CN101239024A - 纳米银含氟自酸蚀单瓶牙科粘接剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的纳米银含氟自酸蚀单瓶牙科粘接剂属牙科材料的技术领域。组分及占总重量的百分比为：引发剂3.7～4.5％，添加剂0.02～3.13％，纳米银抗菌剂0～2.0％，甲基丙烯酸酯类单体0～60％，酸性单体20～85.3％，溶剂0～53.3％。酸性单体包括磷酸单体或/和碳酸单体；溶剂是乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、水中的0～4种。本发明含有的纳米银可抵抗诸多细菌，纳米生物陶瓷粉可减少再生龋；单瓶自酸蚀功能，简化了使用程序；采用多种具有不同介电常数的溶剂混合，可明显减小酸性单体的自身水解，增加了化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于牙科材料的技术领域，特别涉及一种单瓶多功能粘接剂。
背景技术
有机树脂类粘接剂在牙科材料的修补、修复、再造及正畸中已得到广泛应用。产品已从多步操作、单一功能，转换到简单操作、多功能。至今国际已开发出第七代粘接剂。与早期的***粘接剂相比，在理论上和技术上都有了质的飞跃。***粘接剂采用全酸蚀及湿法粘接技术，使用程序包括酸蚀、底漆、粘接，一般由多瓶制剂来完成。其操作费时，粘接效果受操作人员个人技术和经验的影响。在第五代产品中，底漆和粘接剂合并为一，但仍然保留酸蚀步骤，酸蚀后仍需要冲洗和吹干，并需要控制吹干的程度，既不可过干，又不能有太多的水残留在牙本质或牙釉质表面。
近年来，多合一粘接剂的出现又将牙科粘接剂推向更高的层次，其方法是将酸蚀剂、底漆和粘接剂混合，一次完成对牙本质或牙釉质的粘接。这就是自酸蚀一步多合一粘接剂。这种粘接剂由两瓶组成，称为第六代粘接剂。最新一代粘接剂是由单瓶组成，称为第七代粘接剂。单瓶同一组分给生产和应用带来极大的方便，但化学稳定性差，这主要是由于丙烯酸酯和磷酸酯在酸性环境中水解造成的。如何防止或延缓水解，是多合一粘接剂需要解决的主要问题。
目前多合一的产品多数采用以下几种办法来减少水解反应。第一种办法是提高pH值。一般而言，pH值高于2，水解就会明显减弱，但会导致酸蚀效果降低。第二种办法是采用不易水解的酰胺类单体，但其自由聚合速率较低，材料的综合性能较聚丙烯酸酯差。第三种办法是合成耐水解的新型单体，如磷酸酯类单体。
多合一粘接剂的另一个问题是粘接强度相对下降，与全酸蚀技术相比，牙本质的污染层未能完全除去，因此树脂单体不能较好的渗入牙胶原纤维网，杂化层(亦称混合层)较薄。并且因其酸性较弱，不能酸蚀到牙釉质的较深层次，难以形成较多的物理机械粘接.以上诸因素导致多合一剂的粘接强度低于全酸蚀体系。但由于其操作程序简单，大大降低了因技术操作或临床经验产生的各种差错。并且有可能改善微渗漏，其原因是污染层未完全除掉，仍有一定的保护效应。
牙科粘接剂的另一个发展方向是多功能化，其中包括抗菌制剂的引入。目前广泛使用的复合树脂粘接后往往与牙组织有一定的间隙，这种间隙主要是由于不适当的粘接、单体聚合时产生的收缩应力、或热及机械应力造成的。由此产生的微泄漏，会导致再生龋，因此，有抗菌作用的复合树脂及粘接剂对抑制细菌的生长具有非常重要的意义。现已证实，一些有机抗菌剂，如葡萄糖氯己啶、醋酸氯己啶有很好的抑菌作用，并已应用于牙科材料中，得到临床的验证。但是该类抗菌剂在使用初期效果较好，一段时间后其作用明显减弱，不能持续较长的时间。另外该类抗菌剂属于释放性材料，通过扩散与口腔液一同起到杀菌作用。该类抗菌剂多在甲基丙烯酸酯类单体中使用，其会影响材料的力学性能。银作为有效的抗菌剂已有很长的历史，将银加入到创可贴中，在US 6,605,751和US 6,897,349已有实例。银还用于接骨或粘骨制剂中，(US 4,849,22)。用于医疗器械，银可以以离子方式沉积到二氧化钛粉末表面，(US 4,906,466和US 5,413,788)而稳定了银离子，又增强了银的杀菌活性(US 4,849,223)，US 7,011,839报导了磺胺嘧啶化银可用于处理灼伤。银作为抗菌剂尚未应用于牙科材料中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，选择酸性单体、低介电常数溶剂以及使用纳米银和生物陶瓷粉作添加剂，制成单瓶多功能牙科粘接剂，以克服现有技术多合一粘接剂的化学稳定性差、粘接强度相对下降、抗菌持续时间较短的缺点。
