CN1012579B

CN1012579B - 铬渣高温熔融解毒及综合利用

Info

Publication number: CN1012579B
Application number: CN 88104766
Authority: CN
Inventors: 刘光龙; 杨国兰; 任志学; 曾克云
Original assignee: TAIYUAN POLYTECHNIC UNIVERSITY; Wenxi County State Owned Potash Fertilizer Plant; RESEARCH INST OF APPLIED CHEMISTRY SHANXI PROV
Current assignee: TAIYUAN POLYTECHNIC UNIVERSITY; Wenxi County State Owned Potash Fertilizer Plant; RESEARCH INST OF APPLIED CHEMISTRY SHANXI PROV
Priority date: 1988-08-06
Filing date: 1988-08-06
Publication date: 1991-05-08
Also published as: CN1040224A

Abstract

一种铬渣高温熔融解毒处理及综合利用的方法，其特征在于将铬盐生产中的有毒铬渣烧结后作为高炉的主要原料，采用先进的工艺流程及配料处理并综合利用铬渣中的有效组分，使其中的六价铬经配料、加入钾长石、石灰石等辅料，在高炉内还原，高温熔融解毒，得到钾肥、含铬铸铁和粒化高炉渣配制水泥。本发明解毒彻底，无二次污染，经济效益高，社会效益显著。

Description

本发明属于铬渣高温熔融解毒处理及综合利用的方法。

铬渣高温熔融解毒处理的方法，已有铬渣代替石灰石作炼铁辅料（《无机盐工业》1987年第二期），这种方法解毒彻底，但因铬渣作为炼铁辅料代替石灰石掺入量少，仅占总配料的11.76%，得不到钾肥和符合要求的含铬铸铁。另一种方法是利用铬渣制矿棉制品（《无机盐工业》1987年第二期），此法掺渣量大，但因铬渣加入冲天炉时，含有六价铬的铬渣粉尘无法完全控制，造成二次污染;得不到钾肥、含铬铸铁和粒化高炉渣配制水泥，综合利用程度低。

还有一种方法是铬渣干法解毒，国内外有称此法为“铬渣高温解毒”，已工业化，但解毒尚不够彻底，堆存日久，仍有“返黄”现象。国内某些厂早在1978年中试后就相继建成工业化装置并投入生产。此法系将铬渣和煤粉按100：15比例混合后，投入回转窑内在800℃左右进行还原焙烧去毒，其解毒效果尚不够彻底，亦不够稳定。分析原因为：①冷却过程还原气氛未保证;②还原温度较低，扩散速度较慢，其液相只能在30%以下，否则窑内“结圈”，难以排料;③铬渣中的六价铬主要是以铬酸钠和铬酸钙形式存在于大颗粒铬渣内部和湿存水中，在还原焙烧过程中，大颗粒固熔体深部的六价铬来不及还原就被排出窑炉，长期堆放后，将逐层水化而“返黄”析出六价铬，某些铬盐厂解毒初期测不出六价铬，长期堆放后却又重新出现六价铬的原因就在这里。（《化工环保》1984年第4卷第一期）;由于具有六价铬CrO^2- ₄的铬酸盐呈黄色，这就是铬盐行业众所周知的“返黄”现象。

目前国内外虽有许多铬渣治理和综合利用的方法，但有的因解毒不彻底，有的因不经济等原因而多数难以持续生产。国外不少厂家认为铬渣的组份决定其利用价值不高，因而放弃了对铬渣的利用，转而集中堆存或弃置。

鉴于上述铬渣治理存在的问题，本发明的目的在于寻找一种能够使铬渣解毒彻底，并能综合利用铬渣中的有效组份的方法。

本发明为了达到上述目的，采用的工艺流程及原料配比的技术方案如下：铬渣经烧结、配料入高炉还原、高温熔融解毒、分层分离，高炉熔渣经出渣口排出水淬得粒化高炉渣，烘干配料粉磨制成水泥。布袋除尘器收集钾肥，出铁口得到含铬铸铁。

