CN101258269A - 纳米碳/铝复合材料、生产该材料的方法和用于所述方法的镀覆液 - Google Patents
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Abstract
[课题]提供一种具有高强度和导电性的纳米碳/铝复合材料，其适用于引线、热交换器和汽车部件，以及一种生产该纳米碳/铝复合材料的方法。[解决手段]一种用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液，该镀覆液包含卤化铝、纳米碳和卤化1，3－二烷基咪唑鎓等，其中卤化铝与卤化1，3－二烷基咪唑鎓等的摩尔比在20∶80－80∶20范围内。该卤化1，3－二烷基咪唑鎓等包含具有碳数1－12的烷基。在该纳米碳/铝复合材料的生产方法中，在干燥无氧气氛中使用该用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液，例如通过在0－300℃浴温和0.01－50A/dm2电流密度的电解条件下的直流电流使基材表面镀覆。一种通过该生产方法生产的纳米碳/铝复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及以下：纳米碳/铝复合材料，该复合材料特别适用于电导体如动力电缆和引线，热交换器如散热器、冷凝器和蒸发器以及汽车部件；用于生产该纳米碳/铝复合材料的方法和用于所述纳米碳/铝复合材料生产方法中的镀覆液。
背景技术
通常，要求动力电缆和引线材料如铝合金以及热交换器材料具有高导电性和高导热性。
基于近期的全球环境保护观点，对动力电缆、引线、热交换器和汽车部件的重量和尺寸小型化存在日益增长的需求。从而期望动力电缆、引线、热交换器和汽车部件材料具有高强度，同时以更薄的形式成型。
迄今为止已经对作为高强度低重量复合材料的碳纤维补强铝合金进行了大量的研究(参见专利文件1和2)。
同时，作为碳纤维的碳纳米管(以下称作“CNT”)近来也已经引起了人们的注意。由于CNT优良的性质如韧性、导电性和导热性，在进一步性能改进的前景方面研究了CNT的适用性。
可使用各种金属如铜、镍和铝作为用于生产CNT复合材料的基质(参见专利文件3和4)。特别地，报道了强度提高并获得了高导热性的CNT/铝复合材料(参见非专利文件1)。
另一方面，已知各种铝材料生产方法如三层电解、分步结晶和电沉积。其中，电沉积方法以单一步骤进行，从而被认为最有吸引力。然而，由于铝具有相对于SHE(标准氢电极)-1.68V的负标准电极电势的事实，在竞争性氢生成反应的影响下，从水体系中电沉积不切实际的。虽然可以从有机溶剂体系中电沉积但是由于闪燃(flashing)的危险，难于将其付诸于工业实际应用。
专利文件1：日本专利特开第2005-008989号
专利文件2：日本专利特开第2005-048206号
专利文件3：日本专利特开第2004-156074号
专利文件4：日本专利特开第2004-315297号
非专利文件1：Journal of Materials Research，T.Kuzamaki et al.，1998，Vol.13，P.2445。
发明内容
本发明所要解决的技术问题
专利文件1-4和非专利文件1的纳米碳/铝复合材料生产方法的每种均包括一系列复杂的方法步骤，如将铝粉和CNT置于铝容器中，随后在600℃下于5.3·10-1Pa的减压下加热1.5小时，在100MPa下加压60分钟，然后在10MPa/min和600℃下挤出。在这些生产方法中，加入并通过搅拌将纳米碳混合入熔融金属中。从而产生了由于金属与纳米碳间比重较大的差异，难于使纳米碳均匀地分散在熔融金属中的问题。
碳纤维/铝复合材料当在非氧化性气氛中于500℃或更低温度下加热时，没有表现出强度下降现象。然而，当加热保持温度高于或等于550℃时，在该碳纤维/铝复合材料中产生了在基质与碳纤维间发生界面反应而生成碳化铝(Al4C3)的问题，从而由于在该碳化物末端缺口效应的出现，不但使该碳纤维截面减小，而且还使纤维强度下降。
在先研究还表明，碳纤维通过在空气中加热被氧化，从而面临着劣化的严重问题。
基于上述现有技术的问题，进行本发明以提供具有高强度和导电性的适用于电导体如动力电缆和引线，热交换器如散热器、冷凝器和蒸发器以及汽车部件的纳米碳/铝复合材料；用于生产该纳米碳/铝复合材料的方法和用于该纳米碳/铝复合材料生产方法的镀覆液。
