CN101245120A - 粒径均一的交联聚合物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种粒径均一的交联聚合物微球的制备方法,采用分散聚合工艺,苯乙烯或丙烯酸酯为单体,采用位阻分散剂和多功能交联剂,制备出了粒径均一、单分散、交联聚合物微球。微球具有规则的球形,实心,表面光滑,无破损、无缺陷,耐溶剂和一定温度,强度和韧性达到制作ACF的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种粒径均一、单分散交联微米级聚合物微球的制备方法。这种聚合物微球主要用于制备各向异性导电膜(ACF)的导电粒子。ACF主要用于电子计算器、液晶、等离子体以及各种半导体的显示器面板与柔性电路板的连接。
背景技术
信息、通讯产业突飞猛进的发展,带动电子线路板线路精细化和集成化,越来越多的集成电路需要与线路板装配,传统的锡铅焊接已不能满足要求。各向异性导电膜是镀镍/金聚合物微球(粒径1.0μm~5.0μm)均匀分散于热固性树脂中,涂布在12.5μm厚的聚酯薄膜上形成的。各向异性导电膜省却了焊接,简化了工艺,提高了可靠性,极大地促进了电子设备向轻、薄、小的方向发展。目前各向异性导电膜已大量应用于液晶显示器与柔性电路板的连接上。
各向异性导电膜的技术核心是粒径均一的微米级单分散聚合物微球的制备。制备聚合物微球的传统方法是乳液聚合、悬浮聚合。虽然乳液聚合制备聚合物微球分布范围较窄,但它只能合成出小于0.5μm的微粒;而悬浮聚合制备的聚合物微球在0.1μm~1μm之间,但粒子的均一性难以控制。
日本专利JP 58-106554和JP 63-191818提出了种子聚合的方法。即先通过乳液聚合获得种子,然后进行增长,扩大粒子。本方法的缺点是需要多步反应步骤,可操作性和经济性差。JP63-191805提出了通过在有特殊分散稳定剂,有机溶剂或水/有机溶剂体系的情况下,一种或以上的乙烯类单体一步聚合的方法,然而,JP 63-191805得到的粒子粒径不令人满意。JP4-323213和JP10-310603报道了在非水溶剂中,制备N-乙烯羧酸氨树脂,成品平均粒径在10μm或以下。JP 4-323213没有提到粒径分布;JP10-310603提到了较宽的粒径分布。因此,要得到粒径均一的微米级单分散具有交联的聚合物微球粒子是非常困难的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种粒径均一的交联聚合物微球的制备方法,对交联剂和稳定剂进行优选,并选择适当的溶剂,通过特定的工艺条件制备出粒径均一的、耐热、单分散聚合物微球,使更好地满足制作ACF的要求,以克服上述已有方法的缺陷。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:
一种粒径均一的交联聚合物微球的制备方法,其特征在于:
组分配比为:单体浓度:5~15%,多功能交联剂:单体量的1.0~10.0%,位阻分散剂:单体量的5.0~10.0%,引发剂:单体量的0.5~2.0%,余量为溶剂;所述百分比均为重量比例;
其中,单体为苯乙烯类或丙烯酸酯类;
所述的多功能交联剂为以下化合物中的任一种:甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二缩季戊四醇六丙烯酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷;
位阻分散剂为为以下化合物中的任一种:聚丙烯酸、聚乙二醇、糊精、聚乙烯醇、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、乙烯醚共聚物、聚苯乙烯磺酸、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素;
引发剂是偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二异丙苯中的任一种;
溶剂为水溶性溶剂;
聚合工艺步骤包括:1)、在65℃~75℃下反应聚合16~24h,搅拌速度50~150rpm;2)、用乙醇洗涤;3)、离心或减压过滤;4)、真空干燥。
所述的苯乙烯类单体为以下化合物中的任一种:苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸;所述的丙烯酸酯类单体为以下化合物中的任一种:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸基乙酯、单甲基丙烯酸二乙基乙二醇酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、单甲基丙烯酸丁二醇酯,甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺,丙烯氰,N-甲基丙烯酰氧琥珀酰亚胺。
