CN101249996A - 一种有机高分子絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机高分子絮凝剂及其制备方法，尤其是一种水溶性有机高分子絮凝剂及其制备方法。其分子量为1×10⁴～1×10⁶，它是由衣康酸盐、季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯、叔铵烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯三种单体混合共聚，添加一定量聚合助剂，在前期采用氧化还原引发剂，在后期加入水溶性偶氮类引发剂，保证了絮凝剂具有足够高的分子量，又提高了转化率，减少了单体含量。本产品所选用的单体无毒、制备方法简单、宜于推广应用、在不改变阴离子度的条件下，可任意调节阳离子度，使之适用范围更加广泛；并结合了三单体的优势、性能更加优异、处理废水种类更多、投入量更小、具有明显的经济和社会效益。

Description

一种有机高分子絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机高分子絮凝剂及其制备方法，尤其是一种水溶性有机高分子絮凝剂及其制备方法。

背景技术

现有的絮凝剂在用水与废水处理和生产过程的固液分离中占有重要的地位。在水处理的应用实践中，国内外的湿法冶金、石化、造纸、钢铁、纺织、印染、食品、酿造等多种行业的废水处理，使用絮凝法的水处理比例约占55％～75％。而自来水工业几乎100％使用絮凝法作为净水手段。由于絮凝法在水处理与污泥脱水中具有较明显的技术经济效益，国外高分子絮凝剂的生产与消费近5年仍保持6.5％左右的年增长速度。我国无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂维持在年均10％的增长速度。其中两性高分子絮凝剂和阳离子絮凝剂是发展较快的两大类。阳离子型如季胺盐聚合、或季胺盐与丙烯酰胺经曼尼希反应共聚而成的聚丙烯酰胺，利用曼尼希反应改性和接枝共聚合成的阳离子聚丙烯酰胺是目前应用最广泛的阳离子合成高分子絮凝剂。中国发明专利ZL03133998.0公开了一种阳离子型高分子絮凝剂及其制备方法，具体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化后和丙烯酰胺共聚而成的阳离子型高分子絮凝剂。由于现代工业和生活废水中的有机质含量大大增加，有机微粒表面带负电荷，因而阳离子絮凝剂有较好的絮凝效果，但在污泥处理中，由于污泥腐败的继续进行，单独使用阳离子絮凝剂，会造成悬浮物的回收率低、脱水饼含水率高。两性离子类絮凝剂兼具阴阳离子的特征，较阳离子絮凝剂有更强的絮凝、沉降作用，对污泥脱水的性能更加明显，更加有效，投药量较少，还能起到金属螯合剂的作用，由于许多污水中含正负电荷的微细颗粒与胶体，需用两性离子絮凝剂处理，因而两性离子类絮凝剂在水处理中更具优势，两性絮凝剂兼有阴、阳离子性基团的特点，适用于各种不同性质的废水处理，特别对污泥脱水，不仅有电性中和、吸附桥联作用，而且有分子间的“缠绕”包裹作用，使处理的污泥颗粒粗大，脱水性好，即使是对不同性质的不同腐败程度的污泥，也能发挥较好的脱水助滤作用。