解决问题的手段
作为大量研究的结果，本发明人已经提出了一个技术发现，即期望室温熔融盐(也称作“冷熔融盐”、“环境温度熔融盐”或“离子液体”)由于以下优点(1)-(3)而特别适用于各种合金电镀浴和电解槽电解质。
(1)室温熔融盐能够使得任何金属或合金如具有负标准电极电势的铝容易地镀覆。
(2)室温熔融盐可在室温下使用，并易于操作。
(3)室温熔融盐表现出非挥发性和非易燃性，没有闪燃的危险。
基于这种技术发现，本发明人进行了进一步研究，并发现本发明的上述目的可通过制备和使用特定的镀覆液来实现。
即，提供了用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液，其包括卤化铝、纳米碳和卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓，其中卤化铝与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的摩尔比在20∶80-80∶20范围内；所述卤化1，3-二烷基咪唑鎓具有碳数1-12的烷基；并且所述卤化单烷基吡啶鎓具有碳数1-12的烷基。
提供了制备用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液的第一种方法，其包括：将卤化铝和纳米碳混合在一起，将该卤化铝和纳米碳的混合物与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓混合，然后熔融该卤化铝、纳米碳和卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的混合物；或将纳米碳与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓混合，将该纳米碳与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的混合物同卤化铝混合，然后，熔融该卤化铝、纳米碳和卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的混合物。
提供了制备用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液的第二种方法，其包括：将卤化铝和纳米碳混合在一起，或将纳米碳与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓混合，然后将该纳米碳混合物与卤化铝和卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的熔融盐混合。
还提供通过使用用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液生产纳米碳/铝复合材料的方法，其包括：通过在干燥无氧气氛中在0-300℃浴温和0.01-50A/dm2电流密度的电解条件下通入直流和/或脉冲电流电解该镀覆液来在基板表面上形成镀膜。
进一步提供通过根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产方法生产的纳米碳/铝复合材料。
发明效果
在本发明中能够提供具有高强度和导电性的适用于电导体如动力电缆和引线，热交换器如散热器、冷凝器和蒸发器以及汽车部件的纳米碳/铝复合材料；和通过制备和使用特定镀覆液来生产该纳米碳/铝复合材料的方法。
附图说明
图1为示出实施例1和比较例中NWCNT加入量与材料硬度间关系的图。
图2为示出实施例2和比较例中NWCNT加入量与材料硬度间关系的图。
图3为示出实施例3和比较例中NWCNT加入量与材料硬度间关系的图。
具体实施方式
下文中将详细描述用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液。在以下描述中，除非另外说明，否则所有百分数(％)均为质量百分数。
用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液包含卤化铝、纳米碳和卤化1，3-二烷基咪唑鎓与卤化单烷基吡啶鎓的二者之一或两种，如上所述，其中卤化铝与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的摩尔比在20∶80-80∶20范围内；所述卤化1，3-二烷基咪唑鎓具有碳数1-12的烷基；并且所述卤化单烷基吡啶鎓具有碳数1-12的烷基。