本发明的纳米银含氟自酸蚀单瓶牙科粘接剂，组分及占总重量的百分比为：引发剂3.7～4.5％，添加剂0.02～3.13％，纳米银抗菌剂0～2.0％，甲基丙烯酸酯类单体0～60％，酸性单体20～85.3％，溶剂0～53.3％；所述的引发剂是樟脑醌、4-二甲基胺苯甲酸乙酯、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化磷中的1种；所述的添加剂包括自由基阻聚剂、表面活性剂、紫外光吸收剂、氟释放剂；所述的酸性单体包括磷酸单体或/和碳酸单体；所述的溶剂是乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、水中的0～4种。
本发明所采用的酸性单体，是含具有酸蚀作用并能聚合的单体，包括磷酸单体、碳酸单体和硫酸单体。酸性单体主要由三个部分组成：酸性功能基(A)，丙烯酸酯基(L)和间隔基(R)；
An-(R)-Lm
酸性功能基可解离出氢离子，具有酸蚀作用；丙烯酸酯基用于聚合反应，形成高分子骨架；间隔基提供不同的性能，包括分子的亲水或疏水性、分子链的柔性与活动能力等。
在一个分子中可含有多个A和L，一般可多至5到6，酸性功能基一般由碳酸、磷酸或硫酸组成。由于酸蚀效果好，磷酸基团使用的较广泛。磷酸基团可提供两个可解离的氢离子，可与钙离子形成较好的螯合结构，从而改进粘接强度。磷酸单体包括：磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯，磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯，磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯，磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯，磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯，磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯，磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基戊酯，磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二酯，磷酸二氢4-[(甲基)丙烯酰氧甲基]环己基甲酯，磷酸二氢2-[对-{2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基}苯氧基]乙酯或2-[对-{2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基}苯氧基]乙醇磷酸二氢酯，磷酸二氢3-[对-{3-(甲基丙烯酰氧基)丙氧基}苯氧基]丙酯或3-[对-{3-(甲基丙烯酰氧基)丙氧基}苯氧基]丙醇磷酸二氢酯，磷酸二氢4-[对-{4-(甲基丙烯酰氧基)丁氧基}苯氧基]丁酯或4-[对-{4-(甲基丙烯酰氧基)丁氧基}苯氧基]丁醇磷酸二氢酯，苯酚-2-甲基丙烯酰氧基乙醇磷酸酯或磷酸(苯酚-2-甲基丙烯酰氧基乙醇酯，磷酸二(丙烯酰氧基乙二醇)酯，磷酸二(2-丙烯酰氧基丙二醇)酯，双氧-2，1，3丙三醇2-甲基磷酸酯。酸蚀效果好的碳酸单体是丙烯酸。
现已商品化的磷酸单体反应速度较慢，聚合转化率较低，氧的阻聚效应明显。为提高聚合速率、转化率和材料性能，本发明采用甲基丙烯酸酯类单体与酸性单体并用，选用的甲基丙烯酸酯类单体都是现有技术所使用的。甲基丙烯酸酯类单体包括下述A、B、C、D四类单体。
A类单体是一种低分子量单或双官能团的单体，用做粘度调节剂或活性稀释剂；B类单体一般为含芳香基团或氨酯基的双官能团单体，使聚合后的高分子体具有较好的力学性能；C类单体为多官能团的单体，也称交联剂，具有3～6个可聚合的官能团，包括甲基丙烯酸或丙烯酸酯类，这类单体对形成三维大分子结构极为重要，可明显影响到制品的聚合度、模量、弹性和韧性，对牙科材料的力学性能具有重要意义；D类单体为一种低分子量的聚合物，即低聚体，其作用是多方面的，包括增加制品材料的韧性，改进抗冲击性，降低材料聚合收缩率，改变材料的亲水或疏水性等。该类单体的缺点是粘度大，聚合速度慢。
