CN101244812A - 一种飞碟形纳米六方氮化硼粉末的制备方法 - Google Patents

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本发明属于一种飞碟形纳米六方氮化硼粉末的制备方法。本发明是将硼原料经过喷雾干燥后制备成硼前驱体粉末；球磨混合硼前驱体粉末和氮的化合物得到硼氮前驱体粉末；然后将硼氮前驱体混合粉末放入近似密闭的反应容器中，经过中温热处理后，得到无定形的氮化硼粉末；再将无定形的氮化硼粉末球磨处理，放在高温炉中，在氮气气氛下进行高温处理。将高温处理后得到的产物用蒸馏水洗涤，除去产物中可能存在的三氧化二硼等杂质，再经过无水乙醇的洗涤、干燥后，得到飞碟形纳米六方氮化硼粉末。本发明制备的飞碟形纳米六方氮化硼粉末具有粒度可调、纯度高、分散性好的特点，粉末的粒度控制在20nm～500nm。本发明工艺简捷、易控制、没有污染、投资成本低，适合于工业化规模生产。

Description

一种飞碟形纳米六方氮化硼粉末的制备方法
                        技术领域
本发明属于氮化硼粉末的制备方法。
                        背景技术
六方氮化硼(HBN)具有与石墨类似的片层状结构，外观为白色，因而有时也称这种氮化硼为类石墨氮化硼或白石墨。其晶格常数a＝0.251nm±0.002nm，c＝0.670nm±0.004nm，密度ρ为2.25g/cm3。六方氮化硼在空气中非常稳定，能耐2270K高温，在3270K时升华，具有良好的电绝缘性、导热性、耐化学腐蚀性、抗氧化性和润滑性；具有很强的中子吸收能力，化学性质稳定，对几乎所有的熔融金属都显化学惰性。可用作熔炼蒸发金属的坩埚、舟皿、液态金属输送管、火箭喷口、大功率器件底座、熔化金属的管道、泵零件、铸钢的模具等；制造高温构件、火箭燃烧室内衬、宇宙飞船的热屏蔽、磁流件发电机的耐蚀件等；应用于高压高频电及等离子弧的绝缘体以及各种加热器的绝缘子，加热管套管和高温、高频、高压绝缘散热部件，高频应用电炉的材料；氮化硼作为润滑剂使用时，它可以分散在耐热润滑脂、水或溶剂中；喷涂在摩擦表面上，待溶剂挥发而形成干模；填充在树脂、陶瓷、金属表面层作为耐高温自润滑复合材料；还可用作各种材料的添加剂。
合成六方氮化硼的方法很多：
(1)化合或还原～化合法
a.硼砂～氯化铵法将脱去结晶水之后的硼砂和氯化铵混合，在氨气流中加热反应，将反应物净制即得氮化硼；
b.硼砂～尿素法将脱去结晶水的硼砂与尿素混合，在氮气流中加热反应，将反应产物净制即得氮化硼；
c.硼酸～磷酸三钙法磷酸三钙作为填充物与硼酸混合，在氨气流中进行反应而得。
d.单质硼氮化法将单质硼粉在氮气或氨气流中加热反应，将反应产物净制即得氮化硼；
(2)一种六方氮化硼纳米微球及合成方法和应用
将氧化硼与一元醇发生酯化反应，生成三羟基硼酸酯与硼酸的混合物，用氮气或惰性气体将其带入氮化炉中，与过量的氨气在高温进行反应；或直接将反应混合物利用超声雾化器或高速气流雾化成微米雾滴后，用氮气或惰性气体将其带入氮化炉中，与过量的氨气在高温进行反应。反应得到的产物，以甲醇洗涤，除去产物中的氧化硼后，得到六方氮化硼纳米微球(唐成春，丁晓夏，高建明，祁守仁。一种六方氮化硼纳米微球及合成方法和应用，公开号：CN1931719，申请日：2005年12月1日)；
(3)含有硼和氮的纤维状化合物于非氧化气体气氛中在400～800℃的温度下进行加热处理并把所得的处理粉末粉碎，然后粉碎物于非氧化气体气氛中在1000～1800℃的温度下进行热处理，该六方氮化硼粉末的形状为椭圆盘状或者圆盘状，并且短轴La、长轴Lb以及厚度t满足下式：50nm≤La≤Lb≤400nm，20nm≤t≤150nm，t≤La，0.5≤La/Lb≤1.0(F·福斯提努斯，谷真佐人，铃江正义。氮化硼及其制造方法，公开号：CN1227531，申请日：1999年9月1日)；
(4)以BBr3和NaNH2为原料室温条件下，合成了氮化硼空心球。(Luyang Chen，YunleGu，Liang Shi，Zeheng Yang，Jianhua Ma，Yitai Qian.A room-temperature approach to boronnitride hollow spheres.Solid State Communications，130(2004)537-540)；
(5)六方氮化硼的制备方法及其制得的六方氮化硼多晶体粉末
以NaBH4、KBH4和NaBF4等碱金属氟硼酸盐、CaB6等金属硼化物为硼源，以NaNH2等为氮源，控制反应物配比，在500～600℃下反应，产物通过洗涤、过滤和干燥，即得到纳米及亚微米片状六方氮化硼多晶体粉末。可制备六方氮化硼多晶体为三角形片状、六边形片状、椭圆形片状、不规则片状等不同形貌。片状氮化硼的尺寸和形貌均匀，80wt.％以上的颗粒包含在平均粒径±20％范围内(谷云乐，刘应亮，郑明涛。六方氮化硼的制备方法及其制得的六方氮化硼多晶体粉末，公开号：CN1955109，申请日：2006年09月07日)；
上述合成方法中有部分可以控制粉末颗粒形貌。这些报道在合成方法、反应路线以及目标产物方面都与本发明不同。本发明制备的飞碟状六方氮化硼粒径均一可控、工艺简捷、易控制、投资成本低，适合于工业化规模生产。
                            发明内容