在本发明中，卤化铝与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的摩尔比在20∶80-80∶20范围内是必要的。
如果上述摩尔比没有满足，则得到的液体不能在室温下熔融，从而不能用作镀覆液。即使当在更高温度下熔融时，得到的液体粘度过高，也不适于作为用于生产具有高强度和导电性的纳米碳/铝复合材料的镀覆液。
这里，卤化1，3-二烷基咪唑鎓和卤化单烷基吡啶鎓可单独或组合使用，只要其满足上述摩尔比条件即可。
在本发明中，卤化1，3-二烷基咪唑鎓具有碳数1-12的烷基；和卤化单烷基吡啶鎓具有碳数1-12的烷基也是必要的。
如果所述烷基不具有上述碳数，则得到的液体不能在室温下熔融，从而不能用作所述镀覆液。即使当在更高温度下熔融时，得到的液体粘度过高，不适于作为用于生产具有高强度和导电性的纳米碳/铝复合材料的镀覆液。
然而，采用上述组合物，所述镀覆液能够用于生产具有高强度和导电性的纳米碳/铝复合材料。
在本发明中优选以相对于卤化铝和卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的总体积0.01-50g/L，更优选0.01-20g/L的量包含所述纳米碳。
如果纳米碳的含量不足0.01g/L，则在镀铝中纳米碳颗粒过少，以至于对于所述镀覆难于获得期望的性质。如果纳米碳含量超过50g/L，则电解浴中纳米碳颗粒浓度过高，以至于纳米碳颗粒可能附聚并沉积，从而当电解完成，从电解浴中取出产品时，过量粘附在所述产品上。
以下将更加详细地描述各种液体组分。
下面将首先给出关于卤化铝的说明。
对卤化铝没有特别限制，只要其能够在用于生产所述纳米碳/铝复合材料的上述镀覆液中使用即可。例如，可优选使用氯化铝(AlCl3)。特别优选使用无水AlCl3。
接下来，下面将给出关于卤化1，3-二烷基咪唑鎓的说明。
对卤化1，3-二烷基咪唑鎓没有特别限制，只要其具有至少一个碳数1-12的烷基，并能够在用于生产所述纳米碳/铝复合材料的上述镀覆液中使用即可。优选卤化1，3-二烷基咪唑鎓具有一个碳数1-5的烷基，更优选具有两个碳数1-5的烷基。更具体地说，可优选使用氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(以下称作“EMIC”)。这两个烷基可以相同或不同。
以下给出关于卤化单烷基吡啶鎓的说明。
对卤化单烷基吡啶鎓没有特别限制，只要其具有碳数1-12的烷基，并能够在用于生产所述纳米碳/铝复合材料的上述镀覆液中使用即可。优选所述卤化单烷基吡啶鎓具有一个碳数1-5的烷基。更具体地说，可优选使用卤化1-丁基吡啶鎓(以下称作“BPC”)。
在所述镀覆液的物理性质，特别是电导率、粘度和熔点方面，优选使用具有约84℃的低熔点的EMIC。
以下给出关于纳米碳的说明。
对纳米碳没有特别限制。作为纳米碳，可使用碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突(nanohorn)、富勒烯、炭黑、乙炔黑、ketjen炭黑或其任意混合物。
在本发明中，优选使用作为一种纳米碳的具有1-100nm直径、1-100μm长度和10-100长径比的碳纳米管。
如果所述碳纳米管的直径小于1nm，则碳纳米管可能发生附聚和沉积，以至于难于在镀铝中掺入足够量的碳纳米管。如果所述碳纳米管的直径超过100nm，则碳纳米管同样可能发生沉积，以至于难于在镀铝中掺入足够量的碳纳米管。如果所述碳纳米管的长度不足1μm，则碳纳米管可能发生附聚和沉积，以至于与碳纳米管直径小于1nm时一样难于在镀铝中掺入足够量的碳纳米管。如果所述碳纳米管的长度超过100μm，则碳纳米管同样可能发生沉积，以至于与碳纳米管直径超过100nm时一样难于在镀铝中掺入足够量的碳纳米管。
这里，所述碳纳米管可具有单壁结构、多壁结构或其任意的复合结构。
接下来，下面将说明用于根据本发明所述纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液的制备。
