CN101239769B

CN101239769B - 制革废水的回用处理方法

Info

Publication number: CN101239769B
Application number: CN2008100596512A
Authority: CN
Inventors: 赵伟荣; 鲍家泽; 庄君新
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2008-02-01
Filing date: 2008-02-01
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2028-02-01
Also published as: CN101239769A

Abstract

本发明提供了一种制革废水的回用处理方法，涉及从制革废水中回收铬和氨氮以及对废水处理回用的技术。本发明提出的工艺方案为：首先建立分水***，将制革废水按照主要污染物种类不同的原则分为含铬废水、高浓度氨氮废水、低浓度废水和其它废水。然后分别进行预处理，并回收铬和氨氮，最后合并处理并回用。本发明所述的废水处理工艺不仅能有效处理制革废水，还能大量回收废水中的有用物质，具有处理效果佳、节能减排和创造经济效益等优点。

Description

制革废水的回用处理方法

技术领域

本发明属于化工及环保技术领域，涉及环保及制革行业清洁生产及资源回用技术，具体是关于制革废水中铬和氨氮的资源化利用以及废水处理回用的技术。

背景技术

制革行业已成为轻工业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业之一。以牛皮制革为例，每加工生产一张牛皮革需耗水0.8～1.0t，目前我国皮革行业每年向环境排放的废水量为8000～12000万吨，约占全国工业废水总排放量的0.3％。制革工艺主要有脱脂、脱灰、回软、铬鞣、复鞣、中和、染色固色和水洗等工序，其中铬鞣、复鞣工序通常使用大量的含铬鞣剂(如铬粉)，中和工序通常使用大量的含氨氮的化工原料(如碳酸氢氨)，分别产生高浓度含铬废水和氨氮废水，废水中Cr³⁺含量一般为60～1500mg/L，氨氮浓度高达250～3000mg/L，如果不加以处理回用会造成严重的污染和浪费，制革废水实行循环和资源化利用具有重要的意义。

目前，国内外制革废水主要是单纯进行处理而不循环利用水及回收有用物质，仅有极少部分企业回收铬于铬鞣工序，几乎不回收氨氮。制革废水的处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、高级氧化法、气浮法和生化法等。一种废铬液回收工艺(CN1220174A)阐述了利用配制的复合沉淀剂去除制革废水中的铬并直接酸化回用的工艺。其工艺方法是：首先废铬鞣液通过格栅进入调节池，再泵入反应池，在搅拌下加入由硬脂酸钠、聚丙烯酰胺和氢氧化物配制的复合沉淀剂，反应液pH达8.5时停止反应，排入沉淀池沉淀3～10小时，上清液送至综合废水处理场，沉淀物或压滤或不压滤直接酸化回用即可。一种制革废水的处理方法(CN1830841A)提供了一种让制革废水通过电解槽电解处理后沉淀分离的制革废水处理方法。制革废水处理方法(CN1212239A)提出了一种废水分类和综合处理的方法，其工艺方法是：将废水按所含污染物内容分流汇集，分别用脱硫装置脱硫，用专用反应塔回收Cr³⁺并加工成硫酸铬，用气浮器分离回收油脂。

铬的回收途径主要有直接循环利用、铬泥酸化后用于铬鞣、氧回收法资源化利用等。制革废水生产石灰乳膏的方法(C04B2/02)阐述了一种制革废水资源化利用的方法，即向含有硫化物、氯化物和金属铬离子的制革废水中加入生石灰，使其形成含有硫化钙、氯化钙和氢氧化铬及氢氧化钙混合物沉淀的石灰乳膏。制革铬鞣废液的高效再利用方法(CN101041500A)提供了一种对铬鞣废液中铬回收利用的方法，该方法除了通过过滤方法除去铬鞣废液中的固形物之外，还使用氧化方法除去铬鞣废液中影响铬鞣鞣型和颜色、与铬盐配位结合的有机酸盐和蛋白多肽。总之，上述方法不是存在操作复杂、运行成本高、工艺不够成熟等问题，就是存在二次污染或废水处理效果不佳等缺陷，而且基本上不进行水回用，不符合清洁生产的要求。因此，探寻一种既能有效处理制革废水，又能充分利用废水资源的技术显得十分迫切，对于突破制革行业废水处理与利用的“瓶颈”具有重要意义。

