CN101257977B - 柔性陶瓷纤维及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一般性地涉及在片中应用时提供柔性的陶瓷纤维,及其制造方法。在一个实施方式中,本发明涉及耐热和耐化学性的陶瓷纤维及其制造方法。在另一实施方式中,本发明涉及陶瓷纳米纤维和陶瓷纳米纤维片,和它们的制造方法。在又一实施方式中,本发明涉及电纺陶瓷纳米纤维和纳米纤维片、包含这种纤维的产品和制造它们的方法。
Description
发明领域
本发明一般性地涉及陶瓷纤维和应用所述纤维的片(sheet)或织物,和制造它们的方法。在一个实施方式中,本发明涉及耐热和耐化学性的陶瓷纤维和应用所述纤维的片或织物,和制造它们的方法。在另一实施方式中,本发明涉及陶瓷纳米纤维和应用所述纤维的片或织物,和制造它们的方法。在又一实施方式中,本发明涉及电纺陶瓷纳米纤维,包含这种纤维的产品,和制造它们的方法。
发明背景
一般地,陶瓷纤维和包含这种纤维的结构通过溶胶-凝胶法陶瓷形成。在该方法中,溶胶-凝胶组合物被涂覆和/或沉积在例如有机聚合物纤维的表面上,随后使得到的结合物经受氧化,产生陶瓷纤维。更详细地,被涂覆纤维在空气中被加热,引起溶胶-凝胶组合物进行化学反应,并氧化下面的聚合物载体,从而从纤维中基本上去除聚合物载体材料(除了痕量的碳)。然而,通过这种方法产生的纤维往往具有许多缺陷。例如,这种纤维往往是脆性的,从而限制了它们的应用。因此,在本领域中需要柔性陶瓷纤维和制造这种纤维的方法。
发明概述
本发明一般性地涉及陶瓷纤维、应用所述纤维的片和织物,和制造它们的方法。在一个实施方式中,本发明涉及耐热和耐化学性的陶瓷纤维、片和织物,和制造它们的方法。在另一实施方式中,本发明涉及陶瓷纳米纤维、片和织物,和制造它们的方法。在又一实施方式中,本发明涉及电纺陶瓷纳米纤维、片和织物,以及包含这种纤维的产品,和制造它们的方法。
在一个实施方式中,本发明涉及制造柔性陶瓷组合物的方法,包括步骤:(A)混合至少一种溶胶-凝胶陶瓷组分或其母体,和至少一种可电纺聚合物,从而形成可电纺溶液;(B)将所述溶液电纺为纤维;和(C)使纤维在合适的气氛中经受逐渐加热过程,从而氧化纤维中的大多数和/或所有含碳组分,由此产生柔性陶瓷纤维。
在另一实施方式中,本发明涉及制造柔性陶瓷组合物的方法,包括步骤:(i)混合至少一种溶胶-凝胶组分或其母体,和至少一种可电纺聚合物,从而形成可电纺溶液;(ii)老化所述可电纺溶液至少14天的时期;(iii)将所述溶液电纺为纤维;和(iv)使纤维在合适的气氛中经受逐渐加热过程,从而氧化纤维中的大多数和/或所有含碳组分,因而产生柔性陶瓷纤维。
在又一实施方式中,本发明涉及通过前述方法之一产生的柔性陶瓷纤维。
附图简述
图1(A)是根据本发明一个实施方式形成的二氧化钛纳米纤维片被加热至700℃之后的照片;
图1(B)是根据本发明一个实施方式形成的二氧化钛纳米纤维片被加热至700℃之后的近距离照片;
图2(A)是根据本发明一个实施方式形成的电纺二氧化钛纤维被加热至700℃之后的一系列SEM照片;
图2(B)是根据本发明另一实施方式形成的电纺二氧化钛纤维被加热至700℃之后的一系列SEM照片;
图3是根据本发明一个实施方式形成的电纺二氧化钛纤维被加热至700℃之后的结合能对强度图;
图4是说明根据本发明各个实施方式形成的电纺二氧化钛纳米纤维的各红外光谱的图,其中纤维未被加热、或被加热至275℃、700℃或900℃;
图5是用于产生根据本发明的柔性陶瓷纳米纤维的设备的示意图;
图6是可用于产生根据本发明的陶瓷纳米纤维的设备的一个实施方式的示意图,其中所述设备包括边缘清洁器组件(lip cleanerassembly);
图7是可用于产生根据本发明的陶瓷纳米纤维的设备的一个实施方式的示意图,其中所述设备包括外部气体护罩组件(gas shroudassembly);
图8是可用于产生根据本发明的陶瓷纳米纤维的设备的一个实施方式的示意图,其中所述设备包括外部气体护罩,并且所述护罩用隔离物改进;
图9是沿着图7所示实施方式的线5-5得到的截面图;
图10是可用于产生根据本发明的陶瓷纳米纤维的设备的一个实施方式的示意图,其中所述设备被设计用于分批法;
图11是可用于产生根据本发明的陶瓷纳米纤维的设备的一个实施方式的示意图,其中所述设备被设计用于连续法;
图12是可用于产生根据本发明的陶瓷纳米纤维的设备的一个实施方式的示意图,其中所述设备被设计用于同时由一种或多种聚合物生产纳米纤维的混合物;
图13是可用于产生根据本发明的陶瓷纳米纤维的设备的一个实施方式的示意图,其中所述设备包括外部气体护罩组件;和
图14是可用于产生根据本发明的陶瓷纳米纤维的设备的另一实施方式的示意图,其中所述设备包括外部气体护罩,在其末端具有径向朝里的隔离物。
发明详述
本发明一般性地涉及柔性陶瓷纤维及其制造方法。在一个实施方式中,本发明涉及耐热和耐化学性的柔性陶瓷纤维及其制造方法。在另一实施方式中,本发明涉及柔性陶瓷纳米纤维及其制造方法。在又一实施方式中,本发明涉及电纺柔性陶瓷纳米纤维,包含这种纤维的产品,和制造它们的方法。