本发明的目的是提供一种可以控制粉末颗粒形貌适合于工业化制备的六方氮化硼粉末的制备方法。包括将硼原料经过喷雾干燥后制备成硼前驱体粉末，前驱体粉末粒度控制在10nm～500nm；球磨混合硼氮化合物得到硼氮前驱体粉末，然后将硼氮混合前驱体粉末放入近似密闭的反应容器(可承受压强为0.5～3MPa)中，经过中温热处理后，得到无定形的氮化硼粉末；再将无定形的氮化硼粉末球磨处理，放在高温炉中，在氮气气氛下进行高温处理。高温处理后得到的产物，以蒸馏水洗涤，除去产物中可能存在的三氧化二硼等杂质，再经过无水乙醇的洗涤，干燥后，得到飞碟形纳米六方氮化硼粉末。本发明制备的飞碟形纳米六方氮化硼粉末具有粒度可调、纯度高、分散性好的特点，粉末的粒度可控制在20nm～500nm。本发明因而工艺简捷、易控制、没有污染、投资成本低，适合于工业化规模生产。制备的飞碟形纳米六方氮化硼粉末可用于机械密封、高温固体润滑剂，还可用作金属和陶瓷的填料制成轴承等。
下面结合附图1对本发明进行详细的说明：
1、原料：
(1)硼原料为硼的化合物：
硼的化合物：硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)两者中的一种和四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)；
(2)氮原料为氮的化合物：
氮的化合物选用下列中的一种：尿素(CO(NH2)2)、氯化铵(NH4Cl)；
2、喷雾干燥工艺：
喷雾干燥工艺：硼原料的水溶液浓度为30～70wt.％，喷雾干燥温度控制在150～180℃，环境气氛为空气；
3、硼氮化合物的混合：将喷雾干燥的硼原料和氮的化合物球磨混合，球料比为8∶1，球磨时间为12小时，得到硼氮混合前驱体粉末；
4、氮化工艺：
将硼氮混合前驱体粉末放入近似密闭的反应容器(可承受压强为0.5～3MPa)中，经过中温热处理，处理温度控制在800～900℃，处理时间20分钟～1小时，得到无定形的氮化硼粉末；再将无定形的氮化硼粉末球磨处理，球料比为10∶1，球磨时间为24小时；将球磨后的无定形的氮化硼粉末放在高温炉中，在氮气气氛下进行高温处理，处理温度控制在1200～1400℃，处理时间控制在2～4小时；
5、将步骤(4)中的产物处理及收集工艺
将步骤(4)中得到的产物以蒸馏水洗涤1～2次，除去产物中可能存在的三氧化二硼等杂质，再经过无水乙醇的2～3次洗涤，80℃干燥后，得到飞碟形纳米六方氮化硼粉末。
本发明制备的飞碟形纳米六方氮化硼粉末具有粒度可调、纯度高、分散性好的特点，粉末的粒度可控制在20nm～500nm。本发明因而工艺简捷、易控制、没有污染、投资成本低，适合于工业化规模生产。制备的飞碟形纳米六方氮化硼粉末可用于机械密封、高温固体润滑剂，还可用作金属和陶瓷的填料制成轴承等。
                                附图说明
图1：飞碟形纳米六方氮化硼粉末的制备工艺流程图；
图2：飞碟形纳米六方氮化硼粉末的X射线衍射图谱；
图3：飞碟形纳米六方氮化硼粉末的扫描电镜图。
                               具体实施方案
实施例1：
将498克硼酸(H3BO3)和98克四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)原料混溶于1400毫升的蒸馏水中，经180℃空气气氛喷雾干燥制成硼前驱体粉末，再和700克尿素(CO(NH2)2)干磨球磨混合后放入近似密闭的反应容器(可承受压强为0.5～3MPa)中，在800℃硅碳炉中热处理20分钟，得到氮化硼的无定形粉末，经过球磨干磨处理后，放在高温炉中，在氮气气氛下进行高温处理，处理温度为1200℃，处理时间控制在3小时。将高温处理后得到的产物用蒸馏水洗涤1次，除去产物中可能存在的三氧化二硼等杂质，再经过无水乙醇的3次洗涤，80℃干燥后，得到飞碟形纳米六方氮化硼粉末。
实施例2：
将498克硼酸(H3BO3)和179克四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)原料混溶于290毫升的蒸馏水中，经150℃空气气氛喷雾干燥制成硼前驱体粉末，再和1292克氯化铵(NH4Cl)干磨球磨混合后放入近似密闭的反应容器(可承受压强为0.5～3MPa)中，在900℃硅碳炉中热处理40分钟，得到氮化硼的无定形粉末，经过球磨干磨处理后，放在高温炉中，在氮气气氛下进行高温处理，氮化温度为1280℃，氮化时间控制在2小时。将高温处理后得到的产物用蒸馏水洗涤2次，除去产物中可能存在的三氧化二硼等杂质，再经过无水乙醇的2次洗涤，80℃干燥后，得到飞碟形纳米六方氮化硼粉末。
实施例3：
将280克氧化硼(B2O3)和80克四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)原料混溶于540毫升的蒸馏水中，经160℃空气气氛喷雾干燥制成硼前驱体粉末，再和724克尿素(CO(NH2)2)干磨球磨混合后放入近似密闭的反应容器(可承受压强为0.5～3MPa)中，在850℃硅碳炉中热处理60分钟，得到氮化硼的无定形粉末，经过球磨干磨处理后，放在高温炉中，在氮气气氛下进行高温处理，处理温度为1400℃，处理时间控制在4小时。将高温处理后得到的产物用蒸馏水洗涤1次，除去产物中可能存在的三氧化二硼等杂质，再经过无水乙醇的3次洗涤，80℃干燥后，得到飞碟形纳米六方氮化硼粉末。
实施例4：
将280克氧化硼(B2O3)和157克四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)原料混溶于291毫升的蒸馏水中，经180℃空气气氛喷雾干燥制成硼前驱体粉末，再和1290克氯化铵(NH4Cl)干磨球磨混合后放入近似密闭的反应容器(可承受压强为0.5～3MPa)中，在880℃硅碳炉中热处理30分钟，得到氮化硼的无定形粉末，经过球磨干磨处理后，放在高温炉中，在氮气气氛下进行高温处理，处理温度为1300℃，处理时间控制在2.5小时。将高温处理后得到的产物用蒸馏水洗涤2次，除去产物中可能存在的三氧化二硼等杂质，再经过无水乙醇的2次洗涤，80℃干燥后，得到飞碟形纳米六方氮化硼粉末。