制备用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液的第一种方法包括将卤化铝与纳米碳混合在一起，将得到的混合物与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和卤化单烷基吡啶鎓的两者之一或两者混合，并熔融该混合物；或将纳米碳与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和卤化单烷基吡啶鎓的两者之一或两者混合，将得到的混合物与卤化铝混合，并熔融该混合物。
制备用于本发明所述纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液的第二方法包括将卤化铝与纳米碳混合在一起，或将纳米碳与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和卤化单烷基吡啶鎓的两者之一或两者混合，然后将得到的混合物与卤化铝和卤化1，3-二烷基咪唑鎓和卤化单烷基吡啶鎓的二者之一或两种的熔融盐混合。
在第一种和第二种制备方法中，所述卤化1，3-二烷基咪唑鎓和卤化单烷基吡啶鎓均具有碳数1-12的烷基，所述烷基可以相同或不同。
对卤化铝和纳米碳没有特别限制。可使用任何上述卤化铝和纳米碳材料。
用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液不限于通过上述第一种和第二种制备方法制备的那些，可采用任何方法制备，只要该镀覆液具有卤化铝、纳米碳和卤化1，3-二烷基咪唑鎓与卤化单烷基吡啶鎓的二者之一或两种的特定组成即可。在通过第一种制备法制备用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液的情况下，纳米碳预先混合在所述盐中。这使得纳米碳不能附聚，从而理想地导致纳米碳在镀覆液中均匀的分散。在通过第二制备法制备用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液的情况下，所述纳米碳混合物直接加入卤化铝和卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的熔融盐中。这促进了纳米碳在镀覆液中理想地更加均匀地分散。
作为更加具体的例子，所述镀覆液可通过例如将作为一种卤化铝的AlCl3和作为一种卤化1，3-二烷基咪唑鎓的EMIC在给定摩尔比下混合，以得到作为基体的室温熔融盐，然后向其中适宜地加入作为一种纳米碳的CNT来制备。
为易于操作，优选在将CNT加入熔融盐前，将CNT分散在AlCl3或EMIC中。
当所述室温熔融盐不是完全熔融态时，优选通过加热完全熔化该盐。
进一步优选在将CNT添加到该熔融盐中之前，将铝丝浸入该完全熔融的盐中，以从AlCl3-EMIC室温熔融盐中除去杂质。
对在该AlCl3-EMIC室温熔融盐中分散CNT的技术没有特别限制。例如可采用超声辐射或搅拌。
下面将说明所述纳米碳/铝复合材料的生产。
通过采用根据本发明的用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液生产纳米碳/铝复合材料的方法包括通过在干燥无氧气氛中，在0-300℃浴温和0.01-50A/dm2电流密度的电解条件下，通入直流、脉冲电流或其适宜的组合来电解该镀覆液以在基板表面形成镀膜。
如果浴温低于0℃，则镀覆液会凝固。如果浴温超过300℃，则镀覆液会受热分解。在两种情况下，均难于实现电解。
如果电流密度低于0.01A/dm2，则实际应用中电解时间过长。如果电流密度超过50A/dm2，则镀覆液达到分解电压水平，以至于难于实现镀覆。
这里，在本发明中，“干燥无氧气氛”是指具有2ppm或更低湿气含量和1ppm或更低氧气含量的气氛。氩气(Ar)或氮气(N2)通常可用作该干燥无氧气氛。
通过上述方法，可在基板表面生产具有高强度和导电性的纳米碳/铝复合材料(镀膜)。
通过在上述方法中的电镀还可在单一方法步骤中容易地形成纳米碳/铝复合材料镀膜。进一步地，该纳米碳/铝复合材料镀膜可形成为期望的形状。
对在所述纳米碳/铝复合材料生产中的电解技术没有特别限制。例如，电解可采用任何已知的双电极电解槽(two-electrodecell)实现。
电解的一个例子为将电压施加于CNT分散在AlCl3-EMIC室温熔融盐的镀覆液中，其中阴极和阳极浸入在镀覆液中并连接到直流电源以在两个电极间供给恒定电流、脉冲电流或其组合。