鉴于本发明的陶瓷纤维具有一定柔性这一事实,本发明的陶瓷纤维被认为柔性的。但是,当纤维被应用在一起作为非纺织织物或片时,则该片将具有一些柔性。织物或片将具有这种程度的柔性:其在薄纸(tissue paper)的柔性和电脑用纸的柔性之间,如通过ASTMD1338标准测试所确立。因此,考虑到它们的柔性,特别考虑到当其应用于织物或片如非纺织织物时获得的柔性,本发明的陶瓷纤维将被描述为柔性陶瓷纤维。
如本文所用,纳米纤维是具有约0.1纳米至约25,000纳米(25微米)范围的平均直径的纤维。在另一实施方式中,本发明的纳米纤维是具有约1纳米至约25,000纳米(25微米)、或约1纳米至约10,000纳米、或约1纳米至约5,000纳米、或约3纳米至约3,000纳米、或约7纳米至约1,000纳米、或甚至约10纳米至约500纳米范围的平均直径的纤维。在另一实施方式中,本发明的纳米纤维是具有25,000纳米以下、或10,000纳米以下、或甚至5,000纳米以下的平均直径的纤维。在又一实施方式中,本发明的纳米纤维是具有3,000纳米以下、或约1,000纳米以下、或甚至约500纳米以下的平均直径的纤维。此外,应该指出,在此处以及本文的其它地方,各个范围限制可以组合。
用于本发明的纳米纤维的长度不重要,本发明中可以应用任何长度的纳米纤维。在一个实施方式中,本发明中应用的纳米纤维是至少约0.5米长,或至少约1米长,或至少约5米长,或至少约10米长,或至少约25米长,或至少约50米长,或至少约100米长,或至少约250米长,或至少约500米长,或至少约1千米长,或至少约3千米长,或至少约5千米长,或至少约10千米长。
本发明的纤维/纳米纤维可以根据本领域已知的多种方法制造,包括但不限于电纺、湿纺、干纺、熔纺和凝胶纺丝。电纺特别适于制造本发明的纤维,因为其倾向于产生在前述任意方法中最薄的(即,最细丹尼尔)的纤维。一般地,可以产生具有非常小直径的电纺纤维,通常在约3纳米至约3000纳米的级别。在另一实施方式中,电纺纤维可以以约10纳米至约1,000纳米、或约10纳米至约750纳米、或约10纳米至约500纳米、或约10纳米至约250纳米的级别产生,或甚至以约10纳米至约100纳米的级别产生。
用于产生根据本发明的陶瓷纳米纤维的另一特别有效的方法包括通过气体喷射法(即,NGJ法)形成纳米纤维。此方法以前曾被描述并在本领域是已知的。简而言之,该方法包括使用带有侧臂的具有内管和共轴外管的仪器。内管从外管的边缘处凹进,因此形成薄膜形成区域。合适的溶胶-凝胶组合物可以通过侧臂进入并填满内管和外管之间的真正空间(empty space)。聚合物熔体继续流向内管的流出端,直到它接触到流出的喷射气体。冲撞熔体表面的喷射气体形成了溶胶-凝胶溶液的薄膜,其前行到管的流出端,在那里喷射出,形成陶瓷纳米纤维的紊流云状物。
电纺和NGJ技术允许处理来自有机溶剂和水溶剂二者的合适的溶胶-凝胶组合物。公开NGJ法的示范性专利包括美国专利6,695,992;6,520,425;和6,382,526号,它们全部被整体引入作为参考。用于产生纳米纤维/纤维的合适的电纺法在例如,美国专利6,753,454号中公开,其有关纤维/纳米纤维电纺的教导被引入本文作为参考。
如本文所用,术语″陶瓷组分(ceramic component)″包括含有金属氧化物的化学组分。本发明范围内的陶瓷包括但不限于二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钇、氧化铝、氧化铟(india)、氧化锌、沸石、天然粘土、合成粘土和它们的任何组合。本发明范围内的陶瓷也包括添加有一定量的掺杂剂或添加剂的这样的金属氧化物,以改变其化学、机械、热、电学或其它性质。而且,陶瓷组分的形式可以是自立式单片结构、颗粒、纳米颗粒、微粒、粒状、丸状,或其它形状或形式。
如本文所用,术语″陶瓷母体(ceramic precursor)″包括任何非陶瓷化学化合物,其在与自身反应或与一种或多种其它化合物反应后形成陶瓷。本发明范围内的陶瓷母体包括但不限于,金属醇盐和金属盐如金属卤化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硝酸盐和它们的任何组合。
术语″陶瓷纤维(ceramic fiber)″如本文所用,包括含有金属氧化物的纤维。这种纤维也可以包含碳。而且,碳的含量可以是痕量。在另一实施方式中,可以存在痕量以上的碳。
在一个实施方式中,根据本发明形成的陶瓷纤维得自下列方法。通过混合至少一种溶胶-凝胶组合物或其母体和至少一种可电纺聚合物形成金属-有机溶液,从而形成可电纺溶液。电纺这种溶液形成金属-有机纤维,其在本文中称为复合纤维。随后可以通过将温度缓慢增加至引起存在的一种或多种含碳组分经历氧化的温度,在空气中燃烧复合纤维,从而主要留下和/或仅留下纤维的陶瓷组分。以此方式得到的陶瓷纤维一般比通过以前已知的溶胶-凝胶方法制造的陶瓷纤维更加柔韧。因此,相比于现有技术方法形成的纤维,根据本发明形成的陶瓷纤维可以耐受更大的剪切力。如上所指出,含碳组分被去除的程度可以显著地变化。因此,残留在根据本发明形成的陶瓷纤维中的碳含量可以在从痕量到大量之间。
在一个实施方式中,本发明的纤维被电纺在载体片上。最初,应该指出,载体片如果用在本发明中,其属性不限于任一结构。例如,合适的载体片包括但不限于纤维基载体片、聚合物纤维基载体片、聚合物膜基载体片、金属箔载体片、纸基载体片、或无机载体片。在另一实施方式中,用于本发明的任何载体片从能够抵抗产生本发明陶瓷纤维的热处理的组分形成。取决于用于产生本发明柔性陶瓷纤维的温度,用于形成载体片的组分的性质可以变化,因而有关本发明可以应用宽范围的材料。
