CN101245157B - 成膜剂组合物和含有该组合物的淀粉质植物胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以变性淀粉为主要组分的成膜组合物，含有该组合物的成膜性材料，特别是由该组合物制造的硬壳植物胶囊。该组合物不含或只含有较少量明胶等动物性蛋白质。该组合物可以全部或部分替代动物来源明胶制造植物硬壳胶囊，所制备的植物胶囊壳制品成膜性好、强度高、弹性好、透明度高、具有可分解性和抗微生物污染性。该组合物的主要组分变性淀粉的产品质量稳定，性能可控性强。

Description

成膜剂组合物和含有该组合物的淀粉质植物胶

技术领域

本发明涉及一种以变性淀粉为主要成分的、不含或只含少量明胶的成膜剂组合物，其制备方法以及用该组合物制造的成膜性材料，特别是硬壳胶囊。用本发明的材料和方法制造的成膜性材料来源于植物材料，因此也可称之为“淀粉质植物胶”，它具有和动物来源的明胶胶囊类似的性质和应用，特别适用于制作硬壳胶囊。

背景技术

在近一百年的时间里，硬明胶胶囊是适用于处方和非处方药的流行剂型。药用硬明胶胶囊一直是国内外医药企业药品常用的剂型。消费者偏爱胶囊是由于胶囊具有便于吞咽的好处。

胶囊通常是一种长椭圆形的固体囊状剂型。一般而言，使用自动机械设备可制造空的硬明胶胶囊。

这种设备包括成排的安装在棒或板上的不锈钢针，这些不锈钢针被浸在维持均一温度和流动性的明胶溶液中。然后将这些针从明胶溶液中抽出，旋转，然后***干燥炉中，向该干燥炉中通入湿度受控制的过滤空气的强风。在干燥期间，在每根针上就形成了二分之一个胶囊壳的粗品。然后将每个二分之一个胶囊壳剥下来，修剪到均一的长度，与另外合适的相配的另一半相结合。

上述硬质胶囊壳或软质胶囊壳的材料(以下简称囊材)都由明胶、甘油、水以及其他的药用材料组成，但各成分的比例不尽相同，制备方法也不同。

通常，空的硬明胶胶囊的组成是：明胶、增塑剂(增加韧性和可塑性)、增稠剂(减小流动性，增加胶冻力)、遮光剂(对光敏感的药物)以及其它的药用制剂辅料如防腐剂或色素等。

作为胶囊材料，明胶存在一定的缺点和局限性，在长期保温储存后可能由于明胶的交联而使溶解度下降；在操作过程中，明胶的溶液可以会被细菌微生物所污染。传统胶囊囊壳的基本组分是明胶、甘油和水。明胶由动物的骨、皮经水解制得，属于蛋白类物质，广泛用于制药领域。鉴于明胶胶囊易失水硬化、吸水软化、遇醛类物质易发生交联固化反应，因此不宜充填易吸湿、易风化和与囊材发生反应的内容物(如含醛基的物质等)。特别是近年来席卷欧洲的“疯牛病”，对传统明胶胶囊剂市场也一度造成冲击。人们进行了各种努力来制造不含明胶的硬壳胶囊，但其缺点往往是缺乏足够的抗张强度、弹性、硬度和厚度，在加工过程中没有足够的硬度来维持其形状和光滑度。此外，很多非明胶组合物缺乏在整个浸涂过程中维持均匀分散必须的流度性质。虽然人们已经进行了多种努力来改善这些组合物的流变学性质，如为了增加其粘度而增加其中的固体含量，但是，这样的组合物经常会出现表面坚硬，光泽下降以及厚度不均匀的缺陷。

需要找到一种材料，使其制出的硬壳胶囊与硬壳明胶胶囊一样有光泽、很光滑，同样受消费者喜爱，但没有明胶的局限性。

本发明人致力于应用变性淀粉制备硬壳胶囊的研究。其中所述的变性淀粉是经过二次加工，改变了性质的淀粉。

为了适应各种工业应用的要求。如：高温技术(罐头杀菌)要求淀粉高温粘度稳定性好，冷冻食品要求淀粉冻融稳定性好，果冻食品要求透明性好、成膜性好等。以及为了开辟淀粉的新用途，扩大应用范围。如：纺织工业使用的淀粉；代替血浆的羟乙基淀粉、羟丙基淀粉；代替外科手套用滑石粉的高交联淀粉等，必须对淀粉进行改性。改性的方法通常是利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性(如：糊化温度、热粘度及其稳定性、冻融稳定性、凝胶力、成膜性、透明性等)，使其更适合于一定应用的要求。

