CN101243131B - 制备具有更高粘度和细度的纤维素醚产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备纤维素醚产品的方法，其特征在于，将超吸收聚合物(SAP)与润湿的纤维素醚一起干燥并研磨或者研磨干燥，以及还涉及由此方法得到的纤维素醚产品。

Description

制备具有更高粘度和细度的纤维素醚产品的方法
本发明涉及一种制备纤维素醚产品的方法，其特征在于，将超吸收聚合物(SAP)与润湿的纤维素醚一起进行干燥并研磨或者研磨干燥，以及还涉及由此方法得到的纤维素醚产品。
由于有着突出的性质，纤维素醚可用于多种用途，例如用作增稠剂、黏合剂、结合剂和分散剂、保水剂、保护胶体、稳定剂、以及用作悬浮剂、乳化剂和成膜剂。
众所周知，通过碱性分解纤维素和接着用诸如甲基氯、环氧乙烷和环氧丙烷的醚化试剂进行醚化而制得纤维素醚。但是，只有在反应后得到的粗制纤维素衍生物经过洗涤、增稠、研磨和干燥之后才能形成用于工业用途的产品。
水溶液中的粘度对于纤维素醚在工业应用中的应用可能性有着决定性的作用。粘度值在一定程度上由纤维素分子的链长预先给定并且相应地取决于所用的原料。
一直以来就存在着对在所给定的原料条件下能提高产品粘度的制备方法的需求。
例如在EP 0 384 046中公开了，碾磨类型的选择可以影响到所得纤维素醚的粘度。
此外，长久以来便已公知，将纤维素醚与其他添加剂或附加剂结合能够实现在工业制剂中得到特殊的性质。
US 4487864中公开了一种基于聚丙烯酰胺的SAP和纤维素醚的组合物。并且，其在诸如瓷砖黏合剂或抹灰的各种建筑应用中可达到与仅使用纤维素醚相比的更高的保水能力。作为组合物可以使用各成分的粉末的混合物。其含有0.05至50％的SAP。
类似的纤维素醚和SAP的粉末混合物以及其在墙纸浆糊中的应用在DE 39 29 400中也有记载。
EP 0327351中保护了一种其中SAP基于聚丙烯酸的组合物。纤维素醚与SAP的比例为3比1至1比3重量份。优选的比例为1比1。作为组合物使用各成分的粉末混合物。
公开文献“Highly effective thickening systems with cellulose ethercombinations”Cellulosics：Chem.，Biochem Mater.Aspects(1993)，325-330中描述了按照1比1重量份的比例同时使用MHEC和SAP时在水中粘度方面的协同效应。
然而上述的方法并不能向产品提供某些应用场合所需要的粘度。此外，上述方法制得的产品的细度也有改善的空间。
现已惊奇地发现，通过包含如下步骤的方法能够得到一种纤维素醚产品，所述的方法包括
(a)将湿度含量为25至75重量％的水润湿的纤维素醚与基于干燥的纤维素醚的0.1至4重量％的粉末状SAP混合以制得研磨料和
(b)干燥和研磨或研磨干燥该研磨料，
所述的产品具有以下特征：
·相比于现有技术(粉末配混物)更高的水中粘度和/或
·相比于现有技术(粉末配混物)更高的细度。
因此，本发明还涉及含有以下成分的纤维素醚产品，
a)纤维素醚，
b)基于干燥的纤维素醚的0.1至4重量％的SAP以及
c)必要时的其他的添加剂，
其特征在于，在混合且必要的时候进一步添加水的条件下，将添加剂b)以粉末形式添加到湿度含量为以潮湿纤维素醚的重量计的25至75重量％的水润湿的纤维素醚中。
根据本发明的方法，将例如在洗涤粗制纤维素醚之后得到的水润湿的纤维素醚与SAP混合并在必要的时候进一步添加水的条件下混合达到对于后续过程步骤理想的湿度。在此以粉末形式添加SAP。接着，用已知的方法干燥和研磨如此添加的潮湿的纤维素醚，在此所述的研磨和干燥也可以在一个步骤中进行(所谓的研磨干燥)。
作为纤维素醚，优选使用甲基纤维素及其衍生物。
所谓甲基纤维素，在本发明的范畴内应理解为所有的含甲基基团的纤维素醚，如甲基纤维素(MC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、甲基羟乙基羟丙基纤维素、甲基-乙基-羟乙基纤维素和甲基羟乙基羟丁基纤维素。
通常通过DS(取代度，Substitutionsgrad)来描述纤维素醚的烷基取代程度。DS是每个脱水葡萄糖单元(AGU)上取代的OH基团的平均数。甲基取代可描述为例如DS(甲基)或DS(M)。
通常，通过MS(摩尔取代度，molare Substitution)来描述羟烷基取代的程度。MS是每摩尔脱水葡萄糖单元以醚方式键接的醚化试剂的平均摩尔数。与醚化试剂环氧乙烷进行的醚化以例如MS(羟乙基)或MS(HE)命名。与醚化试剂环氧丙烷进行的醚化则相应地以MS(羟丙基)或MS(HP)命名。
