CN101260018B - 挂式四氢双环戊二烯的合成方法 - Google Patents

挂式四氢双环戊二烯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法，是为了解决挂式四氢双环戊二烯合成中操作流程长、设备投资高的问题。本发明以桥式四氢双环戊二烯和挂式四氢双环戊二烯混合体为原料，在异构化催化剂存在下进行异构化反应合成挂式四氢双环戊二烯是在催化精馏塔中进行，反应段进行异构化反应，精馏段脱除未反应的桥式四氢双环戊二烯和精制挂式四氢双环戊二烯产品。所使用的催化精馏塔为串联的上塔和下塔，下塔由反应段和塔釜组成，上塔为精馏段。本发明主要用于合成挂式四氢双环戊二烯。

Description

挂式四氢双环戊二烯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)的合成方法。
挂式四氢双环戊二烯(THDCPD)是重要的化学中间体，可用于合成高能燃料和聚合物。
通常挂式四氢双环戊二烯合成的方法中，一般采用桥式四氢双环戊二烯为原料，在催化剂存在下进行异构化反应，反应产物除去催化剂后，蒸除溶剂，通过精馏，得到挂式四氢双环戊二烯产品。
催化精馏技术是一种将催化反应与产物精馏相结合同时进行的新工艺技术。催化剂装在塔的中段，塔上部和下部可装有精馏段和提馏段，也可仅装有精馏段或提馏段。由于反应物随时被分馏出去，有利于提高反应转化率，并将反应生成热直接用于精馏，因而节约能量。催化精馏技术已用于生产甲基叔丁基醚、C4烯烃二聚等工艺过程。
US4086284公开了一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法，该方法采用桥式四氢双环戊二烯为原料，二氯甲烷为反应溶剂，三氯化铝为催化剂，经异构化反应合成挂式四氢双环戊二烯，反应结束后，通过分离三氯化铝催化剂、溶剂回收、产品精馏得到挂式四氢双环戊二烯。该专利中异构化反应、溶剂回收、产品精馏分别在独立的单元进行，造成了操作流程长、设备投资高的问题。
经检索，未检索到挂式四氢双环戊二烯的催化精馏合成方法的资料。
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种操作流程短、设备投资低，将异构化反应、产品精馏单元集中于催化精馏塔中的挂式四氢双环戊二烯的合成方法。
发明内容
本发明提供一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法，其特点是：原料为双环戊二烯加氢产物-桥式四氢双环戊二烯和挂式四氢双环戊二烯混合体，在异构化催化剂存在下进行异构化反应，合成挂式四氢双环戊二烯是在催化精馏塔中进行，反应段进行异构化反应，精馏段脱除未反应的桥式四氢双环戊二烯和精制挂式四氢双环戊二烯，脱除的桥式四氢双环戊二烯返回至催化精馏塔塔釜，挂式四氢双环戊二烯产品从催化精馏塔塔顶采出，异构化催化剂为铈改性的USY型分子筛。
本发明所使用的催化精馏塔为串联的上塔和下塔，下塔由反应段和塔釜组成，上塔为精馏段，在下塔反应段进行异构化反应，在上塔脱除未反应的桥式四氢双环戊二烯和精制挂式四氢双环戊二烯，脱除的桥式四氢双环戊二烯返回至催化精馏塔塔釜，挂式四氢双环戊二烯产品从催化精馏塔上塔塔顶采出。
本发明中，催化精馏塔反应段的反应温度是在桥式四氢双环戊二烯和挂式四氢双环戊二烯混合体的泡点温度150℃～200℃范围进行。
本发明中，串联的催化精馏上塔和下塔塔内可装填有热、质传递的分馏元件。催化精馏上塔的操作压力为0.55MPa～1.05MPa，催化精馏下塔的操作压力为0.60MPa～1.10MPa。
本发明所使用的原料为双环戊二烯加氢产物，其一般为桥式四氢双环戊二烯和挂式四氢双环戊二烯混合体，其中桥式四氢双环戊二烯的重量百分含量为40％～90％。
本发明中，催化精馏塔下塔的反应段装填有异构化催化剂，异构化催化剂的装填需保证催化剂床层具有足够的自由空间，提供汽液相的流动通道，以保证进行催化反应和气液传质，一般有效的空隙率为40％～70％。反应段所采用的异构化催化剂为具有酸催化性能的固体酸，可以为铈改性的USY型分子筛，也可以为金属离子改性或未改性的Y型、MCM-22型、USY型分子筛，还可以为三氯化铝、磷酸改性的硅铝酸盐。
本发明中，以桥式四氢双环戊二烯和挂式四氢双环戊二烯混合体为原料进行异构化反应合成挂式四氢双环戊二烯也可以在一个催化精馏塔中进行，该催化精馏塔包括精馏段、反应段和提馏段。
本发明的优点：
本发明在催化精馏塔反应段进行异构化反应，精馏段进行挂式四氢双环戊二烯产品精制，使得挂式四氢双环戊二烯催化精馏合成操作流程短，与US4086284专利相比，本发明减少了分离催化剂、溶剂回收单元设备，设备投资低，且将异构化反应、产品精馏单元集中于催化精馏塔。
附图说明
附图1表示本发明的串联反应精馏工艺流程示意图。
附图1中的标记意义如下：
1催化精馏下塔；2催化精馏上塔；6再沸器；10冷凝器；14回流罐；
3、4、5、7、8、9、11、12、13均为管线。
具体实施方式
实施例1
结合附图1对本发明作进一步详细说明。
催化精馏塔分为催化精馏上塔2和催化精馏下塔1，且在催化精馏塔的上塔2、下塔1内设有热、质传递的分馏元件。反应原料为桥式四氢双环戊二烯和挂式四氢双环戊二烯混合体，其经管线3引入催化精馏塔塔釜，塔釜中的反应原料进入管线5，其经过再沸器6加热后经管线7进入催化精馏下塔1反应段，在异构化催化剂铈改性的USY型分子筛存在下，桥式四氢双环戊二烯反应生成挂式四氢双环戊二烯，异构化反应在桥式四氢双环戊二烯和挂式四氢双环戊二烯混合体的泡点温度进行，异构化反应为放热反应，反应热由挂式四氢双环戊二烯汽化吸收而控制反应温度。反应过程中生成的挂式四氢双环戊二烯和未反应的桥式四氢双环戊二烯从催化精馏下塔1的顶部流出，并经管线4进入催化精馏塔上塔2中分离。挂式四氢双环戊二烯从催化精馏塔上塔2塔顶流出，进入管线8经过冷凝器10进入回流罐14，冷凝后的液相挂式四氢双环戊二烯部分经过管线9返回催化精馏上塔2，作为该塔的回流，另一部分经管线11出装置作为产品挂式四氢双环戊二烯。脱除的桥式四氢双环戊二烯从反应精馏塔上塔2流至该塔塔底，经管线13返回至催化精馏塔下塔1塔釜。
操作条件为：
催化精馏塔上塔
塔顶压力：0.85MPa；
塔底压力：0.90MPa；
塔顶温度：168℃；
塔底温度：179℃；
催化精馏塔下塔
塔顶压力：0.88MPa；
塔底压力：0.93MPa；
塔顶温度：176℃；
塔底温度：193℃；
反应温度：179℃；
催化剂：重量百分含量为1.0％铈改性的USY型分子筛；
反应原料中桥式四氢双环戊二烯的重量百分含量为79.46％，反应物料进料速率为200g/h；
气相色谱分析催化精馏塔上塔采出产品，挂式四氢双环戊二烯纯度为98.73％。
实施例2
与实施例1反应操作基本相同，所不同的是催化精馏塔的操作条件为：
催化精馏塔上塔
塔顶压力：0.92MPa；
塔底压力：0.97MPa；
塔顶温度：181℃；
塔底温度：193℃；
催化精馏塔下塔
塔顶压力：0.95MPa；
塔底压力：1.03MPa；
塔顶温度：182℃；
塔底温度：199℃；
反应温度：184℃；
催化剂：重量百分含量为3.0％铈改性的USY型分子筛；
反应原料中桥式四氢双环戊二烯的重量百分含量为88.5％，进料速率为100g/h；
气相色谱分析催化精馏塔上塔采出产品，挂式四氢双环戊二烯纯度为98.59％。
实施例3
与实施例1反应操作基本相同，所不同的是催化精馏塔的操作条件为：
催化精馏塔上塔
塔顶压力：0.58MPa；
塔底压力：0.66MPa；
塔顶温度：163℃；
塔底温度：172℃；
催化精馏塔下塔
塔顶压力：0.63MPa；
塔底压力：0.72MPa；
塔顶温度：168℃；
塔底温度：186℃；
反应温度：173℃；
催化剂：重量百分含量为0.5％铈改性的USY型分子筛；
反应原料中桥式四氢双环戊二烯的重量百分含量为42.34％，进料速率为80g/h。
气相色谱分析催化精馏塔上塔采出产品，挂式四氢双环戊二烯纯度为99.10％。
实施例4
与实施例1反应操作基本相同，所不同的是催化剂为重量百分含量为5.0％铈改性的USY型分子筛；反应原料中桥式四氢双环戊二烯的重量百分含量为58.34％，进料速率为80g/h。
气相色谱分析催化精馏塔塔顶采出产品，挂式四氢双环戊二烯纯度为98.79％。