根据处理方式的不同，变性淀粉可分成物理变性淀粉、化学变性淀粉、酶法变性淀粉或复合变性淀粉。其主要的品种有：

(1)物理变性淀粉：用各种物理方法处理得到的变性淀粉，例如预糊化淀粉、γ射线、超高频辐射处理淀粉、机械研磨处理淀粉、湿热处理淀粉、挤压变性淀粉或油脂变性淀粉等；

(2)化学变性淀粉：用各种化学试剂处理得到的变性淀粉，其中有两大类：一类是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉或焙烤糊精等；另一类是使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉或接枝共聚淀粉等；

(3)酶法变性淀粉：各种经酶等微生物处理的淀粉，如α、β、γ-环状糊精、麦芽糊精或抗消化淀粉等；

(4)复合变性淀粉：采用两种及以上处理方法得到的变性淀粉，如氧化交联淀粉、交联酯化淀粉等。

目前，变性淀粉多应用于纺织工业(如用作经纱浆料)、建筑工业(如用于制造无灰浆墙壁结构用的石膏板)、食品工业(如用于制造胶姆糖)和造纸工业(如用作表面施胶剂)，其中以造纸工业为主。

江南大学的专利申请CN200310112803.8和CN200510094853.7公开了酸解与酯化复合改性变性淀粉的制备方法以及所述的变性淀粉在制备微胶囊时作为囊材的应用，但是从未有将变性淀粉作为囊材制备硬壳胶囊的报道。

本发明人经过潜心研究，发现可以变性淀粉为主要成分的成膜组合物作为制造成膜性材料，特别是硬壳胶囊的囊材，可全部或部分代替明胶制备硬壳胶囊，从而完成了本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种以变性淀粉为主要成分的、不含明胶或明胶含量较低的成膜组合物，该组合物可用于制备成膜的胶质材料及其制品，所述的胶质材料不含动物胶，或只含有少量动物胶，是一种新型的淀粉质植物胶，特别是本发明组合物最适用于制备硬壳胶囊。

本发明的成膜组合物是用于制备硬壳胶囊的成膜组合物，其中含有成膜剂、增稠剂和增塑剂，其特征在于其中所述成膜剂的主要成分是变性淀粉。

具体的，本发明成膜组合物中所含有的成膜剂是变性淀粉，其中还任选的含有明胶。因此，所述的成膜剂可以是变性淀粉，或是变性淀粉与明胶的混合物。

在该成膜组合物中，成膜剂的含量大约是组合物总重量的80％-90％，增稠剂和增塑剂的含量为总重量的10-20％。

在该成膜组合物中，以组合物的总重量计，变性淀粉的含量为50.0-90.0％；明胶的含量为0-30.0％，优选变性淀粉的含量为70.0-90.0％；明胶的含量为0-10.0％。

本发明的成膜剂组合物中不含有明胶，或相对于传统的明胶胶囊而言，该组合物中明胶的含量较低，优选明胶含量不高于10％。

在实际生产中，为了降低成本，本发明组合物中的变性淀粉还可以有少量用淀粉替代，在此情况下，淀粉的加入量应该以能够满足产品的成膜性能需要为原则。

本发明组合物中使用变性淀粉代替传统胶囊中的明胶成分，可全部用变性淀粉代替，或部分由变性淀粉代替。该组合物中所使用的变性淀粉可以是各种已知的变性淀粉，就变性淀粉的变性方法而言，优选的是交联、酯化、氧化、醚化的淀粉等，特别优选醚化变性的淀粉，也可以是采取多种变性方法变性的淀粉，如酯化氧化淀粉等。优选氧化淀粉、交联淀粉、醚化淀粉、酸化淀粉或酯化淀粉，更优选氧化酯化淀粉，例如马铃薯氧化酯化变性淀粉。