所述的苯乙烯类单体为苯乙烯,单体浓度为7.0~10.0%;所述的丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯或者N-甲基丙烯酰氧琥珀酰亚胺,单体浓度为7.0~10.0%。
水溶性溶剂为以下化合物中的一种或者两种以上按任意比例混合:水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇双甲醚。
多功能交联剂是甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩季戊四醇六丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任一种;用量为单体重量的4.0~6.0%。
引发剂是偶氮二异丁氰或者过氧化苯甲酰;用量为单体重量的1.0~1.5%。
作为ACF的聚合物微球要求是交联、单分散、粒径均一。粒子的性能要求不仅规则球形而且要求大小均匀,并且要求有一定强度和热稳定性。如果聚合物粒子是非交联的,像用单纯的单功能团的苯乙烯聚合物,由于机械强度不够,在一定压力下,很容易被破坏,并且不耐高温,在ACF制作过程中要经受150℃以上的受热过程,粒子很容易被化掉,因此要满足制作ACF的要求,必须制备交联的聚合物粒子,但一般的交联,会使粒子之间产生交联,不能得到单分散的粒子,同样不能满足ACF的要求。
本发明的积极效果在于:采用分散聚合工艺,以苯乙烯类或丙烯酸酯为单体,采用位阻分散剂和多功能交联剂,制备出的微球粒径在1~2μm,粒径均一、单分散、实心、表面光滑、耐180℃,强度和韧性达到制作ACF的要求。
与其它聚合方法相比,分散聚合法生产工艺相对简单,能合理解决散热问题,可一步获得微米级、粒度均匀的产品,且适用于不同类型单体的聚合,产品粒径可控,粒度分布窄,适应工业化生产。
附图说明 将已制得的聚合物微球样品用乙醇超声分散,均匀地覆盖在载玻片上,用光学显微镜观察;乙醇分散稀释后,制样,电子显微镜下观察,拍摄照片。其中图1~图6分别是实例一~实例六的微球图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例进一步说明本发明。
实例一
反应容器使用250mL带聚四氟搅拌的四颈烧瓶,通冷凝水,用N2保护,插温度计。使用水浴加热。
苯乙烯:10g;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.6g;PVPK30:0.8g;AIBN:0.1g;乙醇:120g。将N2入口插到液相下,置换空气1h,然后再把提到气相继续通N2。升温至70℃,搅拌速度80rpm,聚合24h。用乙醇洗涤三次,减压过滤,产品真空干燥。所得聚合物微球粒径为1.6μm,180℃下放置5min无形变。微球TEM见图1。
实例二
反应容器使用250mL带聚四氟搅拌的四颈烧瓶,通冷凝水,用N2保护,插温度计。使用水浴加热。苯乙烯:10g;甲基丙烯酸缩水甘油酯:0.5g;PVPK30:0.8g;AIBN:0.1g;乙醇:120g;乙二醇单甲醚:10g。将N2入口插到液相下,置换空气1h,然后再把提到气相继续通N2。升温至65℃,搅拌速度60rpm,聚合20h。用乙醇洗涤三次,减压过滤,产品真空干燥。所得聚合物微球粒径为1.7μm,180℃下放置5min无形变。微球TEM见图2。
实例三
反应容器使用250mL带聚四氟搅拌的四颈烧瓶,通冷凝水,用N2保护,插温度计。使用水浴加热。苯乙烯:10g;二缩季戊四醇六丙烯酯0.6g;PVPK30:0.8g;AIBN:0.1g;乙醇:120。将N2入口插到液面以下置换空气1h,然后再提到气相继续通N2。升温至75℃,搅拌速度80rpm,聚合22h。用乙醇洗涤三次,减压过滤,产品真空干燥。所得聚合物微球粒径为1.65μm,180℃下放置5min无形变。微球TEM见图3。
实例四
反应容器使用250mL带聚四氟搅拌的四颈烧瓶,通冷凝水,用N2保护,插温度计。使用水浴加热。甲基丙烯酸甲酯:10g;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.6g;PVPK30:0.8g;AIBN:0.1g;乙醇:120g。乙二醇单甲醚:10g。将N2入口插到液面以下置换空气1h,然后再提到气相继续通N2。升温至70℃,搅拌速度80rpm,聚合24h。用乙醇洗涤三次,减压过滤,产品真空干燥。所得聚合物微球粒径为1.75μm,180℃下放置5min无形变。微球TEM见图4。
实例五