本发明针对目前国内外制革废水回用及资源化利用过程中的一些问题，提供了一种制革废水回用及资源化利用的技术，能达到有效处理制革废水并进行资源化利用的目的，在创造经济效益的同时降低了废水的处理成本。

发明内容

本发明的目的是针对目前制革废水处理、回用及资源化利用中存在的一些问题，提供一种制革废水回用及资源化利用的技术。其内容主要包括铬的回收、氨氮的回收和低浓度废水循环利用三个方面。

本发明所述的废水水质具体如下：pH3～12，COD_Cr100～40000mg/L，TSS100～30000mg/L，总铬0.01～4000mg/L，氨氮0.05～15000mg/L。

本发明的方案包括以下步骤：

(1)在转鼓生产各道工序结束后，按照含铬废水、高浓度氨氮废水、低浓度废水和综合废水的分类方法分股收集，分别进入铬液收集池，氨液收集池、可回用废水调节池和一般废水处理***的集水池；

(2)在铬处理***投加碱沉淀剂一使废水中大部分Cr³⁺沉淀，生成含Cr(OH)₃的悬浊液，将***底部铬泥抽出并存放于铬泥贮槽；将铬泥贮槽中的铬泥加酸酸化生成铬液，回用于铬鞣；(3)在铬处理***再投加碱沉淀剂二使废水中剩余的Cr³⁺去除，使出水中铬浓度达标；将***底部铬泥抽出滤干后进行危险废物填埋或回用于制砖、制陶产业；处理后的上层清液汇集进入一般废水处理***的集水池；

(4)氨液收集池的氨氮废水进入氨中间池调节pH至10～12，使废水中的氨氮转变成NH₃·H₂O的形式；

(5)调节pH后的氨氮废水进入包含有填料塔、板式塔、喷淋塔、鼓泡塔或湿壁塔设备之一的析氨***处理，析出的氨进入氨吸收***生成氨水回用于社会；析氨后的废水进入一般处理***的集水池；

(6)可回用废水在回用水***的调节池中和、均匀废水水质后，废水进入好氧或兼氧生物处理***，去除水中的COD；

(7)出水进入沉淀池使生物处理***中的污泥沉淀；

(8)沉淀池出水再进入生物膜处理***进一步去除COD，出水进入集水池暂存；

(9)集水池中废水再进入过滤净化***进一步净化水质；

(10)过滤净化***出水进入采用“微滤(MF)+超滤(UF)+反渗透(RO)”和“微滤(MF)+超滤(UF)+电渗析(EDI)”其一的膜法深度处理***对出水作深度处理；

(11)根据出水水质情况，采用臭氧氧化处理水中的微污染物质，降低出水色度，最终出水进入清水收集池回用。

以上步骤(10)中的MF是以静压力差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜过程，膜的孔隙率占总体积的70～80％，采用静态过滤操作或错流动态过滤操作，操作压差为0.01～0.2MPa，采用长210～245mm、孔径85～100mm、内径25mm的滤芯过滤，滤膜为折叠状或者卷曲状，膜材料为聚砜、聚偏氟乙烯或聚酰胺类其一。

以上步骤(10)中的UF是一种筛孔分离过程，在静压力差为推动力的作用下，过滤后的出水中的水分子和氨氮从高压端透过膜的低压侧，采用重过滤、间歇错流过滤或连续错流过滤操作方式，操作压力为0.20～0.4MPa，膜材料采用醋酸纤维素膜、聚砜超滤膜或者聚砜酰胺超滤膜其一，膜的结构是指状或海绵状的开放式网络状，孔径为0.02～0.04μm，单膜件出力2.5～3.5m³/h·支，膜过滤周期为30～60min。