根据Zeisel-法(文献：G.Bartelmus和R.Ketterer，Z.Anal.Chem.286(1977)161-190)进行侧基的确定。
特别优选使用甲基纤维素或甲基羟烷基纤维素。最优选作为甲基羟烷基纤维素的是甲基羟乙基纤维素或甲基羟丙基纤维素。
如果是甲基羟烷基纤维素，则DS(甲基)为0.9至3且MS(羟烷基)为0.05至1。优选DS(甲基)为1.1至1.8且MS(羟烷基)为0.10至0.7。最优选DS(甲基)为1.3至1.6且MS(羟烷基)为0.25至0.50。特别优选使用甲基羟乙基纤维素。
在洗涤和过滤之后，一般在制备纤维素醚时所得到的水润湿的滤饼具有以潮湿纤维素醚重量计的25至75重量％的湿度。优选采用那些湿度为45至65重量％的水润湿的滤饼。
将其与干燥的SAP-粉末混合，在此，在必要的时候，可在之前、之时或之后进一步在混合条件下添加水以调节混合物的颗粒湿度。优选在混入SAP之后进一步添加水。
如此制得的混合物的湿度(颗粒湿度)通常为以混合物总重量计的45至80重量％，优选60至75重量％且特别优选65至75重量％。
在本发明范畴内，所谓超吸收聚合物(SAP)应理解为是交联的有机聚合物，其虽然可在水中膨胀，但是并不溶解。其遇水可膨胀到自身重量的许多倍，在某些情况下可以达到数百倍。SAP含有栅格结构，这种结构是在可聚合的单体与少量交联剂发生自由基共聚反应时形成的。
合适的SAP包括化学方面来看是部分中和且交联的聚丙烯酸、淀粉-丙烯腈-接枝-共聚物的(部分)水解产物、(部分)中和的淀粉-丙烯酸接枝共聚物、(部分)皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯-共聚物、(部分)水解的丙烯腈-或丙烯酰胺共聚物、这些水解产物的交联产品和交联的阳离子单体的聚合物。在各种情况下，交联的超吸收聚合物中可以单独或组合地含有以下单体：
丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸以及前述那些酸的盐。此外还有(甲基)-丙烯酰胺、N-乙基-(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基-(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的季盐和乙烯基吡咯烷酮。适合作为交联剂的有例如烯丙基甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、亚甲基二丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其它有关超吸收剂的描述参见Fredric L.Buchholz和Andrew T.Graham出版的Wiley-VCH(1998)“Modern Superabsorbent Polymer Technology”一书。
优选基于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及相应共聚物的SAP。
SAP粉末的粒径分布可以借助例如于激光衍射法(例如Sympatec公司的具有粉末分散(Pulverdispergierung)RODOS的仪器HELOS)来确定。根据Fraunhofer-理论来评价位于颗粒体系内的激光辐射通道中的衍射图样。
通常通过X10、X50和X90值来表征粒径分布。其分别描述了与10％或50％或90％分布数目相对应的粒径值。
优选使用本发明的具有小于250μm的X50值和小于400μm的X90值的SAP粉末。优选X50值小于150μm且X90值小于300μm，特别优选X50值小于100μm且X90值小于200μm。
SAP的用量为以干燥的纤维素醚计的0.1至4重量％。优选使用0.5至2重量％。特别优选使用0.6至1.2重量％。在此优选以粉末形式通过混合将SAP添加到水润湿的纤维素醚中。
通过添加SAP的本发明的方法，相比于非本发明的粉末混合物可以提高所得产品的粘度，该粘度一般是作为约1.5％的水溶液而测得的。优选该粘度值提高超过3％，特别优选提高超过6％，极其优选甚至超过12％。
根据本发明的方法制得的产品一般具有超过40.000mPas、优选大于70.000mPas、最优选大于85.000mPas的粘度值V2。
所谓粘度V2应理解为在剪切梯度2.55s-1和20℃条件下利用旋转粘度计(例如Haake VT 550)测得的2％的水溶液(重量％)的粘度值。
另外，在优选使用0.5至2.0重量％的SAP时可以观察到本发明的纤维素醚产品的细度有所提高。所谓纤维素醚产品的细度在本发明范畴内应理解为通过0.063mm筛网的筛下产品(Sibdurchgang)。通常，纤维素醚产品的细度相对于不使用SAP的情形可以提高超过15％，优选提高超过25％。特别对于具有细小粒径的SAP会发现细度有所提高。