在本发明提出的工艺流程（见附图1）及原料配料中，铬渣粉粒状散料是不能直接入高炉冶炼的，需经人工烧结或挤压成型、快速焦结等制成铬渣烧结矿后方可入炉冶炼。将铬渣散料与生铝矾土（或高岭土、粘土）、焦炭粉（或无烟煤粉）按100：20-40：15-30配比进行配料后加入混料机中，同时加入10-15%水进行充分混匀，供烧结用料。中试时，烧结铬渣用的是闻喜钾肥厂现有炼铁车间烧结铁矿粉的工艺装置，采用“平地吹法”烧结。

将上述配制好的待烧结料，按成熟的“平地吹法”烧结工艺进行烧结，具体为：炉底排列（铺炉）、点火、上料、调火、封炉、修炉与空吹等顺序精心操作。当烧结料温度升至900～1300℃高温时，焦炭燃烧生成一氧化碳，一氧化碳将铬渣中的铬酸钠、铬酸钙等六价铬绝大部分还原成三价铬，其主要反应列于后：

当烧结料中碳燃烧完毕后，物料温度逐渐下降，铬渣烧结料由糊状开始结晶和固结，析出新的矿物，形成铬渣烧结矿。待其完全冷却后，经破碎、筛分至15-40mm粒度，配料入高炉。以上内容请参看《小高炉炼铁技术》书（西安冶金建筑学院炼铁室、1979年10月;第47-51页）。

烧结铬渣组成（%）表

编号组成（%）

Cr₂O₃CaO MgO Al₂O₃SiO₂Fe₂O₃

1 3.02 36.95 10.47 8.35 4.79 9.00

2 3.08 33.20 11.94 11.23 5.93 8.33

3 2.94 31.13 12.21 11.47 8.85 11.65

4 3.14 33.93 10.56 11.02 11.69 11.69

5 3.04 31.55 11.86 10.27 11.86 10.43

平均值 3.04 33.35 11.41 10.47 8.62 10.22

将上述铬渣烧结块、钾长石、石灰石、铝矾土、萤石和焦炭（可以热值高、热稳定性符合标准的焦炭总量的1/3-1/2的无烟块煤替代）分别破碎、筛分为15-40mm粒度，经配料，在入炉料中铬渣掺入30-65%（重量%）时，按烧结铬渣块60-150公斤;钾长石20-45公斤;石灰石10-75公斤;铝矾土20-30公斤;萤石5-10公斤;焦炭50-65公斤。由卷扬机提升料车1至炉顶投入高炉2内，在高炉冶炼工艺条件为：冶炼强度1-1.35吨焦炭/米³·昼夜;制渣焦比300-420公斤焦炭/吨渣;钾挥发率70%以上;冷风压力210mmHg;热风压力180-190mmHg;炉顶压力70-80mmHg;布袋前煤气压力50-70mmHg;热风温度900-1050℃;高炉炉顶温度：冬350℃、夏300℃;风量40-50米³/分;出渣口温度1450-1460℃的状态下冶炼，其中炉料内带入的着色金属氧化物Cr₂O₃、Fe₃O₄、MnO₂、Mn₃O₄、TiO₂、MgO等，沿炉顶下降，同时被上升的煤气间接还原，最后进入炉缸高温区1600-1800℃被全部熔融，在炉缸中金属氧化物被碳直接还原，进行熔渣、含铬铸铁分层分离，其主要反应为：