以上步骤(10)中的RO是利用反渗透膜选择性的只能透过废水中的水而截流离子物质的性质，它是以膜两侧的静压力差为推动力，操作压差为1.5～10.5MPa，膜材料为醋酸纤维素酯、聚砜、聚丙烯或者聚醚砜其一，水渗率为0.13×10⁴m³/m²·s，脱盐率≥96％。

以上步骤(10)中的EDI工艺采用一种离子选择性膜和离子交换树脂在电极作用下利用直流电源电场的作用从UF预处理过的水中去除离子，控制直流电压60～80V时可以使出水的电导率不超过1μS/cm。

以上步骤(11)中的臭氧氧化手段采用的反应器为鼓泡反应器，使用的催化剂为液相硫酸铜、硫酸锰或者固载在γ-Al₂O₃上，催化剂浓度为0.15～1.2mg/L，水力停留时间为0.5～1.5h。

以上步骤(2)所述碱沉淀剂一和步骤(3)所述碱沉淀剂二是以不同的沉淀剂按照一定的比例配制而成的混合碱液。

以上步骤(2)所述碱沉淀剂一是CaO和MgO按照质量比为3.5∶1到5.5∶1比例的混合物；以上步骤(3)所述碱沉淀剂二是NaOH和MgO按照质量比为4∶1到7.5∶1比例的混合物。

本发明方案进一步叙述如下：

(一)清污分流

制革企业大多采用转鼓序批式生产，废水间歇排放，各工序产生的废水水质差别较大。目前制革废水的处理基本上采取综合收集后处理，处理效率不高，出水水质不稳定，容易超标。本发明针对此问题提出首先建立分水***，即在转鼓生产各道工序结束后，按照含铬废水、高浓度氨氮废水、低浓度废水和其它废水的分类方法开启各自的管路阀门进行分股收集，其中头层皮复鞣中和废水、中和后一次水洗废水、复鞣排水、二次水洗水和鞣制废水进入含铬废水处理***，灰皮排液废水、软化废水、二层皮中和后排水以及头层皮的填充染色与固定出水、高温水洗出水进入高浓度氨氮废水处理***，头层皮的回软废水、中和后二次水洗废水、固定剂固定出水以及水洗出鼓废水进入低浓度废水处理***，二层皮的脱脂废水、一次水洗后废水、中和洗水后排水以及固色排水进入一般废水处理***。本发明所述清污分流***见附图1。

(二)铬的回收利用

本发明含铬废水处理及铬回收利用的工艺流程包括以下步骤：

(1)车间制革含铬废水分流后进入铬处理***；

(2)投加碱沉淀剂一使废水中大部分Cr³⁺沉淀，生成含Cr(OH)₃的悬浊液，将***底部铬泥抽出并存放于铬泥贮槽一；将铬泥贮槽中的铬泥加酸酸化生成铬液，回用于铬鞣；再投加碱沉淀剂二使废水中剩余的Cr³⁺沉淀，使出水中铬浓度达标。将***底部铬泥抽出存于贮槽二，铬泥滤干后进行危险废物填埋或回用于制砖、制陶产业。处理后的上层清液汇集进入一般废水处理***的集水池。

(3)将铬泥贮槽一中的铬泥滤干并进一步处理(如进行危险废物填埋、制砖、制陶瓷等)；铬泥贮槽二中的铬泥加酸酸化生成铬液，回用于铬鞣。

以上步骤(2)中所述的碱沉淀剂一和沉淀剂二均是以不同的沉淀剂按照一定的比例配制而成的混合碱液，例如，以CaO和MgO按照质量比为3.5∶1到5.5∶1的比例混合，或以NaOH和MgO按照质量比为4.0∶1到7.5∶1的比例混合。