施加的电压强度可在每个时期变化。
电解可间歇进行约0.1-600秒。
电解可通过施加电压与必要时约0.1-1秒间隔停止的重复循环来进行。
纳米碳/铝复合材料的镀覆量可通过适宜地调节纳米碳分散量、电流密度、电解时间等控制。
例如，纳米碳/铝复合材料的镀覆量可通过增加纳米碳分散量、提高电解电压以增加电流密度、增加电解时间或其任意组合来增加。
在所述纳米碳/铝复合材料连续生产的情况下，理想的是连续补充纳米碳和AlCl3-EMIC室温熔融盐，以弥补纳米碳分散量的下降。
对阴极(负极)的材料和形式没有特别限制。该阴极可以是任何材料和形式的电导体，只要其对于镀覆液化学和电化学稳定即可。
作为阴极材料，可以使用例如铜、黄铜、镍、不锈钢、钨、钼等。根据电化学稳定性、可拉伸性和成本效率，优选铜和黄铜，但不仅限于此。
作为阴极的形式，对表面构形、厚度和尺寸没有特别限制。该阴极可以是箔片形、板形、螺旋线形、泡沫形、无纺布形、筛网形、毡形或膨胀形的多孔金属基板。其中，优选箔片形和板形。
通过上述电解技术，形成了镀膜以覆盖作为基板的阴极表面。
作为阳极(正极)，可不受限制地使用任何已知的导电基板。该阳极材料优选选自对镀覆液化学和电化学稳定的铂和石墨，和不会引起因溶解导致的镀覆液污染的铝。
对阳极的形式没有特别限制。该阳极可以是例如板形和螺旋形。
下面，将说明根据本发明的纳米碳/铝复合材料。
在本发明中，纳米碳/铝复合材料通过上述纳米碳/铝复合材料生产方法生产。
如此生产的纳米碳/铝复合材料不但能够达到高导电性和导热性，而且能够以更薄的形式提供以减轻重量和减小尺寸，从而适于作为用于动力电缆，引线，热交换器如散热器、冷凝器和蒸发器和汽车部件等的高强度低重量复合材料。
例如，纳米碳/铝复合材料的镀膜可通过上述电解技术形成。
在本发明中，纳米碳/铝复合材料的纳米碳含量优选在0.1-50％，更优选0.1-20％的范围内。
如果纳米碳含量低于0.1％，则所述材料不能获得期望的性质，其中几乎没有反映纳米碳特性。如果纳米碳含量超过50％，则铝含量过低不能起到作为形成纳米碳颗粒间粘结的基质的作用，以至于纳米碳-纳米碳粘结可能变弱，导致材料强度突然劣化。
实施例
本发明将参考以下实施例更加详细地描述。然而应该注意到，以下实施例仅仅为说明性的，而不意欲限制本发明。
(实施例1)
首先，以66.7∶33.3的摩尔比称量AlCl3和EMIC，并通过搅拌使其混合在一起。将得到的混合物完全熔融，并通过在该混合物中浸入Al丝置换一周或更长时间来精制。
用于MWCNT/铝复合材料生产的镀覆液通过向上述混合物中加入0.1-30.0g/L多壁碳纳米管(具有1.2-2.0nm管直径和2-5μm管长的MWCNT)来制备。
然后通过在充分搅拌下恒定电流电解该镀覆液，制备NWCNT/铝复合材料。
这里，镀覆液的制备和电解在干燥氮气气氛下进行。在恒定电流电解中，采用具有Cu板(99.96％)阴极和Al板(99.99％)阳极的双电极电解槽。所述阴极通过砂纸(No.2000)研磨、用10％正硅酸钠水溶液电解脱脂，然后使用10vol％HCl酸处理来预处理。电解条件设定为30℃浴温，5、10、20、30mA/cm2电流密度和50C/cm2电解电量。
NWCNT/铝复合材料的表面状态通过扫描电子显微镜(SEM“JSM-6500F”，可由JEOL Ltd.获得)的手段监测，以通过实用的方式观察NWCNT在铝沉积物中的掺入。该观测表明NWCNT首先被吸附到沉积物表面上，然后被初始Al沉积物核(约1-100,000个原子)俘获，全部掺入长大的Al沉积物核中，然后几乎完全包埋在所述铝沉积物中。通过该观测发现，所述NWCNT可以与Al形成低共熔混合物(eutectic)，并以单分散形式存在。
进一步地，该MWCNT/铝复合材料中MWCNT含量通过总有机碳量计(“TOC-5000A”，可由SHIMADZU Corporation获得)测定为0.1-20％。
镀覆液的MNCNT加入量与复合材料维氏硬度间的关系分析如下(参见图1)。该分析在以下假定基础上半定量地作出：MWCNT低共熔混合物量的增加能够使得复合材料硬度增加，采用具有0g/L的MWCNT加入量的Al镀膜硬度作为比较例。在本实施例中，当电流密度设定为50、10、20和30mA/cm2任一者时，Al镀膜硬度为50Hv。如图1所示，与在各个电流密度下的Al镀膜相比，随着镀覆浴中MWCNT加入量的增加，复合材料的硬度变得更高。基于当金属中存在纳米颗粒时，金属硬度通常增加的事实，MWCNT的低共熔混合物通过本发明中复合材料增加的硬度而得到支持。这里，在硬度测量中采用维氏硬度测量仪(“HM-124”，可由AKASHI Co.Ltd.获得)。