就淀粉的来源而言，可以使用来源于各种植物的淀粉。如玉米淀粉、木薯淀粉、地瓜淀粉、西米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉等。优选马铃薯淀粉、木薯淀粉和西米淀粉。就淀粉的结构而言，支链淀粉优于直链淀粉，优选纯支链淀粉，即蜡质淀粉，特别是马铃薯蜡质淀粉和玉米蜡质淀粉。

本发明组合物中所使用的，未加任何修饰的术语“淀粉”是指一般的淀粉，对其来源及性能没有特别的限制。就淀粉的来源而言，可以使用来源于各种植物的淀粉，如玉米淀粉、木薯淀粉、地瓜淀粉、西米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉等，优选马铃薯淀粉。就淀粉的结构而言，优选纯支链淀粉，即蜡质淀粉，特别是马铃薯蜡质淀粉和玉米蜡质淀粉。

本发明组合物中所使用的增稠剂可以是药学领域和食品领域常用的增稠剂，特别是在制作明胶胶囊时所使用的增稠剂，例如纤维素类、卡拉胶、***胶、海藻胶类、黄原胶、结冷胶、琼脂、蛋白粉、蔗糖等等。

本发明组合物中所使用的增塑剂可以是药学领域和食品领域常用的增塑剂，特别是在制作明胶胶囊时所使用的增塑剂，例如山梨醇、甘油、普鲁兰多糖、甘露醇等。

本发明组合物中还可以任选的含有其它辅助成分，例如色素，优选食用色素，以制造所需色调的成膜材料，特别是硬质胶囊壳；又如蔗糖脂肪酸酯、硬脂酸甘油酯、磷脂、吐温、甘油硬脂酸酯、松香甘油脂、司盘(斯潘)等乳化剂，优选蔗糖脂肪酸酯，以进一步提高各种物料的相容性。

本发明的另一目的是提供一种用本发明以变性淀粉为主要成分的、不含明胶或明胶含量较低的成膜组合物的应用，该组合物可作为淀粉质植物胶使用，用于制备各种成膜的胶质材料及其制品，例如微胶囊的壁材、香精香料的载体、食品保鲜涂层等，特别是用于制备硬壳胶囊。

在本文中，硬质或硬壳胶囊是指一种可以将给药组分或有效成分包封起来的坚硬的壳体隔室。这里所说的“硬质”是指该胶囊具有抗撞击变型的能力。常用的硬质或硬壳胶囊通常是用动物材料如明胶制备的。用本发明的成膜组合物制备的硬质或硬壳胶囊的胶质材料不含动物胶，或只含有少量动物胶，是一种新型的植物胶质胶囊，具有和动物来源的明胶胶囊类似的性质和更好的使用安全性。

本发明的另一目的是提供了一种用本发明的成膜组合物制造成膜材料的方法，该方法包括：

(1)将本发明的组合物与水混合成该组合物的重量比为大约10％～40％，优选25～35％的均匀乳液，用100℃-170℃，优选125～140℃的蒸汽加热该乳液；然后在室温至90℃的范围内保温放置，得到高透明度的成膜材料；

(2)使用可以一定形状成型的机械设备制造具有一定形状的成膜材料。

其中所述的步骤(2)可独立地在所述设备上进行，也可以在需要所述成膜材料防护的物体上进行。

上述方法中所述的各种反应条件与组合物的组成、对成膜材料性能的要求以及所制备的成膜材料的类型有关。例如，对于制备硬壳胶囊而言，保温放置的适宜温度是50-90℃，而在制作涂膜时，保温放置的温度应较低，适宜在室温至50℃的范围内，优选在室温进行。

用上述方法制备得到的成膜材料是多种多样的，例如可以是硬质或硬壳胶囊、微胶囊的壁材、香精香料的载体、食品保鲜涂层等，优选硬壳胶囊。

因此，本发明的还提供了一种用本发明的成膜组合物制造硬质或硬壳胶囊的方法，该方法包括：

(1)将本发明的组合物与水混合成该组合物的重量比为大约10％～40％的均匀乳液，用100℃-170℃的蒸汽加热该乳液；然后在50-90℃保温放置，得到高透明度的成膜材料；

