CN101253043B - 叠层包装材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有用于包装材料的简化叠层结构的叠层包装材料,叠层结构具有气体阻挡能力、增强阻挡层和邻接层之间的层间机械强度并能保持作为最内层的密封剂层的密封强度。叠层包装材料具有热塑性树脂制成的外层、纸制基层、EVOH阻气层和密封剂层,其中邻接阻气层的层由混合聚合物制成,在该混合聚合物中,混合有92-98wt%的线性低密度聚乙烯和2-8wt%的热塑性弹性体,并且热塑性弹性体与EVOH层中的羟基和/或极性基团具有亲合性。
Description
技术领域
本发明涉及用在填充流体食品如果汁或牛奶的纸制包装容器中的叠层包装材料。
背景技术
用于饮料或流体食品如牛奶、果汁或矿泉水的纸制包装容器由具有叠层结构的叠层包装材料制成,叠层结构为例如低密度聚乙烯(LDPE)/印墨层/纸基层(纤维载体层)/LDPE(用于粘合的挤出层压层)/LDPE/LDPE;LDPE/印墨层/纸基层/LDPE/LDPE;印墨层/LDPE/纸基层/LDPE/LDPE;或LDPE/印墨层/纸基层/LDPE/铝箔/聚酯(PET)。
通常如下来制造叠层包装材料:为纸基层设定进纸辊,在进纸的表面上印刷必要信息,再次将进纸卷成卷状,输送进纸辊到挤出层压机,从挤出机挤出例如熔融聚烯烃(如LDPE)到进纸表面上,并且如果除了进纸外还存在阻气层(如铝箔),则在进纸和阻气层之间进一步挤出熔融聚烯烃用于层压涂层。当层压阻气层或增加任何其它功能层时,层不是一起层压,而是独立制备每个层压体,并再次将进纸卷成卷状,然后进一步层压另一层压体。通过重复上述过程得到最终的叠层包装材料。
叠层包装材料中的层各自具有不同的反应和功能。在纸(纤维)基层的两个表面上设不透液塑料涂层以有效保护纤维基层,其易于从湿气渗透中吸收液体。外部的层压层通常提供良好的热密封能力,由热塑性材料如上面所述的低密度聚乙烯制成。
但是,只具有纸基层和由热塑性层制成的外层的叠层包装材料具有低的机械强度,很难保持内含物的品质。为了保持内含物的品质,要求叠层包装材料具有防止内含物产品的风味或味道透过材料并散发到外部、防止接触内含物产品的包装材料吸收风味或味道或防止包装材料中包含的气味材料渗透到内含物产品内破坏风味或味道的风味保持能力,和通过防止损坏内含物品质的气体(如氧气)透过包装容器的叠层材料壁来保护内含物产品的阻气能力,并且具有风味保持能力和阻气能力的材料是优选的。
作为能为包装材料提供阻气能力的阻气材料,已知具有良好的氧气阻挡能力的材料,其上沉积有铝箔、EVOH(乙烯乙烯基醇,即皂化乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物)、PVOH(聚乙烯醇)或无机氧化物。
在上述阻气材料中,EVOH具有以下特征:具有高电子密度的部分和具有低电子密度的部分在分子内清楚地彼此分离,具有高极性,而且物质与没有极性的气体如氧气不具有亲合性,就象水和油之间的关系。另外,分子中的羟基彼此强烈吸引,在聚合物分子之间基本没有空间,并且结晶度非常高。由于这些特征,气体很难通过EVOH(参见专利文献1)。
用作流体食品用纸制包装容器中的层压体的聚乙烯通常为低密度聚乙烯(LDPE),并优选通过高压法制造的低密度聚乙烯。
还使用线性低密度聚乙烯(LLDPE)。特别地,由于通过用茂金属聚合制备的乙烯-α烯烃共聚物(通常称为茂金属PE或mLLDPE)可用于在低温下密封,而且还可容易地被加工成膜,并还由于分子量分布窄,因此从卫生的观点出发这种材料是优选的,并可用于制备容器(参见专利文献2)。
[专利文献1]日本特开昭63-312143号公报
[专利文献2]日本特开平7-26079号公报
发明内容
本发明的一个目的是提供具有简化叠层结构的叠层包装材料,其中叠层结构具有气体阻挡能力,阻挡层和邻接层之间的层间粘接力增强并能保持作为最内层的密封剂层的密封强度。