以上步骤(3)中铬泥贮槽一中的铬泥先采用工业硫酸(20～30％)酸化后，生成pH介于3～4之间、碱度为25～45％的铬鞣液，并且能够使铬液中Na₂SO₄等中性盐浓度控制在2.8～3.5％之间，有效地避免了中性盐含量过高造成的盐析现象和由此给鞣革带来的不良影响，同时也节约了硫酸的用量。

本发明所述的铬的回收和回用方法其先进性在于：根据含铬废水中铬浓度和杂质含量的情况，先后投加不同的混合沉淀剂和FeSO₄，进行处理并对铬泥分类回用，提高了铬沉淀去除效率、铬泥的沉降性能和出水水质，减少了铬泥脱水等处理的难度，节约了沉淀剂综合费用和铬泥处理的费用，同时也提高了酸化后的铬液鞣革质量。

(三)氨氮的回收

目前皮革废水氨氮处理仅停留在降低废水氨氮浓度的层面，对氨氮的回收很少涉及。但皮革废水中氨氮浓度较高，尤其是灰皮制革废水，氨氮浓度达到100～10000mg/L，大量的氨氮处理后以氨(NH₃)的形式排空会产生难闻的气味，极易造成环境污染和危害。

本发明提出了回收氨氮废水中氨氮的方法，其工艺流程包括以下步骤：

(1)氨氮废水经过分水***进入氨液收集池，以均衡水质、水量；

(2)向氨氮废水再进入氨中间池以调节pH至10～12，使得废水中的氨氮转变成NH₃·H₂O的形式；

(3)废水进入析氨***进行处理，析出的氨再进入氨吸收***处理，生成的氨水进入氨水贮槽暂存以备外卖；析氨后的废水进入一般处理***的集水池。

以上步骤(4)所述的氨吸收***主要有填料塔、板式塔、喷淋塔、鼓泡塔或湿壁塔等。填料塔属于微分接触型的气液传质设备，塔内以填料作为气液接触和传质的基本构件，氨氮废水在填料表面呈膜状向下流动，由析氨***排出的NH₃呈连续相自上而下流动，填料可以采用拉西环、环鞍形、θ环以及十字环等，也可以采用鲍尔环和阶梯环，还可以采用金属丝网波纹填料或板波纹填料，在填料的底部安装填料支承，可以采用开孔面积很高的气体喷射式支承，以避免发生提前液泛而导致影响吸收效率；板式塔是一种逐级(板)接触型的气液传质设备，塔内以塔板作为基本构件，NH₃以鼓泡或喷射的形式穿过塔板上的液层，从而对氨进行吸收，塔径可以为900～2400mm，塔板层数可以为3～4层，塔板间距450～700mm，液面梯度不超过干板压降的40％。喷淋塔内气体自下而上流动，与被分散成滴的液体相接触，多数呈逆流，塔径为200～450mm，有效高度为1.6～2.4m，空塔气速为1.5～2m/s，塔内可采用旋流塔板，板层数为2～3层，吸收NH₃后生成的氨水从塔板周围排出。

本发明所述的氨氮回收方法的先进性在于：提供了一种回收制革废水中氨氮的方法，对废水进行资源化利用，降低了NH₃溢出引起二次污染的风险，同时创造了经济效益。

(四)可回用水的处理及回用

制革行业废水量大，污染物浓度不均，根据节能减排政策的要求，对于污染浓度较低的废水可以处理后回用，以减少企业耗水量、节省开支。目前多数制革企业对中水回用没有引起足够的重视，大多是处理后直接排放，不仅增加了企业的耗水量，而且也加重了污水处理厂的负荷。在水资源日益紧缺的今天，开拓废水回用渠道，降低企业耗水量具有十分重要的环境和经济意义。