必要时还可以例如以水溶液的形式将其它添加剂如乙二醛和/或缓冲液混合物添加到水润湿的纤维素醚中。由此就得到了延迟溶解(L
Figure 2006800299089_0
sungsvers
Figure 2006800299089_1
gerte)的产品。延迟溶解的纤维素衍生物的制备对于技术人员来说是长久以来便已公知的。
干燥和研磨含SAP的研磨料，在此所述研磨和干燥过程也能在一个步骤中进行(研磨干燥)。根据现有技术方法进行干燥和研磨或者研磨干燥。优选将研磨和干燥结合在一个步骤中进行。必要时也可以根据现有技术接着进行进一步的研磨步骤，以实现产品的进一步粉碎。
或者，也可以在研磨和干燥或者研磨干燥过程中改变过程条件，使得保持产品细度不变，但降低产品粉碎的能量消耗。
本发明的另一目的在于本发明的纤维素醚产品在建材体系中的应用。
本发明的纤维素醚产品优选用作挤出的水泥体系中的瓷砖黏合剂、抹灰如水泥抹灰或石膏抹灰、油灰，以及其他建材中的添加剂。
为使纤维素醚产品能适用于特殊的建材体系，必要时可以如在US-A 4 654 085中所记载，使用粉末状添加剂进行进一步的添加。
实施例
实施例1至11中所采用的研磨干燥设备和研磨干燥过程描述如下：
研磨设备由无筛子的具有七个磨盘辊道的高转数-气流-旋转磨机组成。该磨机之后串接一个旋风分离器和一个橡皮管过滤器。纯气体侧面(Reingasseitig)设置一个通风机，该通风机将无粉尘的气流导入热交换器中，并在那里将传送气体加热到所需的干燥温度。
利用一个加料螺杆将颗粒加入到磨机中至第一和第二个磨盘辊道的高度。通过接在加料螺杆前的一个孔板则将目的物料粉碎成约10mm的各段(einzelne Str
Figure 2006800299089_2
nge)。
所输入的传送气体在常压下具有150至190℃的温度。在磨机之后传送气体的温度为120至130℃。循环的气体量为每小时1500至1700个操作立方米(磨机之后)。将过量的传送气体排出。
调节颗粒通过量，使得生产能力达到约20kg/h干燥产品。
倘若没有另外说明，在干燥纤维素醚的水溶液中并且在20℃和2.55s-1的剪切梯度条件下测得所述的甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素的粘度(测量仪器：Haake Rotovisko VT 550)。
实施例1至8
在3001的L
Figure 2006800299089_3
dige公司的犁式混合器中，在30-20℃条件下下分别将33kg的潮湿甲基羟乙基纤维素(干燥含量62重量％，DS(M)1.42和MS(HE)0.31)与以干燥MHEC计的1重量％的SAP粉末(参见表1)强烈混合并喷洒水，从而使得所得颗粒中湿度(以总重量计)达到72至73重量％(颗粒湿度)。接着在上述的研磨干燥设备中粉碎颗粒并同时干燥。每次试验进行两次并分析所得到的产品；表1中分别列出了平均值(实施例2、4、6和8)。
为进行比较，进行不添加SAP的试验。如此得到的MHEC-粉末在研磨干燥之后与相应量的SAP粉末混合成为粉末配混物(对比例1、3、5和7)。
表1
  实施例   SAP   X50   X90   粘度1.5重量％   粘度变化   对比例/本发明
  1   DefosorbCL200 AD   93   169   34.760   对比例
  2   DefosorbCL200 AD   93   169   39.980   +15.0％相对对比例1   本发明
  3   DefosorbCL350   178   290   34.330   对比例
  4   DefosorbCL350   178   290   39.435   +14.9％相对对比例3   本发明
  5   Luquasorb1010   40   93   37.450   对比例
  6   Luquasorb1010   40   93   39.030   +4.2％相对对比例5   本发明
  7   Luquasorb1030   216   365   33.840   对比例
  8   Luquasorb1030   216   365   38.135   +12.7％相对对比例7   本发明
Defosorb是Defotec公司的商品名。Luquasorb
Figure 2006800299089_5
是BASF公司的商品名。Defosorb
Figure 2006800299089_6
-产品或Luquasorb
Figure 2006800299089_7
-产品是基于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的SAP。