在冶炼过程中，高炉2中的CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂等化合物全部熔融，水淬成粒化高炉渣，在出渣口经压力为0.2-0.4Mpa的大量冷水水淬骤冷处理，使成为0.5-5mm大小的粒化颗粒，称为粒化高炉渣。它顺水淬槽流入水淬池6，经捞料机7捞出送堆渣场沥水，再由皮带机9经磁选器8选出含铬铸铁粒后，进入圆盘给料器10，在含水份20-30%左右的湿渣定量加入转筒烘干机12进行烘干，当水份小于1%，配入15%的熟石膏，2%的生石灰，混匀，经斗式提升机13送入圆盘给料器14后，加入球磨机进行粉磨，得到的水硬性胶凝材料称为矿渣水泥。也可加入30-50%的水泥熟料粉磨而成为硅酸盐矿渣水泥。如果铬渣掺入量在入炉料中为30%（重量%）时，其配料按烧结铬渣块60-65公斤，钾长石38-45公斤，石灰石65-75公斤，铝矾土20-30公斤，萤石5-10公斤，焦炭（可以热值高、热稳定性符合标准的焦炭总用量的1/3-1/2的无烟块煤替代）50-65公斤，在此条件下，所得粒化高炉渣白度高，可制成石膏矿渣白水泥。

在冶炼过程中，钾长石中的钾挥发出来生成K₂CO₃、KHCO₃等钾盐灰，随同煤气由炉顶上升管逸出，荒煤气经重力、旋风除尘器、二级布袋除尘器3进行气固相分离，以回收钾盐灰-即钾肥。

经除尘***出来的净煤气一般含CO24-30%，CO₂8-10%进入球式热风炉4进行燃烧，燃烧后的尾气经烟囱5排空，新鲜空气由鼓风机送入球式热风炉4加热，经加热至900-1050℃后进入高炉2助燃。

在冶炼过程中，高炉2内烧结铬渣中的铬、铁和部分硅等的氧化物被还原成含铬12-20%的含铬铸铁，经出铁口、铁水沟流入铸铁模，使含铬铸铁铸成块重约为13公斤左右的锭。

本发明的工艺流程及配料解毒处理铬渣的方法与其他铬渣解毒处理的方法相比较，本发明具有铬渣解毒彻底，掺渣量大，且同时能产出粒化高炉渣配制水泥、钾肥和含铬铸铁，达到了化害为利，变废为宝的目的，这就是本发明的独到之处。

铬渣中的六价铬已危害多年，它能使人畜致癌，是化工行业的一大难题，也制约着铬盐工业的发展，它的化学组成如下表：

成分 Fe₂O₃Al₂O₃SiO₂CaO MgO

含量

(重量%) 8-11 5-6 9-11 29-33 19-27

成份

(Cr₂O₃计) 总铬总Cr⁺⁶水溶Cr⁺⁶酸溶Cr⁺⁶

含量

(重量%) 3-7 2-4 1-3 <2

除上表所列外：铬渣中还含有Na₂O及少量的锰、钛、镍、钒等，铬渣中的这些元素采用本发明的工艺流程及配料在高炉内进行处理后，按照有关环境检测的技术要求、技术范围分别对气、水、渣、灰进行检测。其检测的内容为：烟道气中六价铬的含量;水淬水中六价铬的含量;水淬渣中水溶性六价铬的含量;布袋除尘器的布袋灰中的水溶性六价铬的含量。检测方法按照《环境监测分析方法》一书中六价铬的测定-二苯碳酰二肼比色法，各项分析结果如下：

（一）烟道气中铬的分析数据：

（二）水中铬的分析数据：

由以上分析结果表明：

1、随配料中铬渣掺入量的增大，烟道排出气体中铬的含量没有增加，均为0.027毫克/标干米³（以CrO₃计）。目前国内尚未见到关于铬的废气排放标准。在《工业企业设计卫生标准》（TJ36-79）中只规定车间空气中有害物质的最高允许浓度，三氧化铬、铬酸盐等（换算成CrO₃）为0.05毫克/米³，参照此标准，本发明所排废气中铬的含量是符合规定的。

2、水淬水中铬的含量，随配料中铬渣掺入量的增大，略有升高，水中铬含量的最高平均值为0.016毫克/升《工业“三废”排放试行标准》（GBJ4-73）中规定的工业“废水”中有害物质最高允许排放浓度六价铬化合物（按Cr⁺⁶计）为0.5毫克/升，与此标准相比较，本发明所排水中铬含量远低于标准。