适用于本发明的A类单体包括：甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，1 2-十二烷醇二甲基丙烯酸酯、1.4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、十四烷醇甲基丙烯酸酯、十(聚)乙氧基羟基乙醇甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸十(聚)乙氧基乙酯1，6-环己二甲醇甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二(聚)丙氧基新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
适用于本发明的B类单体有机单体包括：双酚A二缩水甘油双甲基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酰(基)乙酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)、二-2-甲基丙烯酰氧乙基2，4(或2，6)-甲苯二氨基甲酸酯、磷酸二(2-丙烯酰氧基丙二醇)酯(BisGMA-P)、磷酸二(丙烯酰氧基乙二醇)酯(BisMEP)、甲基丙烯酸二(聚)乙氧基(化)羥基乙酯、四(聚)乙氧基(化)壬基苯酚甲基丙烯酸酯、二(聚)乙氧基(化)壬基苯酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲慕丙烯酸十二烷醇酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸二(聚)丙氧基(化)烯丙酯、十八烷醇甲基丙烯酸酯、十(聚)乙氧基(化)双酚A二甲基丙烯酸酯、三十(聚)乙氧基(化)双酚A二甲基丙烯酸酯、八(聚)乙氧基(化)双酚A二甲基丙烯酸酯、四(聚)乙氧基(化)双酚A二甲基丙烯酸酯、三(聚)乙氧基(化)双酚A二甲基丙烯酸酯。
适用于本发明的C类单体有机单体包括：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五(聚)乙氧基三羟甲基丙烷兰甲基丙烯酸酯、六(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、九(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、九(聚)丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊三醇三甲基丙烯酸酯、三(聚)丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三(聚)丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、二季戊四酵五甲基丙烯酸酯、四(聚)乙氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
适用于本发明的D类单体有机单体包括：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二十(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二酵甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
虽然可以使用不易水解的单体来替代目前广泛使用的普通磷酸单体，碳酸单体，硫酸单体，但这类单体总体性能上包括酸蚀效果、聚合速度都不很理想。研究合成新的不易水解的单体不仅耗时，而且成本极高，因此，寻找延缓粘接剂水解的新途径已成为一步粘接剂的研究热点之一。
酯类在酸性环境中的水解反应不仅受分子本身结构的影响，也受外部因素的影响。溶剂是影响水解的主要外部因素之一。研究发现，水解速率与溶剂的极性密切相关，一般而言，溶剂的极性高，水解快。下面一个简单的例子就可以说明溶剂极性的影响。
表1磷酸酯在几种溶剂体系中的水解速率(以酸催化为例)
| 溶剂 | 水 | 丙酮/水 | 乙醇/水 | 二氧六环/水 |
| 水解速率(摩尔/秒) | 0.36 | 0.33 | 0.17 | 0.16 |