在另一实施方式中,有关本发明应用的任何载体片由水溶性组分形成。在此实施方式中,形成根据本发明的柔性陶瓷纤维之后,得到的带有陶瓷纤维的载体片可以被放在水中,其中下面的载体片将溶解,只留下和/或主要留下柔性陶瓷纤维网络。
关于示范性电纺方法,下面是其一个适当例子,然而,本发明不限于仅仅下面的电纺方法。相反,如本领域技术人员已知的,其它合适的电纺方法可以用在本发明中。
本发明一个示范性方法如下:根据本发明的柔性陶瓷纤维可以由可电纺聚合物和陶瓷组分(或母体)的溶液形成。随后,电纺这种溶液(或进行NGJ),产生合适的陶瓷-聚合物复合纤维。随后,得到的陶瓷-聚合物复合纤维在约6小时内,从大约室温被加热至约700℃,产生例如TiO2纤维。应该指出,本发明利用了一种方法,在一个实施方式中,通过该方法,温度从大约室温被逐渐升高至约700℃。在这一例子中,如果纤维被放在预热至约700℃的烘箱中,发现形成的纤维是脆性的。
在另一实施方式中,根据本发明的柔性陶瓷纤维可以通过形成可电纺聚合物和陶瓷组分(或母体)的溶液产生。随后,使这样的溶液老化约1个月,或甚至约2周。随后,对得到的溶液进行电纺或进行NGJ,形成所需的陶瓷-聚合物复合纤维。随后,这些陶瓷-聚合物复合纤维可以经受快速加热步骤(包括其中烘箱被预热到所需温度的加热步骤),或逐渐的加热步骤,以形成根据本发明的柔性陶瓷纤维。虽然不希望受限于任一理论,但认为,允许可电纺聚合物和陶瓷组分(或母体)的溶液老化使包含在其中的形成陶瓷纤维的化合物在电纺(或NGJ)之前部分反应,从而使得能够应用快速加热步骤而不损害柔性。
本发明范围内的一个这样的示范性陶瓷纤维形成配方(receipt)包括3克聚乙烯吡咯烷酮(分子量:1,300,000,得自Aldrich)在50ml乙醇中的聚合物溶液,所述溶液被静置1天以便溶解聚合物。随后,将TyzorTPT(钛酸四异丙酯,得自Dupont)混合进聚合物溶液中,质量比是2份钛酸四异丙酯比5份制备的聚合物溶液。随后混合物可以被电纺,随后立即被缓慢加热,或者混合物可以被老化,随后被电纺,随后或是被逐渐加热或是快速加热。加热至700℃之后,形成金红石形式的TiO2,产生具有约700nm直径的纤维。也可以将钛酸四异丙酯替换为醋酸镁,从上述方法制造氧化镁基纤维。
在本发明的另一实施方式中,根据下面的方法形成细长的柔性纤维。通过混合3克聚乙烯吡咯烷酮(分子量:1,300,000,得自Aldrich)和50ml纯乙醇(得自Pharmco),制备聚合物溶液(聚乙烯吡咯烷酮溶液)。随后将此溶液放置1天而不搅拌以便形成均一溶液。
随后,使10克上述聚合物溶液与不同量的钛酸四异丙酯(商业得自Du Pont,为Tyzor TPT Titanate):4克、4.8克、5.35克和10克混合。在一个实施方式中,将含有上述聚合物溶液的瓶放在冰容器中,同时混合在钛酸四异丙酯中。在钛酸四异丙酯中混合后几乎立即产生混浊。约30分钟后,混浊消失,留下清澈的、或近似清澈的溶液。将此溶液留在冰中额外3小时,随后从冰容器中取出并放在橱柜中贮存。随后对得到的溶液老化2周。在第15天,将一些老化溶液从瓶中取出,转移到小瓶中。溶液应该被转移到小瓶中,原因是溶液在暴露于空气后倾向于变为浓的白色溶液,从而形成不能被电纺的溶液。因此,按照上述过程减少了废液量。随后将小瓶中的溶液吸入两个注射器中。主瓶中的剩余溶液被贮存以进一步使用。以约10至约30μL/min范围的恒定流速将注射器中的溶液提供给电纺设备。在此实施方式中,所产生的二氧化钛纳米纤维的直径取决于电纺溶液的流速。施加的电压是20KV,间距是约15cm。相同的步骤和操作条件用于溶液中所有不同浓度量的钛酸四异丙酯。不论溶液中的钛酸四异丙酯含量如何,在电纺任何上述溶液时没有观察到困难。
一般而言,10ml聚合物溶液产生约0.5克纳米纤维。将得到的纤维缓慢加热至700℃(起始于室温并以约20℃/分钟的速率升温到700℃)并随后保持在700℃2小时。加热降解聚合物,从而使得复合纤维转变为TiO2陶瓷纤维。得到的纤维高度柔韧并且可以被容易地处理,甚至在加热至700℃后也如此。通过将复合纤维放入预热700℃的烘箱,一些纤维被快速加热至700℃。发现从快速加热过程得到的纤维也是柔韧的。
表1:加热至700℃后电纺二氧化钛纳米纤维的质量总结
表1
老化溶液 | 未老化溶液 | |
缓慢加热至700℃ | 柔性 | 柔性 |
快速加热至700℃ | 柔性 | 脆性 |
从上述观测结果可以推断,老化的溶液纳米纤维总是柔性的,不论是应用缓慢加热或快速加热步骤产生这种纤维。同时,从上可见,老化可电纺溶液赋予了快速加热得到的复合纤维以便产生所需陶瓷纤维的能力。这通过下列事实得到证实:快速加热从未老化溶液形成的复合纤维产生脆性的陶瓷纤维。
电纺纳米纤维在加热前和加热至700℃后被称重。加热至700℃后,纳米纤维的重量减少,该减少归因于复合纤维的聚合物部分的降解。进行计算以便研究可电纺聚合物溶液中不同量钛酸四异丙酯的作用。应用不同量钛酸四异丙酯时保留的二氧化钛纳米纤维的重量和百分比在表2和表3中示出。