(2)使用制造硬质或硬壳胶囊的自动机械设备和上述成膜材料，按照常规的方法制造硬质胶囊壳。

具体的，用本发明的成膜组合物制造成膜材料和/或硬质或硬壳胶囊的方法包括以下步骤：

(1)将本发明的组合物与水混合成该组合物的重量比为大约10％～40％，优选25～35％的均匀乳液，用100℃-170℃，优选125～140℃的蒸汽加热该乳液，时间大约是20-40分钟，通常为30分钟左右；然后在50-90℃保温放置，该糊料的粘度在24小时内保持稳定，得到高透明度的成膜材料；

(2)使用制造硬质或硬壳胶囊的自动机械设备和上述成膜材料，按照常规的方法制造硬质胶囊壳。

本发明组合物最重要的应用是用于制造硬质胶囊，所述的胶囊可广泛用作包装材料，特别是用作含有预定剂量的容器，可用于医药、食品、化妆品、化工等领域，作为药品、食品、保健品、化妆品等的包装材料。该胶囊是硬壳植物胶囊，其原料来源于植物，因此具有更好的使用安全性。

与相应的硬质明胶胶囊相比，本发明的胶囊与硬壳明胶一样的光滑和有光泽，制作胶囊时的破损率低，但在使用上却没有与明胶有关的局限性。由于变性淀粉质的植物胶囊可增进蛋白、脂肪和碳水化合物吸收消化，本发明的胶囊壳具有优于传统明胶胶囊壳的优势：

1、低含水量。本发明胶囊的含水量低于明胶胶囊12.5-17.5％的常规含水量，一般为8％～12％，非常适合吸湿性强和对水敏感的药物或功能食品的充填。如中药提取物一般具有较强的吸湿性，易吸收明胶胶囊中的水分，导致胶囊内容物结块、囊壳***、变脆、崩解时限或溶出度不合格等质量问题。由于本发明的胶壳中含水量较明胶胶囊低，其外观和溶解速度对囊壳中水分和环境湿度变化不敏感，产品质量较易控制。

2、适用性广，无交联反应风险，无相互作用，稳定性高。淀粉类衍生物，无明胶中氨基酸的交联反应风险(交联后易导致崩解或溶出降低)，释药速度相对较稳定，个体差异较小。

3、贮存条件要求低。低湿度环境中不易脆碎，高温下稳定性好。明胶胶囊易在高温和低湿条件下失水硬化或脆碎，对贮存环境有较高的要求，且贮存时间对明胶胶囊壳质量具有较明显的影响。

4、此植物胶囊的抗微生物污染性大于明胶胶囊。由于明胶是蛋白质物质，是细菌的培养基。许多细菌如厌氧菌、真菌等都能液化明胶。与之相比，本发明的组合物制备的胶囊具有更好的抗微生物污染和降解性能。本发明组合物制备的胶囊即使在空气湿度大于65％的条件下储存，也不易被微生物降解。

5、此植物胶囊壳取材于植物淀粉质原料，来源的安全性高。不同于明胶胶囊壳来源于可能患有疾病的动物体。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明的技术方案所涉及的材料及工艺，给出了下述实施例。但这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1 明胶成分被全部替代的硬壳胶囊

本实施例成膜剂组合物的组成：

组分                                数量(克)

马铃薯交联酯化变性淀粉              150

蜡质玉米交联淀粉                    150

山梨醇                              30

卡拉胶                              3

蔗糖脂肪酸酯                        1

食用色素                            适量

制备硬壳胶囊的方法：

将300克变性淀粉与30克山梨醇及称好的卡拉胶、蔗糖脂肪酸酯等混合均匀，再加入700克水，搅拌均匀，用130℃蒸汽加热该乳液30分钟左右；得到高透明度的成膜材料，降温到60℃保温放置待用，使用制造硬明胶胶囊的自动机械设备及本材料制作硬壳胶囊约5000个。

实施例2 明胶成分被部分替代的硬壳胶囊

本实施例成膜剂组合物的组成：

组分                                数量(克)

马铃薯酸化醚化变性淀粉              250

明胶                                20

山梨醇                              30

卡拉胶                              3.5

蔗糖脂肪酸酯                        0.8

食用色素                            适量

按照与实施例1类似的方法制备得到约5000个胶囊。

实施例3 明胶成分被全部替代的硬壳胶囊

本实施例成膜剂组合物的组成：

组分                                 数量(克)