Claims (4)

1.一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法，其特征是：原料为双环戊二烯加氢产物-桥式四氢双环戊二烯和挂式四氢双环戊二烯混合体，其中桥式四氢双环戊二烯的重量百分含量为40％～90％，在异构化催化剂存在下进行异构化反应，合成挂式四氢双环戊二烯是在催化精馏塔中进行，反应段进行异构化反应，精馏段脱除未反应的桥式四氢双环戊二烯和精制挂式四氢双环戊二烯，脱除的桥式四氢双环戊二烯返回至催化精馏塔塔釜，挂式四氢双环戊二烯产品从催化精馏塔塔顶采出，异构化催化剂为铈改性的USY型分子筛。
2.根据权利要求1所述的挂式四氢双环戊二烯的合成方法，其特征在于所述的催化精馏塔为串联的上塔和下塔，下塔由反应段和塔釜组成，上塔为精馏段，在下塔反应段进行异构化反应，在上塔脱除未反应的桥式四氢双环戊二烯和精制挂式四氢双环戊二烯，脱除的桥式四氢双环戊二烯返回至催化精馏塔塔釜，挂式四氢双环戊二烯产品从催化精馏塔上塔塔顶采出。
3.根据权利要求2所述的挂式四氢双环戊二烯的合成方法，其特征在于反应段的反应温度是在桥式四氢双环戊二烯和挂式四氢双环戊二烯混合体的泡点温度150℃～200℃范围进行。
4.根据权利要求2所述的挂式四氢双环戊二烯的合成方法，其特征在于催化精馏上塔的操作压力为0.55MPa～1.05MPa，催化精馏下塔的操作压力为0.60MPa～1.10MPa。
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