为了解决上述问题,本发明的叠层包装材料具有热塑性树脂制成的外层、基材层(纸、合成纸、由混合有无机细颗粒如滑石或碳酸钙的聚丙烯制成的膜等)、阻气层和密封剂层。阻气层由皂化乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物制成,接触阻气层的至少内侧的层由具有海岛结构的聚合物制成,在这种聚合物中,92-98wt%的线性低密度聚乙烯和2-8wt%的热塑性弹性体彼此混合,并且热塑性弹性体与阻气层中皂化无规乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的羟基和/或极性基团具有亲合性。
在本发明的优选方面中,叠层包装材料至少具有热塑性材料制成的外层、基层、阻气层、第一粘接层和密封剂层,第一粘接层从内侧邻接阻气层,并由具有海岛结构的混合聚合物制成,在该混合聚合物中,92-98wt%的线性低密度聚乙烯和2-8wt%的热塑性弹性体彼此混合,密封剂层由线性低密度聚乙烯制成。
在本发明的优选方面中,密封剂层从内侧邻接阻气层,并由具有海岛结构的混合聚合物制成,在该混合聚合物中,92-98wt%的线性低密度聚乙烯和2-8wt%的热塑性弹性体彼此混合。
在本发明的优选方面中,叠层包装材料至少具有热塑性材料制成的外层、基层、第二粘接层、阻气层、第一粘接层和密封剂层,并且第一和第二粘接层由具有海岛结构的混合聚合物制成,在该混合聚合物中,92-98wt%的线性低密度聚乙烯和2-8wt%的热塑性弹性体彼此混合,密封剂层由线性低密度聚乙烯制成。
在本发明的优选方面中,叠层包装材料至少具有热塑性材料制成的外层、基层、第二粘接层、阻气层和密封剂层,并且密封剂层和第二粘接层从内侧邻接阻气层,并由混合聚合物制成,在该混合聚合物中,92-98wt%的线性低密度聚乙烯和2-8wt%的热塑性弹性体彼此混合。
利用上述本发明,得到以下有利效果。
本发明的叠层包装材料具有热塑性材料制成的外层、基层、阻气层和有助于例如热密封的密封剂层。热塑性材料制成的外层有效地保护了基层并赋予包装材料热密封能力,所述基层具有因外部湿气渗透而从外面吸收湿气的趋势。基层确保了包装容器的机械强度并规定容器的形状。
在由乙烯和醋酸乙烯酯的皂化乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物(EVOH)制成的阻气层中,具有高电子密度的部分和具有低电子密度的部分彼此清楚地分离,并且极性高,因而该层与没有极性的氧气不具有亲合性,因此聚合物中的羟基(OH)彼此强烈吸引,在层内几乎没有间隙。由于上述特征,氧气不能容易地通过阻挡层。
在本发明的这种叠层包装材料中,邻接阻气层的至少内表面的层由具有海岛结构的混合聚合物制成,在该混合聚合物中,92-98wt%的线性低密度聚乙烯和2-8wt%的热塑性弹性体彼此混合。其中混合的热塑性弹性体量小,并且弹性体没有或有很小的相容性,因而形成了线性低密度聚乙烯为海而热塑性弹性体为岛的海岛结构。
由于该层具有海岛结构,因此同时表现出线性低密度聚乙烯的特征和热塑性弹性体的特征。
而且在层中保存了本发明的叠层包装材料中热塑性弹性的特征,即阻气层与皂化乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物中的羟基和/或极性基团具有亲合性。
由于亲合性,邻接阻气层的层中的热塑性弹性体在与阻气层(EVOH)的界面处与EVOH中的羟基和/或极性基团化学键合产生粘接力。
在本发明的优选方面中,叠层包装材料具有第一粘接层,第一粘接层由具有海岛结构的包括大量线性低密度聚乙烯和少量热塑性弹性体的混合聚合物制成,密封剂层由线性低密度聚乙烯制成。
第一粘接层中的热塑性弹性体提供了与EVOH的粘接力并可被不均匀地分布在与阻气层(EVOH)的界面附近。