马铃薯氧化酯化变性淀粉               200

蜡质玉米交联淀粉                   80

山梨醇                             30

卡拉胶                             5

蔗糖脂肪酸酯                       1

食用色素                           适量

按照与实施例1类似的方法制备得到约5000个胶囊。

实施例4 明胶成分被全部替代的硬壳胶囊

本实施例成膜剂组合物的组成：

组分                               数量(克)

马铃薯氧化酯化变性淀粉             250

蜡质玉米淀粉                       50

山梨醇                             27

卡拉胶                             5

蔗糖脂肪酸酯                       1

食用色素                           适量

按照与实施例1类似的方法制备得到约5000个胶囊。

实施例5 果品、食品的涂膜保鲜剂

本实施例成膜剂组合物的组成：

组分                               数量(克)

马铃薯酸化醚化变性淀粉             280

蜡质玉米交联淀粉                   20

甘油                               27

卡拉胶                             微量

涂膜的制作方法：

将以上数量的变性淀粉、甘油和卡拉胶混合均匀，再加入1500克水搅拌混合均匀，用135℃蒸汽加热该乳液30分钟左右；得到高透明度的成膜材料，降温到室温放置待用。用喷雾器将成膜材料喷到果品或食品表面，经过微热风吹干后，形成光泽的表面涂层。

用上述方法制备的涂膜作为包装材料，特别是作为水果和各类食品的包装材料，不但可明显地改善其外观，并且可大大地提高挥发性食品成分的保存性。

以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种成膜组合物，其中含有成膜剂、增稠剂和增塑剂，以组合物的总重量计，所述成膜剂的含量是组合物总重量的80％-90％，增稠剂和增塑剂的含量为总重量的10-20％；在所述成膜剂中含有50.0-90.0％的变性淀粉和0-30.0％的明胶；其中所述的变性淀粉是马铃薯氧化酯化变性淀粉。

2.按照权利要求1所述的成膜组合物，其中所述的增稠剂选自纤维素类、卡拉胶、***胶、海藻胶类、黄原胶、结冷胶、琼脂、蛋白粉和蔗糖中的至少一种或任意二种或多种的混合物。

3.按照权利要求2所述的成膜组合物，其中所述的增塑剂选自山梨醇、甘油、普鲁兰多糖、甘露醇中的至少一种或任意二种或多种的混合物。

4.按照权利要求1-3任意一项所述的成膜组合物，其中以组合物的总重量计，所述成膜剂中变性淀粉的含量为70.0-90.0％；明胶的含量为0-10.0％。

5.按照权利要求4所述的成膜组合物，其中所述成膜组合物中还含有其它辅料，所述的辅料是乳化剂或色素。

6.按照权利要求5所述的成膜组合物，其中所述的乳化剂是蔗糖脂肪酸酯、硬脂酸甘油酯、磷脂、吐温、甘油硬脂酸酯、松香甘油脂和司盘中的一种或任意二种或多种的混合物。

7.按照权利要求5所述的成膜组合物，其中所述的色素是食用色素。

8.按照权利要求1-7任意一项所述的成膜组合物作为淀粉质植物胶的应用。

9.按照权利要求8所述的应用，所述的成膜组合物用于制备硬壳胶囊。

10.按照权利要求8所述的应用，所述的成膜组合物用于制作保鲜涂膜。

11.应用权利要求1-7任意一项所述成膜组合物制备的硬壳胶囊。

12.按照权利要求11所述硬壳胶囊的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)将权利要求1-7任意一项的成膜组合物与水混合成均匀乳液，其中该组合物的重量比为10％～40％，用100℃-170℃蒸汽加热该乳液，然后在50-90℃保温放置，得到高透明度的成膜材料；

(2)使用制造硬明胶胶囊的自动机械设备和上述成膜材料制造硬质胶囊壳。

13.按照权利要求12所述硬壳胶囊的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)将权利要求1-7任意一项的成膜组合物与水混合成均匀乳液，其中该组合物的重量比为25～35％，用125～140℃的蒸汽加热该乳液，时间是20-40分钟，然后在50-90℃保温放置24小时；

(2)使用制造硬质或硬壳胶囊的自动机械设备和上述成膜材料，按照常规的方法制造硬质胶囊壳。