进入20世纪90年代以来，国外对两性聚丙烯酰胺(PAM)的研究和开发趋于活跃，日本最近开发的两性离子型PAM在技术和经济上已具有工业化应用价值。日本专利JP2001179300中MORl等以季铵盐烷基氨基烷基异丁烯酸酯、季铵盐烷基氨基烷基丙烯酸酯、丙烯酸(酯)和丙烯酰胺四元单体共聚合，制备了两性高分子絮凝剂，对造纸工业废水有较好的絮凝效果。特别是近几年，水溶性两性高分子在水处理行业的应用得到了较大的发展，主要用作絮凝剂、污泥脱水剂及金属螯合剂等。中国发明专利ZL97123344.6公开了一种两性聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法，具体是由丙稀酰胺、丙烯酸(盐)和甲基丙稀酰氧三甲基氯化铵三元聚合而成的两性高分子絮凝剂。本领域技术人员刘献玲(1982年毕业于华南理工大学化学工程专业，中科院化冶所客座研究人员，现任洛阳石化工程公司设备所研究室主任)通过水解反应和曼尼期反应可制得性能良好的APAM絮凝剂，合成的两性聚丙烯酰胺对卫生纸厂污水及黄板纸厂污水的絮凝效果均优越于阳离子型聚丙烯酰胺。本领域技术人员李万捷(1982年毕业于太原工学院，现任太原理工大学化工系主任，教授，硕士生导师；主要从事高分子化学，聚合物合成工艺学的讲授及功能高分子的研究)用部分水解聚丙烯酰胺为原料通过曼尼期(Mannich)反应合成了具有羧基和胺甲基的两性聚丙烯酰胺絮凝剂，探讨了反应条件对胺化度的影响，研究了影响产物稳定性的因素和保持稳定性的方法。并对其产品性能进行了应用试验。对炼钢厂综合废水、毛纺厂废水、及硫酸铝矿浆的固液分离进行了不同絮凝剂的对比试验。结果表明两性絮凝剂处理效果明显优于阳离子和阴离子絮凝剂。本领域技术人员马希晨(中国复合材料学会理事、大连市涂料协会会长、大连轻工业学院教授)以淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物为原料，通过Mannich反应和水解反应，合成了同时具有阴、阳离子基团的两性高分子絮凝剂，并将两性高分子絮凝剂用于处理印染和造纸污水。中国发明专利申请200610020227.8公开了一种水溶性有机两性高分子絮凝剂及制备方法，具体是季胺化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙脂和衣康酸(盐)共聚而成的两性高分子絮凝剂。该絮凝剂在处理钻井废水、制革废水、垃圾渗率液均有较好的效果。但是，上述合成的高分子絮凝剂仍然有一些不同的缺陷：1、合成高分子絮凝剂选用了丙烯酰胺、丙烯酸(盐)、马来酸(酐)等毒性大的单体，这样聚合残留单体和分解后的小分子都会产生二次污染；2、曼尼希改性聚丙烯酰胺类两性离子高分子絮凝剂，不适用于处理pH高的废水，贮存稳定性不高；3、从绿色化学环保的角度来看，曼尼希反应不符合绿色化学环保的要求。因此，急需提供一种不造成二次污染、贮存稳定性高且符合绿色化学环保要求的有机高分子絮凝剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种不造成二次污染、贮存稳定性高且符合绿色化学环保要求的有机高分子絮凝剂及其制备方法。