另一方面,由于线性低密度聚乙烯不仅存在于密封剂层中,而且存在于第一粘接层中,因此,相对大量用于热密封的聚乙烯还由第一粘接层提供,这确保了紧密密封。
在密封剂层从内侧邻接阻气层、并由包含线性低密度聚乙烯和少量具有海岛结构的混合聚合物的具有海岛结构的混合聚合物制成的方面中,可将在常规技术中彼此分开的粘接层和密封剂层统合成1层结构,并且不需要共挤出和干法层压这类制造工序。
在邻接阻气层的第一和第二粘接层由线性低密度聚乙烯和少量热塑性弹性体彼此混合的具有海岛结构的混合聚合物制成,并且密封剂层由线性低密度聚乙烯制成的本发明方面中,粘接层中的热塑性弹性体提供了与EVOH的粘接力并可被不均匀地分布在与阻气层(EVOH)的界面附近。
另一方面,线性低密度聚乙烯不仅存在于密封剂层中,而且存在于第一粘接层中,因此,相对大量用于热密封的聚乙烯还由第一粘接层提供,这有助于紧密密封。
在本说明书中,线性低密度聚乙烯和少量热塑性弹性体的具有海岛结构的混合聚合物有时被称为“Bl”。
附图说明
[图1]
图1为本发明的实施方案的叠层包装材料的部分放大截面示意图。
符号说明
1:热塑性树脂制成的外层
2:基层
3:阻气层
4:含Bl的粘接层
5:密封剂层
6:线性低密度聚乙烯
7:热塑性弹性体
具体实施方式
下面参考图详细描述本发明的实施方案。
本发明的实施方案的叠层包装材料的层结构包括例如:
热塑性树脂制成的外层/基层/EVOH层/含Bl的密封剂层;
热塑性树脂制成的外层/基层/EVOH层/含Bl的粘接层/密封剂层;
热塑性树脂制成的外层/基层/EVOH层/含Bl的粘接层/密封剂层;
热塑性树脂制成的外层/基层/含Bl的粘接层/EVOH层/含Bl的粘接层/密封剂层;或
热塑性树脂制成的外层/基层/含Bl的粘接层/EVOH层3/含Bl的密封剂层5。
图1为本发明的实施方案的叠层包装材料的部分放大截面示意图,该叠层包装材料具有下述层结构:热塑性树脂制成的外层1/基层2/EVOH层3/含Bl的粘接层4/密封剂层5。
含Bl的粘接层4由具有海岛结构的混合聚合物制成,在该混合聚合物中混合了线性低密度聚乙烯6和少量热塑性弹性体7。
在本发明的实施方案的叠层包装材料中,基层包括纸、合成纸、滑石或碳酸钙与聚丙烯混合的膜等。
在本发明的实施方案的叠层包装材料中,使热塑性弹性体与少量线性低密度聚乙烯混合形成海岛结构。
可用在本发明中的热塑性弹性体包括但不限于苯乙烯系热塑性弹性体(SBC)、氯乙烯系热塑性树脂(TPVC)、烯烃系热塑性树脂(TPO)、聚氨酯系热塑性树脂(PU)、聚酯系热塑性树脂、腈系热塑性树脂、聚酰胺系热塑性树脂(TPAE)、氟系热塑性树脂、聚氯乙烯系热塑性树脂(CPE)和氢化苯乙烯系热塑性树脂。
本发明的热塑性弹性体与阻气层中皂化乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物中的羟基和/或极性基团具有亲合性。
本发明的实施方案的线性低密度聚乙烯混合量为92-98wt%和热塑性弹性体混合量为2-8wt%。热塑性弹性体的混合量优选为3-6wt%。
在本发明的叠层包装材料中,作为外层层叠在包装材料表面上的热塑性材料为例如聚烯烃系树脂,如聚乙烯、聚丙烯、乙烯系共聚物,除了以往技术中使用的低密度聚乙烯(LDPE)外,可使用材料如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯来形成共挤出膜。
在本发明的叠层包装材料中,线性低密度聚乙烯具有窄的分子量分布。线性低密度聚乙烯为例如用茂金属聚合得到的具有窄的分子量分布的(mLLDPE)和包含线性低密度聚乙烯的混合聚合物。对于mLLDPE,可使用利用茂金属络合物和铝氧烷(alumoxane)组合的催化剂如二氯化二茂锆和甲基铝氧烷的组合,即茂金属催化剂聚合的乙烯-α烯烃共聚物。