3、用水淬渣制作水泥，当高炉配料中铬渣掺入量由30%增加到50时，水淬渣中水溶性铬的最高平均值为1.966毫克/公斤。

若以此渣作为硅酸盐矿渣水泥掺和料时，则需另加30-50%的水泥熟料粉磨而成水泥;若以此渣生产矿渣水泥需要外加15%的熟石膏，2%的石灰粉磨而成，则上述水溶性铬的含量将大大降低。现将几家水泥厂利用此渣制成的水泥与本发明利用此渣制成的水泥中Cr⁺⁶含量的检测数据对比如下：

水泥生产单位水泥中Cr⁺⁶含量(ppm) 备注(检测方法)

山东铝厂水泥厂 12.0 样品经水浸并置于

宁国水泥厂 4.1 电动振荡机上振荡

江西水泥厂 3.2 7小时后,加入试

江山水泥厂 1.6 剂及显色剂二苯碳

牡丹江水泥厂 0.75 酰二肼溶液,用

本发明生产的 72型分光光度计,

检不出

铬渣硅酸盐水泥在540纳米处以

一冶水泥厂检不出 3cm比色皿测试分

鞍钢水泥厂检不出析之。

4、高炉配料铬渣掺入量由30-50%时，布袋灰中水溶性铬含量均低于0.4毫克/公斤，可收集钾肥。

总之，炉料在强还原条件下经高温熔融及水淬骤冷形成了玻璃体，解毒彻底，稳定性好，环境效益明显。

铬渣解毒处理联产粒化高炉渣配制水泥、钾肥和含铬铸铁。其产品的各项性能指标如下：

1、铬渣掺入30-65%时，出渣口排出的粒化高炉渣配制成水泥，其质量系数K＞1.6，超过国家标准GB263-78中K＞1.2的规定，符合国家标准，其水泥的对比实验数据如下：

由此可见利用粒化高炉渣配制水泥，各项性能指标均达到同类产品的要求。

2、烧结铬渣、钾长石等冶炼得钾盐灰-即钾肥。K₂O含量为12-20%，合乎窑灰钾肥的要求。

3、烧结铬渣配料冶炼得含铬铸铁，经理化分析结果表明：该产品现属于一种新的含铬铸铁，其成份如下表：

分析结果 (重量%)

成份 C Si Mn P S Cr Ti

含量% 2.51 8.41 0.19 0.10 0.0037 12.12 0.57

4、本发明与现有铬渣解毒处理的情况对比如下表：

类别本发明铬渣作炼铁辅料铬渣制矿棉制品

掺渣量 65% 11.76% 60%

污染情况无无有

解毒情况彻底彻底彻底

生产品种水泥、钾肥、含铬铸铁生铁石棉制口

铬渣中铬和铁的回收率可达90-98%，5-6吨铬渣可产出1吨含铬铸铁，同时联产10-18吨石膏矿渣水泥或20-35吨高温解毒铬渣硅酸盐水泥，0.1-0.25吨钾肥。目前全国积存约 200余万吨铬渣，按本发明处理，约可得32万吨含铬铸铁，400-600万吨矿渣水泥，4-10万吨钾肥。国内近百家铬盐厂每年排铬渣约20万吨，则年可得约3.2万吨含铬铸铁，40-60万吨矿渣水泥，0.4-1.0万吨钾肥。故本发明经济效益高，社会效益著。

附图1：铬渣高温熔融解毒及综合利用的工艺流程图。

料车1 高炉2 布袋除尘器3 热风炉4 烟囱5 水淬池6 捞料机7 磁选器8 皮带机9 给料器10、14燃烧室11 烘干机12 提升机13 球磨机15

实施例1：

（1）备料：将铬渣烧结块、钾长石、石灰石、铝矾土、萤石和焦炭分别破碎筛分为15-40mm的块料，按四元炉渣碱度（CaO+MgO/SiO₂+Al₂O₃）控制在0.85～1.3，二元碱度（CaO/SiO₂）控制在0.9-1.2进行配料。