反应容器使用250mL带聚四氟搅拌的四颈烧瓶,通冷凝水,用N2保护,插温度计。使用水浴加热。甲基丙烯酸甲酯:10g;甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5g;PVPK30:0.8g;AIBN:0.1g;乙醇50g;甲醇:50g;乙二醇单甲醚:30g。将N2入口插到液面以下置换空气1h,然后再提到气相继续通N2。升温至70℃,搅拌速度150rpm,聚合20h。用乙醇洗涤三次,减压过滤,产品真空干燥。所得聚合物微球粒径为2.0μm,180℃下放置5min无形变。微球TEM见图5。
实例六
反应容器使用250mL带聚四氟搅拌的四颈烧瓶,通冷凝水,用N2保护,插温度计。使用水浴加热。配方:甲基丙烯酸正丁酯:10g;甲基丙烯酸缩水甘油酯:0.5g;PVPK30:0.8g;AIBN:0.1g;甲醇:100g;乙二醇单甲醚:30g。将N2入口插到液面以下置换空气1h,然后再提到气相继续通N2。升温至75℃,搅拌速度50rpm,聚合16h。用乙醇洗涤三次,离心过滤,产品真空干燥。所得聚合物微球粒径为2.1μm,180℃下放置5min无形变。微球TEM见图6。
Claims (6)
1、一种粒径均一的交联聚合物微球的制备方法,其特征在于:
组分配比为:单体浓度:5~15%,多功能交联剂:单体量的1.0~10.0%,位阻分散剂:单体量的5.0~10.0%,引发剂:单体量的0.5~2.0%,余量为溶剂;所述百分比均为重量比例;
其中,单体为苯乙烯类或丙烯酸酯类;
所述的多功能交联剂为以下化合物中的任一种:甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二缩季戊四醇六丙烯酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷;
位阻分散剂为为以下化合物中的任一种:聚丙烯酸、聚乙二醇、糊精、聚乙烯醇、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、乙烯醚共聚物、聚苯乙烯磺酸、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素;
引发剂是偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二异丙苯中的任一种;
溶剂为水溶性溶剂;
聚合工艺步骤包括:1)、在65℃~75℃下反应聚合16~24h,搅拌速度50~150rpm;2)、用乙醇洗涤;3)、离心或减压过滤;4)、真空干燥。
2、如权利要求1所述的粒径均一的交联聚合物微球的制备方法,其特征在于:所述的苯乙烯类单体为以下化合物中的任一种:苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸;所述的丙烯酸酯类单体为以下化合物中的任一种:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸基乙酯、单甲基丙烯酸二乙基乙二醇酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、单甲基丙烯酸丁二醇酯,甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺,丙烯氰,N-甲基丙烯酰氧琥珀酰亚胺。
3、如权利要求2所述的粒径均一的交联聚合物微球的制备方法,其特征在于:所述的苯乙烯类单体为苯乙烯,单体浓度为7.0~10.0%;所述的丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯或者N-甲基丙烯酰氧琥珀酰亚胺,单体浓度为7.0~10.0%。
4、如权利要求1所述的粒径均一的交联聚合物微球的制备方法,其特征在于:水溶性溶剂为以下化合物中的一种或者两种以上按任意比例混合:水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇双甲醚。
5、如权利要求1所述的粒径均一的交联聚合物微球的制备方法,其特征在于:多功能交联剂是甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩季戊四醇六丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任一种;用量为单体重量的4.0~6.0%。
6、如权利要求1所述的粒径均一的交联聚合物微球的制备方法,其特征在于:引发剂是偶氮二异丁氰或者过氧化苯甲酰;用量为单体重量的1.0~1.5%。
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