本发明提供的可回用废水处理回用的工艺步骤如下：

(1)对生产中的回软废水、水洗废水(尤其是二次水洗水)进行分流汇集；

(2)在调节池中和、均匀废水水质；

(3)废水从调节池一进入好氧(或兼氧)生物处理***(如活性污泥法、物膜法等)以去除水中的COD；

(4)出水进入沉淀池(斜管式、竖流式、平流式或辐流式)使生物处理***中的污泥沉淀、回流，提高处理效率和出水水质；

(5)沉淀池出水再进入生物膜处理***(如生物转盘、生物滤池、生物接触氧化池或生物流化床等)进一步去除COD，出水进入集水池暂存；

(6)集水池中废水再进入过滤净化***(安装的过滤材料如纤维束、纤维球、超滤膜、微滤管、硅藻土、砂石和滤芯等)以进一步净化水质；

(7)过滤净化***出水进入采用“微滤(MF)+超滤(UF)+反渗透(RO)”和“微滤(MF)+超滤(UF)+电渗析(EDI)”其一的膜法深度处理***，利用膜法进一步对出水作深度处理，保证了出水水质；

(8)针对制革企业废水水质水量不均匀的特点以及步骤(7)中的出水水质情况，采用臭氧氧化作为辅助手段处理水中的微污染物质，以提高回用水水质，降低出水色度，减少回用水对制革质量带来的不良影响。最终出水进入清水收集池以备回用。出水COD一般为35～60mg/L，满足企业回用水水质要求。

以上步骤(7)中的MF是以静压力差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜过程，膜的孔隙率占总体积的70～80％，过滤阻力小、速度快，可采用静态过滤操作或错流动态过滤操作，操作压差为0.01～0.2MPa，采用滤芯过滤，滤芯为长210～245mm，孔径85～100mm，内径25mm，滤膜为折叠状或者卷曲状，膜材料为聚砜、聚偏氟乙烯和聚酰胺类。

以上步骤(7)中的UF是一种筛孔分离过程，在静压力差为推动力的作用下，砂滤后的出水中的H₂O和氨氮等从高压端透过膜的低压侧，采用重过滤、间歇错流过滤或连续错流过滤操作方式，操作压力为0.20～0.4MPa，膜材料采用醋酸纤维素膜、聚砜超滤膜或者聚砜酰胺超滤膜，膜的结构可以使指状，也可以是海绵状的开放式网络状，孔径为0.02～0.04μm，单膜件出力2.5～3.5m³/h·支，膜过滤周期为30～60min。

以上步骤(7)中的RO是利用反渗透膜选择性的只能透过废水中的水而截流离子物质的性质，它是以膜两侧的静压力差为推动力，操作压差为1.5～10.5MPa，膜材料为醋酸纤维素酯、聚砜、聚丙烯或者聚醚砜等，水渗率为0.13×10⁴m³/m²·s，脱盐率≥96％。

以上步骤(7)中的EDI工艺采用一种离子选择性膜和离子交换树脂在电极作用下利用直流电源电场的作用从UF预处理过的水中去除离子。控制直流电压60～80V时可以使出水的电导率不超过1μS/cm。

以上步骤(8)中的臭氧氧化手段采用的反应器为鼓泡反应器，使用的催化剂为液相硫酸铜、硫酸锰或者固载在γ-Al₂O₃上，催化剂浓度为0.15～1.2mg/L，水力停留时间为0.5～1.5h，经过处理后出水的色度可由处理前的5～10度降至0～1度。

(五)总工艺流程

综上所述，本发明的制革废水回用及资源化利用的工艺流程，具体见附图2。

附图说明

图1为本发明的清污分流图。①、⑦-铬水沟，②、⑥-含氮水沟，③、⑤-清水沟，④-综合污水沟，⑧-铬水沟交叉下水口，⑨-氮水沟交叉下水口，⑩-清水沟交叉下水口。

图2为本发明总工艺流程图，主要由铬处理***、氨氮处理***、回用水***和一般处理***组成。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

一般制革废水的水质见表1。

表1制革废水水质

指标	数值
		pH	2.5～12.0
COD_Cr	100～35000mg/L
		SS	100～20000mg/L
总铬	0.01～3500mg/L
		氨氮	0.05～8000mg/L

