CN101240164A - 一种甲醛诱导合成敏感光致变色wo3纳米粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及敏感光致变色WO3纳米粉体的合成方法。一种甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)选取浓度为0.05～3mol/L的钨酸盐溶液，在磁力搅拌器的搅拌速度为400～600r/min作用下滴加盐酸，调整pH值为0.2～2.5；然后在磁力搅拌作用下向逐滴滴加体积浓度为35～40％的甲醛溶液，搅拌均化2～6h，得混合物A；其中钨酸盐溶液与甲醛溶液的体积比为钨酸盐溶液∶甲醛溶液＝1∶0.04～0.20；2)步骤1)得到的混合物A移入水热反应釜进行水热反应，反应温度为80～180℃，反应时间为2～6天，得混合物B；3)清洗并收集粉体，得甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体。访合成方法简单，合成的敏感光致变色WO3纳米粉体具有光致变色敏感性高的特点。

Description

一种甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体的方法
技术领域
本发明涉及敏感光致变色WO3纳米粉体的合成方法。
背景技术
光致变色材料是一种传统的功能材料，19世纪末期的科学家首先发现了光致变色现象，但并没有引起人们的广泛关注；1949年Hirshberg首次提出了科学的光致变色定义，并用Photochromism代替了原来的Phototropic。该定义指出：一种化学物质(A)在光的作用下，发生化学反应生成产物(B)；化学物质(B)在光或热的作用下又可以返回到(A)，二者的吸收光谱有明显差异。随着研究的深入，此定义被逐渐的完善、扩展。在这之后的20多年的时间里，科学家开始逐渐进入该领域研究，直到1978年，英国著名化学家、光致变色先驱之一H.G.Heller教授指出，光致变色反应可用于光信息存储和光记录。由此对光致变色材料的研究进入了一个新的阶段，许多新型的光致变色材料陆续被发现，如螺毗喃等有机类化合物、磷钨酸等杂多酸类化合物、有机一无机杂化类化合物、Ag-Cu等金属卤化物和金属氧化物等。其中金属氧化物因其原料易得、合成方法多样、工艺简单等优点，被广泛应用于信息存储、显示以及灵敏器件等方面，因而成为材料科学领域的研究热点之一。
WO3作为一种具有六方、立方等多种对称型结构的n型半导体材料，本身具有优异的电致变色、气致变色、光致变色等优异的性能。其超微粉体对电磁波具有很强吸收能力，在军事上可做重要的隐形材料；特殊的催化性能可以在燃料电池中做阳极电极。WO3的薄膜材料已被用于电致变色窗、大面积信息显示屏、汽车反光镜等。
自从1973年发现WO3光致变色现象以来，由于无机材料本身的稳定性及光致变色材料固有的巨大应用前景受到了越来越多的关注。但目前对于其主要的研究都集中在溶胶和薄膜上，但关于粉体的研究却较少，为了扩大WO3光致变色材料的应用范围，有必要对WO3光致变色粉体进行研究，但在相关较少的WO3粉体的合成及光致变色的研究报道中，制备方法较为复杂，制备出的WO3粉体往往为紧密堆积的无定型微米结构，光致变色能力弱，报道中激发光源最优的条件为350W高压汞灯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体的方法，该合成方法简单，合成的敏感光致变色WO3纳米粉体具有光致变色敏感性高的特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)选取浓度为0.05～3mol/L的钨酸盐溶液，在磁力搅拌器的搅拌速度为400～600r/min作用下滴加盐酸，调整pH值为0.2～2.5；然后在磁力搅拌作用下向逐滴滴加体积浓度为35～40％的甲醛溶液，搅拌均化2～6h，得混合物A；其中钨酸盐溶液与甲醛溶液的体积比为钨酸盐溶液∶甲醛溶液＝1∶0.04～0.20；
2)步骤1)得到的混合物A移入水热反应釜进行水热反应，反应温度为80～180℃，反应时间为2～6天，得混合物B；