本发明本发明中的阳离子单体选择季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯，参考了聚甲基丙烯酰氧己基三甲基氯化铵P(DMC)是一种性能优良的阳离子高分子絮凝剂，它以其电荷度可控，电荷分布均匀，分子量高，适用范围宽，成本低而备受瞩目，广泛应用于各种工业和生活废水的处理，在废水处理中P(DMC)具有投药量少，产污泥量少，处理效率高等优点。而阴离子单体选择衣康酸，衣康酸的分子内含有两个活泼的羧基和一个双键。依赖于衣康酸分子内活泼的双键和两个羧基，可以与氨、胺类等碱性恶臭物或硫化氢等酸性恶臭物质反应，达到除臭的目的。另外一中性单体叔胺化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙脂结构与阳离子相近能够聚合得到高分子，通过结合三种单体的优势。能达到以下目的：

1、选用单体无毒，基本不造成二次污染，更符合绿色化学要求。

2、克服了由于聚丙烯酰胺类絮凝剂脱水效果差、性能不稳定的缺点。

3、在不改变阴离子度的条件下，调节高分子链的阳离子度。

4、提高废水处理效果。提高CODcr去除率及废水的可生化处理等。

本发明的一种有机高分子絮凝剂，其特征在于其分子量为1×10⁴～1×10⁶，它是由

单体1：衣康酸盐

X：H、Na或K；

单体2：季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯

式中R₁是H、CH₃；R₂＝R₃＝R₄或R₂＝R₃≠R₄，R₂，R₃，R₄是C₁～C₄烷基；Y是Cl、Br；

单体3：叔铵烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯

式中R₅是H、CH₃；R₆＝R₇或R₆≠R₇，R₆，R₇是C₁～C₄烷基；

三种单体聚合形成的三元共聚物，其结构为：

X是H、Na或K，；R₁是H、CH₃；R₂＝R₃＝R₄或R₂＝R₃≠R₄，R₂，R₃，R₄是C₁～C₄烷基；R₅是H、CH₃；R₆＝R₇或R₆≠R₇，R₆，R₇是C₁～C₄烷基，Y是Cl、Br。

本发明中的一种有机高分子絮凝剂的制备方法其特征是采用如下过程：以衣康酸盐、季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯和叔铵烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯为共聚合单体原料，先加入聚合助剂，然后用氧化还原引发剂，再和水溶性偶氮类引发剂引发单体，最后经水溶液共聚合而制得。

本发明中所述共聚单体为衣康酸盐、季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯和叔铵烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯的共聚合单体，在水溶液中聚合单体总浓度为10％～40％，季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯占总单体的摩尔比为40％～80％，衣康酸盐占总单体的摩尔比为3％～30％，叔铵烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯占总单体的摩尔比为15％～40％。

本发明中所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂构成，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾其中之一，还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、亚硫酸铵和亚硫酸铁中一种或几种组合，氧化剂和还原剂的摩尔用量比为1.0∶1～2.5∶1，用量是单体质量的0.05％～5％。

本发明中水溶性偶氮类引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮双2-甲基丙酰胺盐酸盐和偶氮双4-氰戊酸其中之一，用量是单体质量的0.05％～1.0％。

本发明中可作为聚合助剂的是二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸及其钠盐中的一种或两种以上的混合物，用量是单体质量的0.025％～1.0％。

本发明中制备有机高分子絮凝剂的方法是在室温下将衣康酸盐、叔铵烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯和蒸馏水装入反应器中；开始搅拌，调节pH至2.0～8.0；抽真空三次，每次时间为10min，中间通氮两次，每次时间为5min；在连续通氮情况下，慢慢滴加季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯加入聚合助剂、氧化还原引发剂，升温至30℃～50℃，共聚反应时间控制在2～8h；加入水溶性偶氮类引发剂，升温至70℃～100℃，继续反应2～6h；冷却至室温即得到水溶性有机阳离子高分子聚合物。本发明中所使用的反应装置如温度计、通氮装置以及搅拌器四颈反应釜等均为现有试验和生产常用的市售设备。

本发明中调节聚合反应的水溶液的pH为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸氢钠水溶液中的一种或几种。这样保证了所用的引发剂能达到最理想的引发效率。

本发明中有机高分子絮凝剂的制备方法对上述聚合单体、氧化还原引发剂、水溶性偶氮类引发剂、聚合助剂等并无特别要求。例如，对共聚合单体，在通式可以表示为通式为CH2＝C(COOH)₂，X是H、Na或K；通式为(CH2＝CH-CH2)2NR2Y的季铵化烷基二烯丙基的化合物中，R可以为含有1～4个碳原子的烷基，Y可以为Cl、Br；通式为CH₂＝C(R₁)COOCH₂CH₂N(R₂R₃R₄)Y的季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯的化合物中，R₁可以为H、CH₃，R₂、R₃、R₄可以为含有1～4个碳原子的烷基，Y可以为Cl、Br，通式为CH₂＝C(R₅)COOCH₂CH₂N(R₆R₇)的叔铵烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯的化合物中，R₅可以为H、CH₃，R₆、R₇可以为含有1～4个碳原子的烷基。实验结果显示，为使本发明所制备的水溶性有机两性高分子共聚物的使用性能及经济性达到最佳效果，其单体总浓度控制在10％～40％，季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯占单体1、单体2和单体3总量的摩尔比为40％-80％，衣康酸盐占总单体的摩尔比为3％-30％，叔铵烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯占总单体的摩尔比为15％-40％。