作为mLLDPE系树脂,有例如“Kernell”(商标,Mitsubishi Chemical Corp.生产的产品)、Evolu”(商标,Mitsui Petrochemical Industry Co.生产)、“EXACT”(商标,美国Exxon Chemical Corp.生产)、“AFFINITY”(商标,美国DOWCHEMICAL生产)和“ENGAGE”(商标,美国DOWCHEMICAL生产)。
通过如挤出、干法层压的方法并优选通过共挤出制备本发明的叠层包装材料。为了得到足够的粘接性,可在要开始上述处理工序前或在上述处理工序中用电晕、火焰或臭氧预处理来活化层的表面和/或基材的表面。
实施例
通过下面的实施例具体解释本发明。
[实施例1]
在330℃的挤出温度下将高压法低密度聚乙烯(密度=0.920g/cm3,MI=5.1)挤出涂敷到纸基材(纸张定量=320g/m2)上,厚度为20微米,层叠低密度聚乙烯外层。
在纸基材的内侧反面上,共挤出挤出级EVOH树脂的EVOH层和含Bl的密封剂层,层厚度分别为10微米和30微米,其中含Bl的密封剂层包括4wt%的氯乙烯系热塑性树脂(TPVC)和96wt%的混合聚合物,混合聚合物为通过茂金属催化剂聚合得到的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和通过高压法聚合得到的低密度聚乙烯混合而成。
得到的包装材料的层结构为低密度聚乙烯外层(20微米)/纸基材层/EVOH层(10微米)/含Bl的密封剂层(30微米)。
由包装材料形成屋顶(gable top)型容器。评价屋顶型容器。
[实施例2]
在330℃的挤出温度下将高压法低密度聚乙烯(密度=0.920g/cm3,MI=5.1)挤出涂敷到纸基材(纸张定量=320g/m2)上,厚度为20微米,层叠低密度聚乙烯外层。
在纸基材的内侧反面上,共挤出挤出级EVOH树脂的EVOH层、含Bl的密封剂层和混合聚合物的密封剂层,层厚度分别为10微米、2微米和30微米,其中含Bl的密封剂层包括6wt%的极性基团改性的苯乙烯系热塑性弹性体(SBC)和94wt%的通过茂金属催化剂聚合得到的线性低密度聚乙烯(mLLDPE),其中所述混合聚合物为通过茂金属催化剂聚合得到的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和通过高压法聚合得到的低密度聚乙烯混合而成。
得到的包装材料的层结构为低密度聚乙烯外层(20微米)/纸基材层/EVOH层(10微米)/含Bl的粘接层(2微米)/密封剂层(30微米)。
由包装材料形成屋顶型容器。评价屋顶型容器。
对热塑性弹性体改性的极性基团包括羧基、氨基、氰基、羟基和羰基。
[实施例3]
在330℃的挤出温度下将高压法低密度聚乙烯(密度=0.920g/cm3,MI=5.1)挤出涂敷到纸基材(纸张定量=320g/m2)上,厚度为20微米,层叠低密度聚乙烯外层。
在纸基材的内侧反面上,用含Bl的粘接层(10微米)层压EVOH膜(10微米)和含Bl的密封剂层(30微米),其中含B1的密封剂层包含8wt%的聚氨酯系热塑性树脂(PU)和92wt%的通过茂金属催化剂聚合得到的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)。
得到的包装材料的层结构为低密度聚乙烯外层(20微米)/纸基材层/含Bl的粘接层(10微米)/EVOH层(10微米)/含Bl的密封剂层(30微米)。
由包装材料形成屋顶型容器。评价屋顶型容器。
[实施例4]
在330℃的挤出温度下将高压法低密度聚乙烯(密度=0.920g/cm3,MI=5.1)挤出涂敷到纸基材(纸张定量=320g/m2)上,厚度为20微米,层叠低密度聚乙烯外层。