该复合材料的电阻率进一步通过根据JIS C 2525的四端子测量法测定，并发现低于所述铝镀膜的电阻率。
基于上述结果，对其它类型的纳米碳颗粒也进行了分析。通过采用任意的单壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、富勒烯、炭黑、乙炔黑和ketjen炭黑得到了同样的效果。
从而根据本发明的纳米碳/铝复合材料、复合材料的生产方法和镀覆液的有效性已经如上所述得到了证明。
(实施例2)
将预定量的EMIC和MWCNT(具有1.2-2.0nm管直径和2-5μm管长度)混合在一起，然后通过添加AlCl3并熔融得到的混合物而得到用于MWCNT/铝复合材料生产的镀覆液。在该镀覆液中AlCl3与EMIC的摩尔比设定为66.7∶33.3。MWCNT的添加量设定为0.1-30.0g/L。
然后，与实施例1中的情况相同，在充分搅拌下通过恒定电流电解所述镀覆液，生产NWCNT/铝复合材料。
这里，所述镀覆液的制备和电解在干燥氮气气氛中进行。进一步地，所述双电极电解槽、阴极预处理方法以及电解条件均与实施例1相同。
NWCNT/铝复合材料的表面状态采用SEM的手段观察。通过观察发现，与实施例1的情况相同，该NWCNT与Al形成低共熔混合物并以单分散形式存在。
进一步地，该MWCNT/铝复合材料中的MWCNT含量通过总有机碳量计(“TOC-5000A”，可由SHIMADZU Corporation获得)测定为0.1-20％。
镀覆液的MNCNT加入量和复合材料维氏硬度间的关系分析如下(参见图2)。与实施例1中的情况相同，该分析基于假定采用具有MWCNT加入量0g/L的Al镀膜硬度作为比较例来进行。如图2所示，与在各个电流密度下的Al镀膜相比，随着在镀覆浴中MWCNT加入量的增加，复合材料的硬度变得更高。基于当在金属中存在纳米颗粒时金属硬度通常升高的事实，MWCNT的低共熔混合物通过本实施例中复合材料增加的硬度而得到支持。这里，在硬度测量中使用维氏硬度测量仪(“HM-124”，可由AKASHI Co.Ltd.获得)。
该复合材料的电阻率进一步通过四端子测量法测定，并发现其低于Al镀膜的电阻率。
基于上述结果，对其它类型的纳米碳颗粒也进行了分析。通过采用任意的单壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、富勒烯、炭黑、乙炔黑和ketjen炭黑得到了同样的效果。
从而根据本发明的纳米碳/铝复合材料、复合材料的生产方法和镀覆液的有效性已经如上所述得到了证明。
(实施例3)
将预定量的EMIC和MWCNT(具有1.2-2.0nm管直径和2-5μm管长度)混合在一起，并添加入AlCl3-EMIC熔融盐以得到用于MWCNT/铝复合材料生产的镀覆液。在该镀覆液中AlCl3与EMIC的摩尔比设定为66.7∶33.3。MWCNT的添加量设定为0.1-30.0g/L。
然后，与实施例1的情况相同，在充分搅拌下通过恒定电流电解所述镀覆液，生产NWCNT/铝复合材料。
这里所述镀覆液的制备和电解在干燥氮气气氛中进行。进一步地，所述双电极电解槽、阴极预处理方法以及电解条件均与实施例1相同。
NWCNT/铝复合材料的表面状态采用SEM的手段观察。通过观察发现，与实施例1的情况相同，该NWCNT与Al形成低共熔混合物并以单分散形式存在。
进一步地，该MWCNT/铝复合材料中的MWCNT含量通过总有机碳量计(“TOC-5000A”，可由SHIMADZU Corporation获得)测定为0.1-20％。
镀覆液的MNCNT加入量和复合材料维氏硬度间的关系如下分析(参见图3)。与实施例1中的情况相同，该分析基于采用具有MWCNT加入量0g/L的Al镀膜硬度作为比较例来进行。如图3所示，与在各个电流密度下的Al镀膜相比，随着在镀覆浴中MWCNT加入量的增加，复合材料的硬度变得更高。基于当在金属中存在纳米颗粒时金属硬度通常升高的事实，MWCNT的低共熔混合物通过本实施例中复合材料增加的硬度而得到支持。这里，在硬度测量中使用维氏硬度测量仪(“HM-124”，可由AKASHI Co.Ltd.获得)。
