基苯的转化率为99.5%,苯胺选择性为100%。
实施例3硝基苯加氢制备苯胺
CO2压力为11MPa,其它条件同实施例1。硝基苯的转化率为71.5%,苯胺选择性为99.6%。
实施例4硝基苯加氢制备苯胺
在50ml反应釜中加入1ml H2O,2ml硝基苯,100mg还原的Ni/Al2O3-I催化剂。拧紧反应釜,室温下用高纯氮吹扫3min,再用2MPa的H2置换2次。反应釜于50℃的恒温水浴中预热20min,而后加入6MPa H2,13.7MPa CO2,开启搅拌,50℃反应30min,得到苯胺。经苯萃取后用气相色谱分析。硝基苯的转化率为52.1%,苯胺选择性为99.9%。
对比例1
反应体系中不加入CO2,其它条件同实施例1。硝基苯的转化率为5.2%,苯胺选择性为78.9%。
对比例2
反应体系中加入3MPa高纯氮,其它条件同对比例1。硝基苯的转化率为5.5%,苯胺选择性为96.3%。
对比例3
在50ml反应釜中加入10ml乙醇,2ml硝基苯,100mg催化剂,催化剂同实施例1。拧紧反应釜,室温下用高纯氮吹扫3min,再用2MPa的H2置换2次。反应釜于50℃的恒温水浴中预热20min,而后加入6MPa H2,开启搅拌,50℃反应30min,产物用气相色谱分析。硝基苯的转化率为64.7%,苯胺选择性为68.1%。
对比例4
在50ml不锈钢反应釜中加入2ml硝基苯,100mg催化剂,催化剂同实施例1。拧紧反应釜,室温下用高纯氮吹扫3min,再用2MPa的H2置换2次。反应釜于50℃的恒温水浴中预热20min,而后加入6MPa H2,再加入CO2至总压为18MPa,开启搅拌,50℃反应30min,产物经乙醇稀释后用气相色谱分析。硝基苯的转化率为55.8%,苯胺选择性为99.7%。
实施例5硝基苯加氢制备苯胺
在50ml反应釜中加入5mlH2O,2ml硝基苯,300mg还原的Ni/Al2O3-II催化剂,Ni/Al2O3-II采用浸渍法制备,Ni的质量含量15%。拧紧反应釜,室温下用高纯氮吹扫3min,再用2MPa的H2置换2次。反应釜于50℃的恒温水浴中预热20min,而后加入4MPa H2,6MPa CO2,开启搅拌,50℃反应50min。得到苯胺。经苯萃取后,用气相色谱分析。硝基苯的转化率为49.2%,苯胺选择性为97.4%。
实施例6硝基苯加氢制备苯胺
在50ml反应釜中加入10ml H2O,2ml硝基苯,150mg还原的Ni/TiO2-I催化剂,Ni/TiO2-I催化剂采用硝酸镍溶液浸渍TiO2粉末的方法制备,Ni的质量含量15%。拧紧反应釜,室温下用高纯氮吹扫3min,再用2MPa的H2置换2次。反应釜于50℃的恒温水浴中预热20min,而后加入6MPa H2,12MPa CO2,开启搅拌,50℃反应1h,得到苯胺。经苯萃取后,用气相色谱分析。硝基苯的转化率为98.9%,苯胺选择性为100%。
实施例7邻氯代硝基苯(o-CNB)加氢
在50ml不锈钢反应釜中加入10ml H2O,1.5g o-CNB,150mg还原的Ni/TiO2-I催化剂,催化剂同实施例6。反应釜经高纯氮吹扫、H2置换后,于35℃的恒温水浴中预热20min,而后加入4MPa H2,10MPa CO2,开启搅拌,35℃反应30min,得到产物。经***萃取后,用气相色谱分析。o-CNB的转化率为84.7%,邻氯代苯胺选择性为98.4%。
实施例8对氯代硝基苯(p-CNB)加氢
称取1.5g p-CNB加入至反应釜中,其它条件同实施例7。p-CNB的转化率为700%,对氯代苯胺选择性为99.4%。
实施例9间氯代硝基苯(m-CNB)加氢
在50ml反应釜中加入10ml H2O,1.5g m-CNB,150mg还原的Ni/TiO2-I催化剂,催化剂同实施例6。拧紧反应釜,反应釜经高纯氮吹扫、H2置换2次后,于35℃的恒温水浴中预热20min,而后加入4MPa H2,6MPa CO2,开启搅拌,50℃反应80min,得到产物。产物经***萃取后,用气相色谱分析。m-CNB的转化率为981%,间氯代苯胺选择性为99.1%。
实施例10邻氯代硝基苯(o-CNB)加氢
在50ml反应釜中加入10ml H2O,1.5g o-CNB,150mg还原的Ni/TiO2-II催化剂,Ni/TiO2-II催化剂的制备方法如下:采用Ni(NH3)6 2+溶液浸渍TiO2粉末,催化剂经干燥后,使用前用H2还原,Ni的质量含量6%。拧紧反应釜,反应釜经高纯氮吹扫、H2置换后,于35℃的恒温水浴中预热20min,而后加入4MPa H2,6MPa CO2,开启搅拌,35℃反应50min,得到产物。产物经***萃取后,用气相色谱分析。o-CNB的转化率为72.5%,邻氯代苯胺选择性为99.4%。
对比例5邻氯代硝基苯(o-CNB)加氢
反应体系中不加入CO2,其它条件同实施例10。o-CNB的转化率为29.2%,邻氯代苯胺选择性为978%。
对比例6邻氯代硝基苯(o-CNB)加氢
在50ml反应釜中加入10ml乙醇,1.5g o-CNB,150mg催化剂,催化剂同实施例10。拧紧反应釜,反应釜经高纯氮吹扫、H2置换后,于35℃的恒温水浴中预热20min,而后加入4MPa H2,开启搅拌,35℃反应50min,得到产物。o-CNB的转化率为16.1%,邻氯代苯胺选择性为55.5%。