（2）配料：入炉料中铬渣掺入30%（重量%）时，原料配比为：烧结铬渣块60-65公斤，钾长石38-45公斤，石灰石65-75公斤，铝矾土20-30公斤，萤石5-10公斤，焦炭50-65公斤。

（3）高炉冶炼：将配好的原料投入高炉，在高炉工艺条件为：冶炼强度1-1.35吨炭/米³·昼夜;

制渣焦比300-420公斤炭/吨渣;

钾挥发率70%以上;风量40-50米³/分;冷风压力210mmHg;热风温度900-1050℃;炉缸高温区1600-1800℃;高炉炉顶温度：冬350℃，夏300℃，出渣口温度1450-1460℃的状态下冶炼。

（4）工艺流程：将原料投入高炉内冶炼，当炉料下降到料线位置以下时，开始加料，6m³小高炉一般10分钟左右加一次料，连续加料连续出料。按前述工艺条件冶炼，由附图1工艺流程操作而得到钾肥、含铬铸铁和粒化高炉渣配制水泥。

实施例2：

按照实施例1的情况：将原料中加入65%（重量%）的铬渣，按烧结铬渣块140-150公斤;石灰石10-20公斤;钾长石20-30公斤;铝矾土20-30公斤;萤石5-10公斤;焦炭60-65公斤而配料。

实施例3：

按照实施例1的情况：将原料中加入50%（重量%）的铬渣，按烧结铬渣块110-130公斤;钾长石30-35公斤;石灰石40-45公斤，铝矾土25-30公斤;萤石10-15公斤;焦炭60-65公斤而配料。

Claims

1、一种铬渣高温熔融解毒及综合利用的方法，其中对铬渣粉粒状散料进行配料烧结成型、预解毒后加入高炉冶炼，在高炉中经高温熔融、还原、分层分离，达到彻底解毒并综合利用的目的，其特征在于：

(1)配料：将铬渣烧结块、钾长石、石灰石、铝矾土、萤石和焦炭(可以热值高、热稳定性符合标准的焦炭总用量的1/3-1/2的无烟块煤替代)，分别破碎、筛分为15-40mm粒度的入炉料，按掺入铬渣量30-65%(重量%)、炉渣四元碱度(CaO+MgO/SiO₂+Al₂O₃)0.85-1.30、二元碱度(CaO/SiO₂)0.90-1.30进行配料，入炉料批中原料、辅料、燃料配比为：烧结铬渣块60-150公斤；钾长石20-45公斤；石灰石10-75公斤；铝矾土20-30公斤；萤石5-10公斤；焦炭(可以热值高、热稳定性符合标准的焦炭总用量的1/3-1/2的无烟块煤替代)50-65公斤；

(2)高炉冶炼主要参数为：冶炼强度1-1.35吨焦炭/米³。昼夜；制渣焦比300-420公斤焦炭/吨渣；钾挥发率70%以上；风量40-50米³/分；冷风压力210mmHg左右；热风温度900-1050℃；高炉炉顶温度300-350℃；炉缸高温区1600-1800℃。

(3)出铁口得到含铬铸铁；

(4)布袋除尘器回收钾肥；

(5)熔渣经水成粒化高炉渣配制水泥及建材制品。

2、根据权利要求1所述的铬渣高温熔融解毒及综合利用的方法，其特征在于：入炉料配料中烧结铬渣块折合成铬渣计加入量30%（重量%）时，料批中原料、辅料、燃料配比为：烧结铬渣块60-65公斤;钾长石38-45公斤;石灰石65-75公斤;铝矾土20-30公斤;萤石5-10公斤，焦炭（可以热值高、热稳定性符合标准的焦炭总用量的1/3-1/2的无烟块煤替代）50-65公斤，熔渣经水淬成粒化高炉渣可配制石膏矿渣白水泥。