在纸基材的内侧反面上,用包含3wt%的腈系热塑性树脂、97wt%的通过茂金属催化剂聚合得到的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的含Bl的粘接层(2微米)层压EVOH膜(10微米)、包含3wt%的腈系热塑性树脂、97wt%的通过茂金属催化剂聚合得到的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的含Bl的粘接层(2微米)和混合聚合物的密封剂层(30微米),混合聚合物为通过茂金属催化剂聚合得到的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和通过高压法聚合得到的低密度聚乙烯混合而成。
得到的包装材料的层结构为低密度聚乙烯外层(20微米)/纸基材层/含Bl的粘接层(2微米)/EVOH层(10微米)/含Bl的粘接层(2微米)/密封剂层(30微米)。
由包装材料形成屋顶型容器。评价屋顶型容器。
[比较例1]
除了使用不包含热塑性弹性体的密封剂层外,与实施例1同样地得到包装材料。由包装材料形成屋顶型容器。评价屋顶型容器。
得到的包装材料的层结构为低密度聚乙烯外层(20微米)/纸基材层/EVOH层(10微米)/密封剂层(30微米)。
另外,由于EVOH层和密封剂层粘接性弱,因此按常规通过电晕处理对它们进行预处理。
与比较例相比,实施例具有比比较例强的密封强度。因此,为了增强比较例的密封强度至实施例的密封强度,比较例的密封剂层的层厚度要增厚,所用材料的量要增加。
另外,利用实施例1的含Bl密封剂层截面的放大照片,观察线性低密度聚乙烯和热塑性弹性体的海岛结构。
本发明不限于上述实施方案,各种改变都是可能的,只要不脱离本发明的精神,这些改变也在本发明的范围内。
产业实用性
本发明的叠层包装材料可用于流体食品如果汁或牛奶用的包装容器。
Claims (5)
1.一种叠层包装材料,包含热塑性树脂制成的外层、基材层、阻气层和密封剂层,
其中阻气层由皂化乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物制成,邻接阻气层的至少内表面的层由具有海岛结构的混合聚合物制成,在该混合聚合物中,混合有92-98wt%的线性低密度聚乙烯和2-8wt%的热塑性弹性体,热塑性弹性体与阻气层中皂化乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物中的羟基和/或极性基团具有亲合性,所述热塑性弹性体包括氯乙烯系热塑性树脂、极性基团改性的苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性树脂或腈系热塑性树脂。
2.根据权利要求1的叠层包装材料,至少包括热塑性树脂制成的外层、基材层、阻气层、第一粘接层和密封剂层,
其中第一粘接层从内侧邻接阻气层,并由具有海岛结构的混合聚合物制成,在该混合聚合物中,混合有92-98wt%的线性低密度聚乙烯和2-8wt%的热塑性弹性体,并且密封剂层由线性低密度聚乙烯制成。
3.根据权利要求1的叠层包装材料,
其中密封剂层邻接阻气层的内表面并由具有海岛结构的混合聚合物制成,在该混合聚合物中,混合有92-98wt%的线性低密度聚乙烯和2-8wt%的热塑性弹性体。
4.根据权利要求1的叠层包装材料,至少包含热塑性树脂制成的外层、基材层、第二粘接层、阻气层、第一粘接层和密封剂层,
其中第一和第二粘接层邻接阻气层,并由具有海岛结构的混合聚合物制成,在该混合聚合物中,混合有92-98wt%的线性低密度聚乙烯和2-8wt%的热塑性弹性体,并且密封剂层由线性低密度聚乙烯制成。
5.根据权利要求1的叠层包装材料,至少包含热塑性树脂制成的外层、基材层、第二粘接层、阻气层和密封剂层,
其中第一和第二粘接层邻接阻气层,并且密封剂层由具有海岛结构的线性低密度聚乙烯制成,在该海岛结构中,92-98wt%的线性低密度聚乙烯和2-8wt%的热塑性弹性体混合。
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