3)清洗并收集粉体：首先将混合物B用蒸馏水水洗，直至清液的pH值为6.5～7.5；最后置于真空干燥箱中在真空度为≤5×104Pa、温度为50～80℃的条件下干燥1～3h，得甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体。
所述的钨酸盐为易溶于水的阳离子为碱金属离子的钨酸盐。如：钨酸钠或钨酸钾等
本发明具有以下有益效果：本发明利用甲醛诱导、采用水热法合成敏感光致变色WO3纳米粉体，与未利用有机诱导的方法制备的紧密堆积的无定形块状纯WO3粉体相比分析发现，在甲醛诱导作用下，本发明合成的WO3粉体颗粒为单分散纳米片状结构，具有更大的比表面积，从而使WO3粉体的分散性大幅提高，表面活性得到极大的增强，本发明合成WO3粉体可以对日光或低功率紫外灯(6W)等照射光发生吸收，由之产生明显光致变色现象，并且能在常态无光的条件下褪色，最终使本发明合成的WO3粉体的光致变色敏感性得到了极大的提高(提高了粉体光致变色反应活性)。同时，附着甲醛的WO3粉体在同样激发条件下更容易放出质子，与W5+结合形成钨青铜HxWO3，更易发生变色反应，本发明合成的WO3粉体的光致变色敏感性得到了极大的提高。本发明的合成方法简单。
附图说明
图1是本发明实施例1的甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体的XRD图谱。
图2是本发明实施例1的甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体的TEM照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体的方法，它包括如下步骤：
首先，以钨酸钾为钨源(K2WO4)，配制1mol/L的K2WO4溶液100ml，并在磁力搅拌器的搅拌速度为500r/min作用下滴加盐酸，调整溶液的pH值为0.8，在磁力搅拌作用下，再滴加作为诱导剂的甲醛溶液8ml，甲醛溶液的体积浓度为38％，搅拌均化4h；然后将得到的反应体系放入水热釜中在120℃水热反应60h；反应产物先用蒸馏水(二次蒸馏水)反复清洗，直至清液的pH值为7.0，再用无水乙醇清洗，去除其中的残留水溶性杂质和过量的甲醛；最后，将反应后的粉体放入真空干燥箱中在真空度为2×104Pa、温度为50℃的条件下干燥1h，得甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体。
利用SC-80C全自动色差计(北京康光仪器有限公司)测得本实施例的WO3纳米粉体色度为3.067；将WO3纳米粉体放入Z-F-20C暗箱式紫外分析仪(上海宝山顾村电光仪器厂制造，功率为6W，选择的紫外光波长为365nm，粉体距光源10cm)，反应温度为室温，光照时间20分钟。粉体变蓝，测得其色度值为40.604。说明粉体在紫外光激发下变色。将变色的粉体移入无光处，2h后粉体褪色，测得其色度值为3.103，说明粉体在常态无光条件下褪色。
对本实施例的WO3纳米粉体进行X射线衍射分析，得到了图1的结果，分析可得，合成的粉体为六方相WO3，再利用谢勒公式D＝0.89λ/βcosθ对(001)方向上的晶粒尺寸进行计算，其尺寸为32.1nm，说明合成粉体的晶粒尺寸为纳米范畴，即利用甲醛为诱导剂合成了纳米WO3光致变色粉体。
图2为甲醛诱导合成WO3粉体的TEM照片，在微观形貌上粉体的颗粒呈现单分散纳米片状。分析认为：当作为诱导剂的甲醛和WO3经水热反应后，形成了钨酸甲醛络合物，钨离子周围配位数增加，位阻效应抑制了钨酸之间的缩合反应，使之在微观形貌形成上单分散纳米级片状粉体的形貌，增大了WO3粉体的比表面积，使粉体的反应界面大幅增加，提高了WO3粉体在光照条件下的反应活性。
另外，当光照射到WO3粉体表面时，价带中电子被激发到导带中，在价带中留下空穴，产生电子-空穴对，光生电子被W6+捕获，生成W5+，而甲醛诱导合成的WO3粉体，由于表面吸附的甲醛中含有较高活性的醛基，该基团的氧原子反应活性远远大于水分子，使甲醛分子能在光生空穴的作用下更容易放出质子，与W5+结合形成钨青铜HxWO3，HxWO3中的W5+价带中电子向W6+导带跃迁，粉体变蓝。因而也提高了WO3粉体的光致变色敏感度。而变色后的粉体处于介稳态，在暗处无光的条件下，由于空气中的氧气的氧化作用，使激发态的电子回到基态，并放出H+，从而使粉体褪色。此外W6+(CHO)在氧气及放出的质子的作用下产生了可逆反应又形成了W6+(CH2O)。从而使诱导剂甲醛可以在纳米WO3粉体的光致变色-褪色的过程中周而复始的产生诱导作用。