如前述，本发明在聚合前期低温时加入氧化还原引发剂，其目的是为获得大分子量的共聚物。选用的氧化剂可以是过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中任意一种，还原剂可以是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、焦硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、亚硫酸铵和亚硫酸铁中任意一种。实验结果显示氧化还原引发剂的摩尔用量比在1.0∶1~2.5∶1，用量在单体1、单体2和单体3总质量的0.05％~5％范围内可以达到理想的效果。

如前述，本发明在聚合后期较高温度时加入水溶性偶氮类引发剂，可选用偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮双2-甲基丙酰胺盐酸盐和偶氮双4-氰戊酸中任意一种。实验结果显示，其用量在单体1、单体2和单体3总质量的0.05％~1.0％范围内其单体转化率可达到90％以上。

如前述，本发明在聚合反应中加入聚合助剂，二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸及其钠盐中的一种或两种以上的混合物。实验结果显示其用量为单体1、单体2和单体3总质量的0.025％~1.0％范围内，能够使氧化还原引发剂所引发的共聚合反应得到大分子量的水溶性有机阳离子高分子共聚物，又使其聚合速率得以控制。

本发明是将三种单体混合共聚，添加一定量聚合助剂，在前期采用氧化还原引发剂，在后期加入水溶性偶氮类引发剂，保证了絮凝剂具有足够高的分子量，又提高了转化率，减少了单体含量。

本发明与现有用于水处理的水溶性有机高分子絮凝剂相比，具有以下优点：

1、所选用的单体无毒；

2、制备方法简单，宜于推广应用；

3、在不改变阴离子度的条件下，可任意调节阳离子度，使之适用范围更加广泛；

4、结合了三单体的优势，性能更加优异，处理废水种类更多，投入量小(仅为1~100mg/L)，具有明显的经济和社会效益。

本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。

附图说明

图1是本发明中一种有机高分子絮凝剂的红外谱图。

具体实施方式

实施例1：

步骤1、在装有温度计、通氮装置以及搅拌器的250mL的四颈反应釜中，加入蒸馏水51g与3g衣康酸(盐)及1.8g氢氧化钠，再加入0.0086g己二胺四乙酸钠，开始搅拌，再加入7g的叔铵(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯，真空搅拌，通氮，升温至40℃；

步骤2、在连续搅拌和通氮条件下，开始慢慢滴加33g季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯，加入相当于单体总质量0.4％的氧化还原引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合物0.0464g引发两种单体共聚合，保温4h；

步骤3、升温至80℃，加入相当于单体总质量0.05％的水溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.0215g，继续反应4h，冷却到常温，出料，得到水溶性有机高分子絮凝剂产品，分子量为1×10⁴，转化率为85.04％。

实施例2：

步骤1、在装有温度计、通氮装置以及搅拌器的250mL的四颈反应釜中，加入蒸馏水73g与5g衣康酸(盐)及3.07g氢氧化钠，再加入0.0066g己二胺四乙酸钠，开始搅拌，再加入9g的叔铵(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯，真空搅拌，通氮，升温至40℃；

步骤2、在连续搅拌和通氮条件下，开始慢慢滴加19g季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯，加入相当于单体总质量0.35％的氧化还原引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合物0.0311g引发两种单体共聚合，保温4h；

步骤3、升温至80℃，加入相当于单体总质量0.05％的水溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.0165g，继续反应4h，冷却到常温，出料，得到水溶性有机高分子絮凝剂产品，分子量为4×10⁵，转化率为91.74％。

实施例3：

步骤1、在装有温度计、通氮装置以及搅拌器的250mL的四颈反应釜中，加入蒸馏水62g与5g衣康酸(盐)及3g氢氧化钠，再加入0.0405g己二胺四乙酸钠，开始搅拌，再加入9g的叔铵(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯，真空搅拌，通氮，升温至40℃；