实施步骤一：清污分流

制革废水经过车间的分水***分股收集，进入集水池暂存。含铬废水、氨氮废水和低浓度废水分别进入铬液收集池、氨液收集池和回用水调节池。

实施步骤二：含铬、氨氮废水调节和预处理

含铬废水从铬液收集池进入铬处理***，投加由CaO和MgO按照质量比为3.5∶1配制而成的碱剂使Cr³⁺生成Cr(OH)₃沉淀，沉淀底泥打入贮槽，投加工业硫酸后调节pH3.2～3.7，酸化后回用；再投加由NaOH和MgO按照质量比为5.0∶1配制而成的碱剂使Cr³⁺沉淀，使出水含铬浓度达标；氨氮废水从氨液收集池中进入析氨***，析出的氨进入填料塔，析氨后的废水进入一般处理***中的集水池；

实施步骤三：可回用水调节和处理

低浓度废水从调节池一中由提升泵打入SBR，再进入平流式沉淀池，使SBR池的污泥沉淀、回流；然后废水进入生物接触氧化池，进一步去除COD，出水流入中间池暂存，最后进入过滤净化***，进一步净化水质；过滤净化***出水进入MF+UF+EDI***，使出水水质基本符合回用要求。再根据废水水质实际情况，采用臭氧氧化法作为辅助手段，使用液相硫酸铜为催化剂，其浓度为0.18～0.46mg/L，控制水力停留时间为45min，鼓入臭氧处理，大幅度降低回用水色度，减少对鞣革质量的影响。

实施步骤四：废水综合处理

经分水***后进入沉砂池，以除去较大颗粒物，保证后续处理构筑物的正常运行；上述铬、氨氮处理后的出水进入集水池均衡水质水量后再和沉砂池出水一道进入中和调节池二以调节水质和水量，调节pH后进入气浮***去除废水COD，再进入中间缓冲池中和均匀水质；最后进入氧化沟以去除废水的COD和氨氮。

经过以上步骤处理后出水水质符合污水综合排放标准(GB8978-1996)中的三级标准和污水排入城市下水道水质标准(CJ3082-1999)，详见表2～4。

表2处理出水水质

指标	数值
		pH	6.0～9.0
COD_Cr	413～486mg/L
		SS	297～375mg/L
Cr⁶⁺	0.11～0.47mg/L
		总铬	0.76～1.39mg/L
氨氮	12.47～27.64mg/L
		色度	0～1度

表3污水综合排放标准(GB8978-1996)

指标	最高允许浓度
		pH	6.0～9.0
COD_Cr	1000mg/L
		SS	400mg/L
Cr⁶⁺	0.5mg/L
		总铬	1.5mg/L
氨氮	/

表4污水排入城市下水道水质标准(CJ 3082-1999)

指标	最高允许浓度
		pH	6.0～9.0
COD_Cr	500mg/L
		SS	400mg/L
Cr⁶⁺	0.5mg/L
		总铬	1.5mg/L
氨氮	35mg/L

完整工艺实施例：某3000m³/d灰皮和蓝皮制革废水优化处理及利用工程，本实施例工艺流程见图4。

1、废水来源

废水来自灰皮和蓝皮制革生产过程，产生量约为3000m³/d，其废水水质见表5。

表5蓝皮和灰皮制革废水水质

指标	数值
		pH	3～10
COD_er	1000～30000mg/L
		SS	300～14500mg/L
总铬	0.05～2500mg/L
		氨氮	0.05～8000mg/L

2、工艺流程

某3000m³/d灰皮和蓝皮制革废水优化处理及利用工程见图1。

(1)废水分流

灰皮和蓝皮制革废水经过车间的分水***分股收集，进入收集池暂存。皮革废水中的含铬废水、氨氮废水、低浓度废水和其它废水分别进入铬液收集池、氨液收集池、回用水调节池和一般处理***中的集水池。