表2表明了当不同量钛酸四异丙酯被加入可纺织聚合物溶液时,加热前复合纳米纤维的重量和加热后得到的陶瓷纳米纤维的重量。
表2
每10克PVP溶液中钛酸四异丙酯的量,克 | 加热前(紧接电纺之后)纳米纤维的重量,克 | 加热至700℃后保持时间2小时,纳米纤维的重量,克 |
4 | 0.5715 | 0.2512 |
4 | 0.4987 | 0.2076 |
4.8 | 0.7873 | 0.3642 |
4.8 | 1.0073 | 0.4997 |
5.35 | 1.996 | 0.9509 |
5.35 | 0.7476 | 0.3383 |
10 | 0.2735 | 0.1564 |
表3
每10克PVP溶液中钛酸四异丙酯的量,克 | 加热至/在700℃后纳米纤维中聚合物的老化损失百分数 | 加热至/在700℃后保留的纳米纤维的百分数 |
4 | 57 | 43 |
4.8 | 52 | 48 |
5.35 | 53.5 | 46.5 |
10 | 43 | 57 |
扫描电子显微镜(SEM)图像用于测定纤维的直径。当4克钛酸四异丙酯与10克聚合物溶液混合并随后以约10μL/min的速率纺织时,纤维的平均直径是约700nm。在另一实施方式中,当以约30μL/min的速率纺织时,纤维的平均直径是约400nm。纤维的尺寸分布相当窄。纤维表面平滑,没有任何不规则。就此而言,图1和图2的照片说明了根据本发明各个实施方式制造的示范性纤维。
X-射线光电子能谱法(XPS)和红外光谱用于鉴定纤维中的元素。在图3中,285附近的峰表示纤维中保留的碳——甚至在纤维被加热至高温后(例如,700℃)。980和550附近的峰对应于氧。而460和560附近的峰对应于钛。由于纳米纤维在一种情况下被加热至700℃,因此TiO2呈金红石相。从XPS可以推断,大部分纤维由TiO2组成。而纤维经受加热后,仅小量碳仍然保留在纤维中。图4是于不同温度加热的二氧化钛纳米纤维的红外光谱。如从图4可见,随着加热温度升高,约1000cm-1处的二氧化钛峰加强,而残留成分包括碳,随着加热温度升高而降低(即,残留物高度降低和/或明显地更不突出)。
可选地,如上所论述,根据本发明的纤维可以通过NGJ法形成。一个这样的示范性方法描述于下文。然而,应该注意,本发明不仅限于此NGJ法,也可以用其它合适的NGJ法产生本文公开的纤维。
用于实施可用于产生根据本发明的柔性陶瓷纤维的NGJ法的喷嘴10参照图5被最佳地描述。喷嘴10包括具有进口26和出口15的中央管11。中央管11的直径可以根据对气流的需求变化,其影响气体移动液体膜通过喷射空间14时的气体速率,如下文将描述的。在一个实施方式中,管11的直径是从约0.5至约10mm,或甚至从约1至约2mm。同样,管11的长度可以根据构建便利性、对热流动的考虑、和流体中的剪切流而变化。在一个实施方式中,管11的长度将是从约1至约20cm,或甚至从约2至约5cm。在中央管11周围同心放置并且与中央管11分开的是供应管(supply tube)12,其具有进口27和出口16。中央管11和供应管12形成环形空间或环形柱13。此环形空间或环形柱13具有一定宽度,它是该环形的内径和外径之间的差,其可以根据流体粘度和在气体喷射空间14的内壁上维持成纤材料流体的合适厚度而变化。在一个实施方式中,宽度从约0.05至约5mm或甚至从约0.1至约1mm。中央管11垂直位于供应管12中,以便在中央管11的下端24和供应管12的下端23之间形成气体喷射空间14。中央管11的位置相对于供应管12的下端23是可调整的,以至于气体喷射空间14的长度是可调整的。气体喷射空间14,即,下端24和下端23之间的距离,是可调整的,以便获得流体沿着管12内部的受控流动,和在管12末端23处纳米纤维形成的最佳条件。在一个实施方式中,此距离是从约0.1至约10mm,或甚至从约1至约2mm。应该理解,重力不会影响本发明设备的操作,但是为了解释本发明,将参考垂直定位时的设备,如图所示。
应该理解,供应管出口16和气体喷射空间14可以具有许多不同形状和式样。例如,空间14可以为圆锥形、钟形、喇叭形、或影响从该出口喷出的纤维的均一性的其它形状。出口16的形状可以是圆形、椭圆、扇形、波状、或凹状。进一少地,供应管12的内壁可以包括狭缝或可以改变纤维形成的其它操作。这些形状以各种方式影响生产速度和纤维直径的分布。
根据本发明,通过应用图5的设备,通过下列方法产生纳米纤维。其中含有必须的陶瓷纤维形成组分的成纤材料由来源17提供,并通过环形空间13进料。成纤材料被引入气体喷射空间14。同时,加压气体从气源18被推动通过中央管11并进入气体喷射空间14。
在气体喷射空间14中,认为成纤材料处于环形膜形式。换言之,从环形空间13离开进入气体喷射空间14的成纤材料,在气体喷射空间14内的供应管12的内壁形成成纤材料薄层。此成纤材料层通过从中央管出口15离开的喷射气体进行剪切变形,直至其到达成纤材料供应管出口16。在此位置,认为成纤材料层被膨胀气体吹开成为许多小的丝线29,并从口16喷射出,如图5所示。一旦从口16喷射出,这些丝线凝固并形成纳米纤维。此凝固可以通过冷却、化学反应、聚结、电离辐射或溶剂去除发生。