步骤2、在连续搅拌和通氮条件下，开始慢慢滴加31g季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯，加入相当于单体总质量0.4％的氧化还原引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合物0.0464g引发两种单体共聚合，保温4h；

步骤3、升温至80℃，加入相当于单体总质量0.05％的水溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.0228g，继续反应4h，冷却到常温，出料，得到水溶性有机高分子絮凝剂产品，分子量为1×10⁶，转化率为89.04％。

以上实施例1、2制备的NO1、2、3水溶性有机阳离子高分子共聚物用于钻井废水取得的数据见表1、2。

        表1.废水水质指标

水质指标	钻井废水
		pHCODCr(mg/L)浊度(NTU)	7.838278167

         表2.絮凝剂处理钻井废水结果

絮凝剂	CODCr去除率(％)	浊度去除率(％)
			NO.1NO.2NO.3	56.7788.1889.24	78.1390.6191.91

注：絮凝剂用量为10mg/L，处理前可先将废水的pH调至3~5。

Claims (8)

1、一种有机高分子絮凝剂，其特征在于其分子量为1×10⁴～1×10⁶，它是由单体1：衣康酸盐

X：H、Na或K；

单体2：季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯

式中R₁是H、CH₃；R₂＝R₃＝R₄或R₂＝R₃≠R₄，R₂，R₃，R₄是C₁～C₄烷基；Y是Cl、Br；

单体3：叔铵烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯

式中R₅是H、CH₃；R₆＝R₇或R₆≠R₇，R₆，R₇是C₁～C₄烷基；三种单体聚合形成的三元共聚物，其结构为：

X是H、Na或K，；R₁是H、CH₃；R₂＝R₃＝R₄或R₂＝R₃≠R₄，R₂，R₃，R₄是C₁～C₄烷基；R₅是H、CH₃；R₆＝R₇或R₆≠R₇，R₆，R₇是C₁～C₄烷基，Y是Cl、Br。

2、一种权利要求1有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征是采用如下过程：以衣康酸盐、季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯和叔铵烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯为共聚合单体原料，先加入聚合助剂，然后用氧化还原引发剂，再和水溶性偶氮类引发剂引发单体，最后经水溶液共聚合而制得。

3、如权利要求2所述的方法，其特征是共聚单体为衣康酸盐、季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯和叔铵烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯的共聚合单体，在水溶液中聚合单体总浓度为10％～40％，季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯占总单体的摩尔比为40％～80％，衣康酸盐占总单体的摩尔比为3％～30％，叔铵烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯占总单体的摩尔比为15％～40％。

4、如权利要求2所述的方法，其特征是所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂构成，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾其中之一，还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、亚硫酸铵和亚硫酸铁中一种或几种组合，氧化剂和还原剂的摩尔用量比为1.0∶1～2.5∶1，用量是单体质量的0.05％～5％。

5、如权利要求2所述的方法，其特征是水溶性偶氮类引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮双2-甲基丙酰胺盐酸盐和偶氮双4-氰戊酸其中之一，用量是单体质量的0.05％～1.0％。

6、如权利要求2所述的方法，其特征是可作为聚合助剂的是二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸及其钠盐中的一种或两种以上的混合物，用量是单体质量的0.025％～1.0％。

7、如权利要求2所述的方法，其特征是在室温下将衣康酸盐、叔铵烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯和蒸馏水装入反应器中；开始搅拌，调节pH至2.0～8.0；抽真空三次，每次时间为10min，中间通氮两次，每次时间为5min；在连续通氮情况下，慢慢滴加季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯，同时加入聚合助剂、氧化还原引发剂，升温至30℃～50℃，共聚反应时间控制在2～8h；再加入水溶性偶氮类引发剂，升温至70℃～100℃，继续反应2～6h；冷却至室温得水溶性有机高分子聚合物。

8、如权利要求2所述的方法，其特征是调节聚合反应的水溶液的pH为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸氢钠水溶液中的一种或几种。

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