(2)含铬、氨氮废水调节和预处理

含铬废水从铬液收集池进入处理***，投加由NaOH、CaO和MgO按照3∶2∶1的质量比配制而成的碱液使Cr³⁺生成Cr(OH)₃沉淀，***底部铬泥抽出于铬泥贮槽中暂存，然后采用工业硫酸酸化生成pH约为3.5、碱度为28～35％、中性盐浓度为2.9～3.3％的铬鞣液，生成的铬液回用于铬鞣工序。再投加由NaOH和MgO按照4.5∶1的比例混合配制而成的碱液，使废水中剩余的Cr³⁺沉淀去除，从而使出水含铬浓度达标。

氨氮废水从氨液收集池中进入析氨***，投加NaOH(使废水中NaOH浓度为4～10mol/L)调节废水pH为8～11，并进行析氨操作，析出的氨进入鼓泡塔，析氨后的废水进行后续处理，此时废水中氨氮浓度为10～45mg/L；

(3)可回用水调节和处理

低浓度废水从调节池一进入好氧或兼氧生物处理***(如A/O池或A²/O池)去除COD，再进入平流式沉淀池，使A/O池的污泥沉淀、回流；然后废水进入生物膜处理***(如生物流化床)以进一步去除COD，出水流入中间池暂存，最后进入过滤净化***进一步净化水质，出水进入UF+MF+RO***处理，出水COD为30～60mg/L，使出水基本满足企业回用水要求。根据实际水质情况，以臭氧氧化作为辅助手段，使用γ-Al₂O₃固载硫酸锰为催化剂，其浓度为0.15～0.25mg/L，控制水力停留时间为35min，鼓入臭氧处理，使出水色度为0～1度，从而减少了对鞣革质量的影响。

(4)综合废水处理

经分水***后进入沉砂池，以除去较大颗粒物，保证后续处理构筑物的正常运行；上述铬、氨氮处理后的出水进入集水池均衡水质水量后再和沉砂池出水一道进入调节池二以调节水质和水量，调节pH后进入气浮***去除废水COD，再进入中间缓冲池中和均匀水质；最后进入氧化沟去除废水的COD和氨氮。最终的出水处理达标后排放。

3、处理效果

制革废水经过以上工序处理后出水水质及回用率可达到相关标准和要求，详见表6～7。

表6制革废水优化处理及利用工程出水水质及回用率

指标	数值
		pH	6～9
COD_Cr	394～478mg/L
		SS	317～362mg/L
Cr⁶⁺	0.22～0.46mg/L
		总铬	0.98～1.23mg/L
氨氮	16.95～25.73mg/L
		回用率	30～65％

表7制革废水优化处理及利用工程相关标准和要求

标准和要求	数值
		工业废水综合排放标准 (GB8978-1996)和污水排入城市下水道水质标准(CJ 3082-1999)	pH	6～9
COD_Cr	500mg/L
		SS	400mg/L
Cr⁶⁺	0.50mg/L
		总铬	1.50mg/L
氨氮	35mg/L

4、经济效益

经测算，项目废水处理运行费用为2460元/d，铬、氨氮物料回收及可回用水回用产生的经济效益2051元/d，因此，净处理费用为0.136元/m³·废水，远远低于通常的处理费用。由此可见采用本发明工艺给企业带来的经济效益是显著的。

Claims

1.制革废水的回用处理方法，所述制革废水的水质为：pH 3～12，COD_Cr100～40000mg/L，TSS 100～30000mg/L，总铬0.01～4000mg/L，氨氮0.05～15000mg/L，其特征在于以下步骤：(1)在转鼓生产各道工序结束后，按照含铬废水、高浓度氨氮废水、低浓度废水和综合废水的分类方法分股收集，分别进入铬液收集池，氨液收集池、可回用废水调节池和一般废水处理***的集水池；