如上所述,根据本方法产生的纤维是纳米纤维并且具有约3,000纳米、或从约3至约1,000纳米、或甚至从约10至约500纳米的平均直径。通过控制各种条件,可以调整这些纤维的直径,所述条件包括但不限于温度和气压。这些纤维的长度可以广泛变化,以便包括短如约0.01mm的纤维到长度为约数千米的那些纤维。在此范围内,纤维可以具有约1mm至约1km的长度,更窄地,从约1cm至约1mm。这些纤维的长度可以通过控制凝固速率被调节。
如上所述,加压气体被推动通过中央管11并进入喷射空间14。此气体应当以足够高的压力被推动通过中央管11,以便带走沿着喷射空间14壁的成纤材料并形成纳米纤维。因此,在一个实施方式中,气体在从约10至约5,000磅/平方英寸(psi)、或甚至约50至约500psi的压力下被推动通过中央管11。
贯穿本说明书应用的术语气体包括任何气体。优选非活性气体。这一术语是指不会有害地影响成纤材料的那些气体或其组合。这些气体的例子包括但不限于氮、氦、氩、空气、二氧化碳、碳氟化合物蒸汽、氟氯碳、和它们的混合物。应该理解,对于本说明书的目的,气体也指那些当压力被解除时在喷嘴处蒸发的过热液体,例如蒸汽。应该进一步理解,这些气体可以包含用于控制由聚合物溶液制成的纳米纤维的干燥速率的溶剂蒸汽。更进一少地,有用的气体包括以期望的方式进行反应的那些气体,包括以期望的方式进行反应的气体和蒸汽或其它物质的混合物。例如,使用包含能够交联聚合物的分子的气流可以是有用的。更进一步地,使用包含能够促进陶瓷纤维产生的金属的气流可以是有用的。
在另一实施方式中,如图6所示,喷嘴10进一步包括边缘清洁器30。在此组件中,外气管19同心地位于供应管12周围并与供应管12分开。外气管19沿着供应管12延伸,从而产生环形气柱21。外气管19的下端22和供应管12的下端23形成边缘清洁器口20。在一个实施方式中,下端22和下端23位于同一水平面上(齐平),如图6中所示。然而,在另一实施方式中,下端22和下端23可以在不同水平面上,如图7和8中所示。同样如图6中所示,外气管19优选为锥形并因而减少环状空间21的体积。加压气体通过外气管19推进并在边缘清洁器20出离开外气管19,从而防止残余量成纤材料的积累,成纤材料可能在供应管12的下端23累积。被推进通过环形气柱21的气体应该是足够高压的,以便防止过量成纤材料在供应管12的下端23积累,但不应该如此地高以至于破坏纤维的形成。因此,在一个实施方式中,在从约0至约1,000psi,或甚至从约10至约100psi的压力下,气体被推进通过环形气柱21。流过边缘清洁器口20的气流也影响离开出口15的成纤材料丝线的离开角度,因此,该情况的边缘清洁器30的作用是既清洁边缘又控制离开的纤维丝线的流动。
在图7、8和9中示出的又一实施方式中,护罩气管(shroudgas tube)31同心地放置在外气管19周围。处于受控温度下的加压气体被推进通过护罩气管31,以便从护罩气管口32离开,因此产生围绕纳米纤维的移动的气体护罩。此气体护罩控制冷却速率、流体的溶剂蒸发速率、或流体中发生的化学反应发速率。应该理解,气体护罩的一般形状受到环形管口32的宽度及其相对于管12的底部32的垂直位置的控制。所述形状进一步受到流过护罩的气体的压力和体积的控制。应该进一步理解,相比于流过中央管11的气体,流过护罩的气体优选处于相对低的压力下并且处于相对高的体积流速。
在一个实施方式中,护罩气管口32是开放的构造,如图7所示。在另一实施方式中,如图8所示,护罩气管口32是受限的构造,其中所述管口被护罩隔离物33部分封闭,所述隔离物可调整地从护罩气管31向下端23延伸。
在实践本发明中,通过几种技术,可以将可纺织的流体或成纤材料输送到环形空间13。例如,以及如图10所示,成纤材料可以被保存在喷嘴10中。这对于批式操作是特别有用的。如前面的实施方式,喷嘴10将包括中央管11。优选同心地放置于中央管11周围的是成纤材料容器34,其包括容器壁38,并限定贮存空间35。贮存空间35的尺寸——从而贮存在其中的可纺织流体的体积,将根据本发明应用的具体用途而变化。成纤材料容器34进一步包括供应管12。中央管11以这样的方式被***成纤材料容器34中:中央管出口15位于排出管37之中,在中央出口11下端24和排出管37下端36之间产生气体喷射空间14。中央管11的位置相对于下端36可垂直调节,使得气体喷射空间14的长度同样可调节。如前述实施方式所述,气体喷射空间14,即,下端36和下端24之间的距离是可调节的,以便得到在空间14内的均一的膜,因而产生具有小直径和高生产率的均一纤维。在一个实施方式中,此距离是约1至约2mm,或甚至约0.1至约5mm。排出管37的长度可以根据本发明的具体应用而变化。如果容器壁38足够厚,以至于能够在壁38中形成适当的气体喷射空间,则可以略去排出管37。
根据本实施方式,通过应用图10的装置,根据下列方法产生纳米纤维。施加压力到容器中,使得成纤材料从贮存空间35推进到气体喷射空间14中。所施加的压力可以来自气压、加压流体、或来自压出机的熔融聚合物。同时,加压气体从气体源18被推进,通过中央管11,经由中央管口15离开,进入气体喷射空间14。如前实施方式,通过热源39或其它热源,可以在被放入成纤材料容器34中之前或之后对成纤材料施加热,对进入中央管11的加压气体施加热,和/或对贮存空间35施加热。从贮存空间35离开进入气体喷射空间14的成纤材料在气体喷射空间14的内壁上形成成纤材料薄层。此成纤材料层由于气体喷射经受剪切形变,或其它方式的形变,如表面波动,直至其达到容器出口36。在此,成纤材料层被膨胀气体吹开,成为许多小的丝线。