W6++CH2O→W6+(CH2O)
WO3+hv→WO3 *+h++e
W6+(CH2O)+h+→W6+(CHO)+2H+
W6++xe+xH+→HxWO3
实施例2：
与实施例1不同的是加入的甲醛溶液的量为实施例1的0.8倍，测得粉体的色度值为2.953，紫外灯照射20分钟后，粉体变蓝，其色度值为35.874，移入暗处1.5h后褪色，其色度值为3.015，其粉体微粒尺寸为35.6nm。
实施例3：
与实施例1不同的是指相同的样品在南方地区夏季晴天中午12点到14点间测试其光致变色性能，其光照20分钟后色度值为42.362，移入暗处2h后褪色，其色度值为3.042。
实施例4：
一种甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体的方法，它包括如下步骤：
1)以钨酸钠为钨源，选取浓度为0.05mol/L的钨酸钠溶液，在磁力搅拌器的搅拌速度为400r/min作用下滴加盐酸，调整pH值为0.2；然后在磁力搅拌作用下向逐滴滴加体积浓度为35％的甲醛溶液，搅拌均化2h，得混合物A；其中钨酸钠溶液与甲醛溶液的体积比为钨酸钠溶液∶甲醛溶液＝1∶0.04；
2)步骤1)得到的混合物A移入水热反应釜进行水热反应，反应温度为80℃，反应时间为6天，得混合物B；
3)清洗并收集粉体：首先将混合物B用蒸馏水水洗，直至清液的pH值为6.5(将其中的水溶性杂清洗掉)；最后置于真空干燥箱中在真空度为5×104Pa、温度为50℃的条件下干燥3h，得甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体。
实施例5：
一种甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体的方法，它包括如下步骤：
1)以钨酸钾为钨源，选取浓度为3mol/L的钨酸钾溶液，在磁力搅拌器的搅拌速度为600r/min作用下滴加盐酸，调整pH值为2.5；然后在磁力搅拌作用下向逐滴滴加体积浓度为40％的甲醛溶液，搅拌均化6h，得混合物A；其中钨酸钾溶液与甲醛溶液的体积比为钨酸钾溶液∶甲醛溶液＝1∶0.20；
2)步骤1)得到的混合物A移入水热反应釜进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为2天，得混合物B；
3)清洗并收集粉体：首先将混合物B用蒸馏水水洗，直至清液的pH值为7.5(将其中的水溶性杂清洗掉)；最后置于真空干燥箱中在真空度为104Pa、温度为80℃的条件下干燥1h，得甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体。
本发明所述的易溶于水的阳离子为碱金属离子的钨酸盐都适用于本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (2)

1.一种甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)选取浓度为0.05～3mol/L的钨酸盐溶液，在磁力搅拌器的搅拌速度为400～600r/min作用下滴加盐酸，调整pH值为0.2～2.5；然后在磁力搅拌作用下向逐滴滴加体积浓度为35～40％的甲醛溶液，搅拌均化2～6h，得混合物A；其中钨酸盐溶液与甲醛溶液的体积比为钨酸盐溶液∶甲醛溶液＝1∶0.04～0.20；
2)步骤1)得到的混合物A移入水热反应釜进行水热反应，反应温度为80～180℃，反应时间为2～6天，得混合物B；
3)清洗并收集粉体：首先将混合物B用蒸馏水水洗，直至清液的pH值为6.5～7.5；最后置于真空干燥箱中在真空度为≤5×104Pa、温度为50～80℃的条件下干燥1～3h，得甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种甲醛诱导合成敏感光致变色WO3纳米粉体的方法，其特征在于：所述的钨酸盐为易溶于水的阳离子为碱金属离子的钨酸盐。
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