Claims (1)

1、一种飞碟形纳米六方氮化硼粉末的制备方法，其特征在于将硼原料经过喷雾干燥后制备成粒度为10nm～500nm硼前驱体粉末，球磨混合硼前驱体粉末和氮的化合物得到硼氮前驱体粉末，然后将硼氮混合前驱体粉末放入反应容器中，经过中温热处理后，得到无定形的氮化硼粉末，再将无定形的氮化硼粉末球磨处理，放在高温炉中，在氮气气氛下进行高温处理。将高温处理后得到的产物用蒸馏水洗涤，除去产物中可能存在的三氧化二硼等杂质，再经过无水乙醇的洗涤，干燥后，得到飞碟形纳米六方氮化硼粉末，其中：
(1)原料：
硼原料为硼酸或氧化硼两者中的一种和四硼酸钠；
氮原料为尿素或氯化铵；
(2)喷雾干燥：
硼原料的水溶液浓度为30～70wt.％，喷雾干燥温度控制在150～180℃，环境气氛为空气；
(3)硼氮化合物的混合：
将喷雾干燥的硼原料和氮的化合物球磨混合，球料比为8∶1，球磨时间为12小时，得到硼氮混合前驱体粉末；
(4)氮化工艺：
将硼氮混合前驱体粉末放入反应容器中，反应容器承受的压强为0.5～3Mpa，经过800～900℃中温热处理，处理时间20分钟～1小时，得到无定形的氮化硼粉术；再将无定形的氮化硼粉末球磨处理，球料比为10∶1，球磨时间为24小时；将球磨后的无定形的氮化硼粉末放在高温炉中，在氮气气氛下进行高温处理，处理温度为1200～1400℃，处理时间控制在2～4小时；
(5)产物处理及收集工艺：
将步骤(4)得到的产物以蒸馏水洗涤1～2次，除去产物中可能存在的三氧化二硼等杂质，再经过无水乙醇的2～3次洗涤，80℃干燥后，得到飞碟形纳米六方氮化硼粉末。
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