在又一实施方式中,如图11所示,成纤材料可以在连续基础上而不是如图10中的分批基础上被输送。在此实施方式中,设备是连续流动喷嘴41。与前面的实施方式一致,喷嘴41包括中央管11、供应管12、外气管19和护罩气管31。供应管12同心地位于中央管11周围。外气管19同心地位于供应管12周围。护罩气管31同心地位于外气管19周围。中央管11具有进口26和出口15。如前面的实施方式,中央管11的直径可以变化。在一个实施方式中,管11的直径是从约1至约20mm,或甚至从约2至约5mm。同样,管11的直径可以变化。在一个实施方式中,管11的长度可以从约1至约10cm,或甚至从约2至约3cm。
同心地位于供应管11周围的是具有进口27和出口16的供应管12。中央管11和供应管12形成环形空间或环形柱13。此环形空间或环形柱13具有可以变化的宽度,其为环形的内径和外径之间的差。在一个实施方式中,宽度是从约0.05至约5mm,或甚至从约0.1至约1mm。
中央管11垂直位于供应管12中,以便在中央管11的下端24和供应管12的下端23之间形成气体喷射空间14。中央管11的位置相对于供应管出口16是可调节的,以便气体喷射空间14的尺寸可调节。如前面的实施方式,气体喷射空间14,即,下端23和下端24之间的距离,是可调节的。在一个实施方式中,此距离是从约0.1至约10mm,或甚至从约1至约2mm。
中央管11被连接到能够例如通过机械操作***纵的调节装置42上。在如图11所示的一个具体实施方式中,调节装置42是螺杆,其被***穿过安装装置43并且从而被穿在螺杆上的一对螺母所固定。
在本实施方式中,供应管12与供应进入管51密封地流体连通。中央管11与加压气体进入管52密封地流体连通,外气管19与边缘清洁器进入管53密封地流体连通,并且护罩气管31与护罩气进入管54密封地流体连通。此密封流体连通通过应用接头实现,但使得流体密封连通的其它手段都可以应用,如本领域技术人员已知。
根据本发明,通过应用图11的装置,根据下列方法产生纳米纤维。成纤材料由来源17供应,通过供应进入管51进入并通过环形空间13,随后进入气体喷射空间14。在一个实施方式中,成纤材料在从约0至约15,000psi,或甚至从约100至约1,000psi的压力下被供应到供应进入管51。同时,加压气体被推进通过进入管52、经由中央管11并进入气体喷射空间14。如前面所述的实施方式,认为成纤材料在气体喷射空间14内处于环形膜形式。此成纤材料层经受离开中央管出口15的气体喷射的剪切形变,直至其到达成纤材料供应管出口16。在此,认为成纤材料层被膨胀气体吹开成为许多小的丝线。一旦这些丝线从口16喷射出,它们凝固为纳米纤维形式。这种凝固可以通过冷却、化学反应、聚结、电离辐射或溶剂去除发生。如前述实施方式,同样同时地,加压气体通过气体源25被供应到边缘清洁器进入管53进入外气管19。
如前面的实施方式,外气管19沿着供应管12延伸,因而形成环形气柱21。环形气柱21的下端22和供应管12的下端23形成边缘清洁器口20。在本实施方式中,下端22和下端23位于相同水平线上(齐平),如图11所示。然而,如上所述,下端22和23可以处于不同水平面上。经由边缘清洁器口20离开的加压气体防止残余量成纤材料的累积,所述材料可以在供应管12的下端23累积。同时,加压气体通过气体源28供应,通过护罩气体进入管54到达护罩气管31。加压气体被推进通过护罩气管31并从护罩气管口32离开,因此形成围绕纳米纤维的气体护罩,该气体护罩控制从管口16离开的纳米纤维的冷却速率。在一个具体实施方式中,成纤材料由挤出机供应。
纳米纤维混合物可以从图12至14示出的喷嘴产生。在这些实施方式中,许多气管和供应管以交错的方式同心放置,使得产生多个气体喷射空间。在前述实施方式中,一个供应管和一个气管产生一个气体喷射空间。
如图12所示,喷嘴60包括具有进口26和出口15的中央管11。中央管11的直径可以根据对气流的需要而变化。中央管11可以特别适合于携带加压气体。围绕中央管11同心放置的是具有进口63和出口65的第一供应管61。中央管11和第一供应管61形成第一环形供应空间或柱69。第一供应管61可以特别适合于携带成纤材料。而且,中央管11和第一供应管61可以定位为,使得它们基本上彼此平行。
如前面的实施方式,中央管11定位在第一供应管61中,以便在中央管11的下端24和第一供应管61的下端67之间形成第一气体喷射空间71。中央管11的位置可以相对于第一供应管61的下端67是可调节的,以便使第一气体喷射空间71的长度可调节。同样,第一环形供应空间或柱69的宽度可以被改变以适应流体粘度和维持第一气体喷射空间71内壁上成纤材料的适当厚度。
喷嘴60也具有中间气管73,其同心定位于第一供应管61周围并与之分开。中间气管73沿着第一供应管61延伸,因而形成中间环形气柱75。中间气管73具有进口81和出口83。