在其他条件相当的情况下，本发明的方法提供具有明显更高粘度的产品。
实施例9至11
在3001的L
Figure 2006800299089_8
dige公司的犁式混合器中，在30-20℃的条件下分别将33kg潮湿的甲基羟乙基纤维素(干燥含量62重量％，DS(M)1.33和MS(HE)0.33)和以干燥MHEC计的SAP粉末(参见表2)强烈混合并喷洒水，从而使得所得颗粒中的湿度(以总重量计)达到72至73重量％(颗粒湿度)。接着在上述的——但是只具有五个磨盘辊道而非七个——研磨干燥设备中粉碎所述颗粒并同时将其干燥。由于只采用了五个磨盘辊道，所以就能减少机械能的输入。同时，循环的气体量也调节为每小时950至1050个操作立方米(磨机之后)。所输入的传送气体在常压下具有200至230℃的温度。磨机之后则传送气体的温度为120至130℃。
表2
  实施例   SAP   用量，重量％   粘度1.0重量％  筛下产品＜0.125mm重量％  筛下产品＜0.063mm重量％   对比例/本发明
  9   ---   0   11.450  68.4  33.3   对比例
  10   DefosorbCL200AD   1.0   12.540  73.7  43.8   本发明
  11   DefosorbCL200AD   2.0   11.690  74.1  40.8   本发明
本发明的方法能提供相对于对比实验具有明显更高粘度(实施例10)和细度的产品。
实施例12至13
在造粒机中，将DS(M)为1.60和MS(HP)为0.16的MHPC作为含有以总重量计约55重量％水的滤饼与以干燥质量计的0.0或0.8重量％的Defosorb CL200 AD混合并接着用水调解到以总重量计约62重量％的湿度。在一个气流干燥器中将如此得到的颗粒干燥到湿度为约35重量％并接着在Contra Selector型的筛料球磨机(Pallmann公司)内研磨干燥。
在此，含有SAP的纤维素醚产品具有更高的粘度和细度。每个调节进行两次；表3中列出了平均值。
表3
  实施例   SAP   用量，重量％   粘度2.0重量％  筛下产品＜0.063mm重量％   对比例/本发明
  12   ---   0   57.300  44.5   对比例
  13   DefosorbCL200AD   0.8   68.400  50.1   本发明

Claims (10)

1.制备具有更高粘度和细度的纤维素醚产品的方法，其包括步骤
(a)将湿度含量在25至75重量％的水润湿的纤维素醚与以干燥的纤维素醚计的0.1至4重量％的粉末状的超吸收聚合物混合以制得研磨料和
(b)干燥和研磨或者研磨干燥上述研磨料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水润湿的纤维素醚具有45至65重量％的湿度含量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中使用以干燥的纤维素醚计的0.5至2重量％的粉末状超吸收聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中进一步添加添加剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，研磨料具有以研磨料总重量计的45至80重量％的湿度。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，选用的纤维素醚选自甲基纤维素或甲基羟烷基纤维素。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，选用的超吸收聚合物选自部分中和的和交联的聚丙烯酸、淀粉-丙烯腈-接枝共聚物的部分水解产物、部分中和的淀粉-丙烯酸-接枝共聚物、部分皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯-共聚物、部分水解的丙烯腈-或丙烯酰胺-共聚物、这些水解产物的交联产物以及交联的阳离子单体形成的聚合物。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法制得的纤维素醚产品。
9.根据权利要求8所述的纤维素醚产品，其特征在于，其具有在2.55s-1剪切梯度和20℃条件下，在2重量％水溶液中测得的大于40.000mPas的粘度。
10.根据权利要求8或9所述的纤维素醚产品用作建材***中的添加剂的用途。
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