该复合材料的电阻率进一步通过四端子测量法测定，并发现其低于Al镀膜的电阻率。
基于上述结果，对其它类型的纳米碳颗粒也进行了分析。通过采用任意的单壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、富勒烯、炭黑、乙炔黑和ketjen炭黑得到了同样的效果。
从而根据本发明的纳米碳/铝复合材料、复合材料的生产方法和镀覆液的有效性已经如上所述得到了证明。
Claims (9)
1.一种用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液，其包含卤化铝、纳米碳和卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓，其中卤化铝与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的摩尔比在20∶80-80∶20范围内；该卤化1，3-二烷基咪唑鎓具有碳数1-12的烷基；且该卤化单烷基吡啶鎓具有碳数1-12的烷基。
2.根据权利要求1所述的用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液，其中以相对于卤化铝和卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的总体积0.01-50g/L的量包含所述纳米碳。
3.根据权利要求1所述的用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液，其中所述纳米碳为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、富勒烯、炭黑、乙炔黑和ketjen炭黑组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液，其中所述纳米碳管具有直径1-100nm、长度1-100μm和长径比10-100。
5.一种用于制备根据权利要求1所述的用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液的方法，其包括：将卤化铝和纳米碳混合在一起，使该卤化铝和纳米碳的混合物与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓混合，然后熔融该卤化铝、纳米碳和卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的混合物；或将纳米碳与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓混合，将该纳米碳与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的混合物同卤化铝混合，和然后熔融该卤化铝、纳米碳和卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的混合物。
6.一种用于制备根据权利要求1所述的用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液的方法，其包括：将卤化铝和纳米碳混合在一起或将纳米碳与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓混合，然后将该纳米碳混合物与卤化铝和卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的熔融盐混合。
7.一种通过采用根据权利要求1所述的用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液生产纳米碳/铝复合材料的方法，其包括：通过在干燥无氧气氛中在0-300℃浴温和0.01-50A/dm2电流密度的电解条件下，通入直流电流和/或脉冲电流电解该镀覆液以在基板表面形成镀膜。
8.一种通过根据权利要求7所述的纳米碳/铝复合材料生产方法生产的纳米碳/铝复合材料。
9.根据权利要求8所述的纳米碳/铝复合材料，其中纳米碳/铝复合材料的纳米碳含量在0.1-50％的范围内。
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