与前面的实施方式不同,第二供应管77被同心定位在中间气管73周围,形成第二环形供应空间或柱79。第二供应管77具有进口85和出口87。如第一供应管61,第二供应管77可以特别适合于携带成纤材料。中间气管73被定位在第二供应管77中,以便在中间气管73的下端88和第二供应管77的下端90之间形成第二气体喷射空间92。中间气管73的位置相对于第二供应管77的下端90是可调节的,以便第二气体喷射空间92的长度可调节。第一气体喷射空间和第二气体喷射空间——分别是71和92的尺寸是可调节的,以便实现成纤材料沿着第一供应管61和第二供应管77的内部的受控流动,因而提供在管61和77的端部67和90产生纳米纤维的最佳条件。在一个实施方式中,端部88和90之间以及端部24和67之间的距离是从约0.1至约10mm,或甚至从约1至约2mm。在本实施方式的一个实例中,下端90和下端67位于不同水平面,如图12所示。在本实施方式的另一实例中,下端90位于下端67的同一水平面上(齐平)(未显示)。
为了清楚的目的,如图12到14示出的本实施方式描述了两个供应管和相应的气体供应管,但应想到,任意多个供应管和气管可以以如上述的相同重复方式被同心地放置在中央管11周围。
喷嘴60任选地进一步包括边缘清洁器30,如图12所示。边缘清洁器30包括外气管19,外气管19被同心地放置在第二供应管77周围并与第二供应管77分开,如图12中所示,或者如果如上述存在两个以上供应管,则同心地围绕最外面的供应管。外气管19沿着第二供应管77延伸,因此产生环形气柱21。外气管19的下端22和第二供应管77的下端90形成边缘清洁器口20。如前而的实施方式,下端22和90也可以在不同的水平面上,如图12所示,或下端22可以在下端90的同一水平面上(齐平),如图13所示。如图12至14中所示,外气管19优选为锥形并因而减少下端22处环状空间21的尺寸。
通过应用图12的装置,根据下列方法产生纳米纤维。第一成纤材料由第一材料源94供应,并通过第一环形空间69进料并被引入第一气体喷射空间71。加压气体从气体源被推进通过中央管11并进入气体喷射空间71。此气体应该以足够高压被推进通过中央管11,以便沿着喷射空间71的壁带走成纤材料和产生纳米纤维,如前面实施方式所述。第二成纤材料可以通过第一材料源(未显示)或第二材料源96提供,并通过第二环形供应空间79进料。第二成纤材料被引入第二气体喷射空间92。加压气体从来源被推进通过中间环形气柱75并进入第二气体喷射空间92。此气体应当以足够高压被推进通过中间环形气柱75,以便沿着喷射空间92的壁携带成纤材料和产生纳米纤维,如前面实施方式所述。因此,在一个实施方式中,在从约10至约5,000psi,或甚至从约50至约500psi的压力下,气体被推进通过中央管11和中间气管73。
加压气体也被推进通过外气管19并在边缘清洁器口20处从外气管19离开,从而防止残余量成纤材料累积,所述材料可以在供应管77的下端90积累。通过边缘清洁器口20的气流也影响成纤材料从出口87离开的离开角度,因此在这种情况下,边缘清洁器30起清洁边缘和控制离开纤维丝线流动的两种作用。以相似方式,离开第二供应管出口87的气体也起清洁第一供应管61的下端67和控制离开第一供应管61的纤维丝线流动的两种作用。以此方式,每一气管对在同心地位于其内部的供应管起边缘清洁器的作用。
被推进通过环形气柱21的气体应当为足够高压,以便防止过量成纤材料在第二供应管77的下端90积累,还应当不是如此高以至于破坏纤维形成。因此,在一个实施方式中,在从约0至约1,000psi,或甚至从约10至约100psi的压力下,气体被推进通过环形气柱21。通过边缘清洁器口20的气流也影响成纤材料丝线从出口15离开的离开角度,因而在这种情况下,边缘清洁器30起清洁边缘和控制离开纤维丝线流动的两种作用。
在如图13和14示出的相似实施方式中,护罩气管31被同心地定位在外气管19周围。处于受控制温度下的加压气体被推进通过护罩气管31,以至于其从护罩气管口32离开,因而产生围绕纳米纤维的移动的气体护罩。通过例如,影响熔融成纤材料的冷却速率、成纤材料的溶剂蒸发速率、或成纤材料中发生的化学反应速率,此气体护罩可以控制成纤材料的凝固速率。应该理解,气体护罩的一般形状受到环形管口32的宽度和其相对于外气管19的下端22的垂直位置的控制。该形状进一步受到流动通过护罩的气体的压力和体积的控制。应该进一步理解,在一种情况下,与流动通过中央管11和中间气管73的气体相比,流动通过护罩的气体处于相对低的压力下和处于相对高的体积流速。
在一个实施方式中,护罩气管口32是开放的构造,如图13所示。在另一实施方式中,如图14所示,管口32是受限的构造,其中所述管口被护罩隔离物33部分封闭,所述隔离物可调整地从护罩气管31向下端23径向向内地延伸。
应该理解,有许多条件和参数会影响纤维形成,特别是影响根据本发明的陶瓷纤维的形成。例如,根据所应用的成纤材料,可能需要调节移动通过本发明设备的任何柱的气体压力。同时,所使用的陶瓷纤维形成材料或形成的陶瓷纳米纤维的期望性质可能需要成纤材料本身或多种气流被加热。例如,通过改变护罩气的温度,可以调节纳米纤维的长度。当护罩气体较冷时,因而引起成纤材料丝线快速冷却或凝固,可以产生较长的纳米纤维。另一方面,当护罩气体较热时,并因而抑制成纤材料丝线的凝固,得到的纳米纤维的长度将较短。也应该理解,流动通过中央管11和中间气管73的加压气体的温度可以被类似调节,以获得或有助于这些结果。