(2)在铬液收集池投加碱沉淀剂一使废水中大部分Cr³⁺沉淀，生成含Cr(OH)₃的悬浊液，将铬液收集池底部铬泥抽出并存放于铬泥贮槽；将铬泥贮槽中的铬泥加酸酸化生成铬液，回用于铬鞣；

(3)在铬液收集池再投加碱沉淀剂二使废水中剩余的Cr³⁺去除，使出水中铬浓度达标；将铬液收集池底部铬泥抽出滤干后进行危险废物填埋或回用于制砖、制陶产业；处理后的上层清液汇集进入一般废水处理***的集水池；

(5)调节pH后的氨氮废水进入包含有填料塔、板式塔、喷淋塔、鼓泡塔或湿壁塔设备之一的析氨***处理，析出的氨进入氨吸收***生成氨水回用；析氨后的废水进入一般处理***的集水池；

(7)出水进入沉淀池使生物处理***中的污泥沉淀；

(8)沉淀池出水再进入生物膜处理***进一步去除COD，出水进入中间池暂存；

(9)中间池中废水再进入过滤净化***进一步净化水质；

2.如权利要求1所述制革废水的回用处理方法，其特征在于：以上步骤(10)中的微滤(MF)是以静压力差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜过程，膜的孔隙率占总体积的70～80％，采用静态过滤操作或错流动态过滤操作，操作压差为0.01～0.2MPa，采用长210～245mm、孔径85～100mm、内径25mm的滤芯过滤，滤膜为折叠状或者卷曲状，膜材料为聚砜、聚偏氟乙烯或聚酰胺类其一。

3.如权利要求1所述制革废水的回用处理方法，其特征在于：以上步骤(10)中的超滤(UF)是一种筛孔分离过程，在静压力差为推动力的作用下，过滤后的出水中的水分子和氨氮从高压端透过膜的低压侧，采用重过滤、间歇错流过滤或连续错流过滤操作方式，操作压力为0.20～0.4MPa，膜材料采用醋酸纤维素膜、聚砜超滤膜或者聚砜酰胺超滤膜其一，膜的结构是指状或海绵状的开放式网络状，孔径为0.02～0.04μm，单膜件出力2.5～3.5m³/h·支，膜过滤周期为30～60min。

4.如权利要求1所述制革废水的回用处理方法，其特征在于：以上步骤(10)中的反渗透(RO)是利用反渗透膜选择性的只能透过废水中的水而截流离子物质的性质，它是以膜两侧的静压力差为推动力，操作压差为1.5～10.5MPa，膜材料为醋酸纤维素酯、聚砜、聚丙烯或者聚醚砜其一，水渗率为0.13×10⁴m³/m²·s，脱盐率≥96％。

5.如权利要求1所述制革废水的回用处理方法，其特征在于：以上步骤(10)中的电渗析(EDI)工艺采用一种离子选择性膜和离子交换树脂在电极作用下利用直流电源电场的作用从超滤(UF)预处理过的水中去除离子，控制直流电压60～80V时可以使出水的电导率不超过1μS/cm。

6.如权利要求1所述制革废水的回用处理方法，其特征在于：以上步骤(11)中的臭氧氧化手段采用的反应器为鼓泡反应器，使用的催化剂为液相硫酸铜、硫酸锰或者固载在γ-Al₂O₃上，催化剂浓度为0.15～1.2mg/L，水力停留时间为0.5～1.5h。

7.如权利要求1所述制革废水的回用处理方法，其特征在于：以上步骤(2)所述碱沉淀剂一和步骤(3)所述碱沉淀剂二是以不同的沉淀剂按照一定的比例配制而成的混合碱液。

8.如权利要求1所述制革废水的回用处理方法，其特征在于：以上步骤(2)所述碱沉淀剂一是CaO和MgO按照质量比为3.5∶1到5.5∶1比例的混合物；以上步骤(3)所述碱沉淀剂二是NaOH和MgO按照质量比为4∶1到7.5∶1比例的混合物。