本领域技术人员将能够应用本领域常规的技术,加热多种气流。同样,可以通过应用本领域已知技术加热陶瓷纤维形成材料。例如,可以通过热源39对进入供应管的陶瓷纤维形成材料、进入中央管的加压气体、或供应管本身施加热,例如,如图7和10所示。在一个具体实施方式中,如图10所示,热源39可以包括由电源59加热的线圈。
如阅读和理解本发明方法后所理解,NGJ生产复合纳米纤维完成后,使这种纳米纤维经受加热步骤,如上所述,产生根据本发明一个或多个实施方式的柔性陶瓷。
在另一实施方式中,NGJ可以结合电纺技术。在这些组合方法中,NGJ提高了生产率,同时电场维持了喷射中的最佳张力以便产生方向和避免纤维上的珠状外观。电场也提供一种方法引导纳米纤维沿着期望的途径通过加工机器、加热炉,或达到收集物/片上的特定位置。纤维上的电荷也能够产生环状和螺旋的纳米纤维,其能够增加由这些纳米纤维制成的非纺织织物的体积。
虽然不希望受限于任何一种应用,但是根据本发明制造的柔性陶瓷纤维具有多种可能用途,包括但不限于,过滤介质、催化剂应用、废气净化应用等。
虽然具体参考本文详述的一些实施方式详细描述了本发明,但其它实施方式能够得到相同的结果。本发明的变化和修改对本领域技术人员将是显而易见的,并且本发明意图于在所附权利要求书中覆盖所有这些修改和等同物。
Claims (27)
1.制造柔性陶瓷组合物的方法,包括步骤:
(A)混合至少一种溶胶-凝胶陶瓷组分或其母体和至少一种可电纺聚合物,从而形成可电纺溶液;
(B)老化所述可电纺溶液至少14天的时期,以将柔性赋予所得到的陶瓷纤维;
(C)将老化的溶液电纺为纤维;和
(D)使所述纤维在合适的气氛中经受加热过程,以便氧化所述纤维中的大多数或所有含碳组分,从而产生柔性陶瓷纤维。
2.权利要求1所述的方法,其中所述陶瓷纤维由二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钇、氧化铝、氧化铟、氧化锌、沸石、天然粘土、合成粘土中的一种或多种形成。
3.权利要求1所述的方法,其中所述陶瓷纤维由二氧化钛形成。
4.权利要求1所述的方法,其中所述步骤(C)包括使所述纤维经受至少约275℃的温度。
5.权利要求1所述的方法,其中所述步骤(C)包括使所述纤维经受至少约500℃的温度。
6.权利要求1所述的方法,其中所述步骤(C)包括使所述纤维经受至少约700℃的温度。
7.权利要求1所述的方法,其中所述步骤(C)包括使所述纤维经受至少约900℃的温度。
8.权利要求1所述的方法,其中在步骤(C)中产生的所述陶瓷纤维具有从约0.1纳米至约25,000纳米的平均直径。
9.权利要求1所述的方法,其中在步骤(C)中产生的所述陶瓷纤维具有从约7纳米至约1,000纳米的平均直径。
10.权利要求1所述的方法,其中在步骤(C)中产生的所述陶瓷纤维具有约400纳米的平均直径。
11.权利要求1所述的方法,其中在步骤(C)中产生的所述陶瓷纤维具有约700纳米的平均直径。
12.柔性陶瓷纤维,其根据权利要求1所述的方法形成。
13.制造柔性陶瓷组合物的方法,包括步骤:
(i)混合至少一种溶胶-凝胶陶瓷组分或其母体和至少一种聚合物,从而形成能够通过气体喷射法形成纳米纤维的溶液;
(ii)使步骤(i)的所述溶液通过气体喷射法形成纳米纤维,以产生纤维;和;
(iii)使步骤(ii)中形成的所述纤维在合适的气氛中经受加热过程,从而氧化所述纤维中的大多数或所有含碳组分,因而产生柔性陶瓷纤维。
14.权利要求13所述的方法,其中步骤(iii)是逐渐加热过程。
15.权利要求13所述的方法,其中步骤(iii)是快速加热过程。
16.权利要求13所述的方法,其中所述陶瓷纤维由二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钇、氧化铝、氧化铟、氧化锌、沸石、天然粘土、合成粘土中的一种或多种形成。
17.权利要求13所述的方法,其中所述陶瓷纤维由二氧化钛形成。
18.权利要求13所述的方法,其中所述步骤(iii)包括使所述纤维经受至少约275℃的温度。
19.权利要求13所述的方法,其中所述步骤(iii)包括使所述纤维经受至少约500℃的温度。
20.权利要求13所述的方法,其中所述步骤(iii)包括使所述纤维经受至少约700℃的温度。
21.权利要求13所述的方法,其中所述步骤(iii)包括使所述纤维经受至少约900℃的温度。
22.权利要求13所述的方法,其中在步骤(iii)中产生的所述陶瓷纤维具有从约0.1纳米至约25,000纳米的平均直径。
23.权利要求13所述的方法,其中在步骤(iii)中产生的所述陶瓷纤维具有从约7纳米至约1,000纳米的平均直径。
24.权利要求13所述的方法,其中在步骤(iii)中产生的所述陶瓷纤维具有约400纳米的平均直径。
25.权利要求13所述的方法,其中在步骤(iii)中产生的所述陶瓷纤维具有约700纳米的平均直径。
26.柔性陶瓷纤维,其根据权利要求13所述的方法形成。
27.柔性陶瓷纤维织物,其由根据权利要求13所述的方法形成的纤维形成。
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