通常，溶剂的极性可通过介电常数来表征，介电常数越高，溶剂的极性越强，表2中例出了常用溶剂的介电常数。
表2 常用溶剂的介电常数
| 溶剂 | 介电常数 | 溶剂 | 介电常数 | 溶剂 | 介电常数 |
| 水 | 80 | 丙酮 | 20.7 | 乙烷 | 2.02 |
| 甲醇 | 33 | 四氢呋喃 | 7.52 | 苯 | 2.28 |
| 乙醇 | 24.3 | 甲乙酮 | 18.5 | 二乙基醚 | 4.34 |
| 丙醇 | 20.1 | 乙酸乙酯 | 6.02 | 二氯甲烷 | 9.08 |
| 正丁醇 | 17.8 | 甲酰胺 | 109 | 四氯甲烷 | 2.24 |
| 乙酸 | 6.15 | 二甲基丙酰胺 | 38.3 |
本发明提出一种用混合溶剂来抑制或减缓水解速率的方法。这里既要考虑溶剂的溶解性，沸点，极性，还要考虑使用的方便，贮存的安全，以及毒性和对聚合反应的不利影响，如使自由基链转移等。
本发明对溶剂有如下要求：(1)对单体有好的溶解性，且与水互溶；(2)沸点不低于35℃；(3)低极性；(4)无毒。
单一溶剂很难满足上述要求，需要2种或多种溶剂混合。
本发明的溶剂优选乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、水中的0～4种，最好为2～3种。
本发明的添加剂自由基阻聚剂、表面活性剂、紫外光吸收剂、氟释放剂与通常的牙科材料的添加剂相同。氟释放剂可以选氟基硅酸盐生物陶瓷粉，其组分为CaO-SiO2-Al2O5-P2O5-F，粒径分布可以在20～100nm，最好是40～80nm，用量占粘接剂总重量的0～2.5％。氟基硅酸盐生物陶瓷粉可减少牙齿再生龋。
本发明的抗菌剂纳米银可抵抗诸多细菌。纳米银的粒径分布可以在1nm～40nm，最好是10nm～20nm，用量占粘接剂总重量的0～2％，优选0.5～1％。
本发明的粘接剂中，pH值不应低于1.8。
本发明的纳米银含氟自酸蚀单瓶牙科粘接剂的制备是将氟基硅酸盐生物陶瓷粉进行硅烷化处理，再将所有的组分按重量比例混合，形成均相混合物。
本发明的粘接剂，可在不同的辐射条件下，形成坚硬的膜材料，这些辐射包括可见光照、激光光照、紫外线光照、微波辐射和电子辐射等。
光固化方法简单、快速，硬化或聚合程度高。光引发剂包括樟脑醌、羟基环己基乙酰苯、二己氧基乙酰苯、二(2，4，6-三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4，5，7-四碘-3羟基-10氰基-6-荧光酮、2，4，5，7-四碘-3羟基-6-荧光酮等。对于一些引发体系，还需要与叔胺匹配，如：4-二甲基胺苯甲酸乙酯等。
本发明的单瓶自酸蚀多功能牙科粘接剂，制备方法简单易行，使用程序简化，操作技术要求低。使用混合溶剂，通过调解和控制溶剂的介电常数，达到抑制水解的效果。理论和实践均证实，使用低极性、低介电常数的溶剂，可使水解速率下降。本发明将诸多因素考虑在内，包括溶解性、沸点和介电常数，以求最优化的溶剂体系。明显减小酸性单体的自身水解，增加了化学稳定性。
高效缓释型抗菌剂被引入牙科材料中。该类抗菌剂包括含银离子的无机氧化物如陶瓷或硅胶，具有较强的抗菌作用。有望解决释放型抗菌剂寿命短，或加工及热造成的裂解等问题。
具体实施方式
以下实施例中给出本发明的组分及占总重量的百分比。
以下实施例中所采用的引发剂体系、单体及溶剂分别标记为：
引发剂为樟脑醌、4-二甲基胺苯甲酸乙酯、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化磷中的一种。
甲基丙烯酸酯类单体中，
单体a为甲基丙烯酸β-羟基乙酯；单体b为二季戊四醇五甲基丙烯酸酯；单体c为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯200；单体d为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯400；单体e为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯600；单体f为双酚A二缩水甘油双甲基丙烯酸酯；单体g为二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷二氨基甲酸酯(UDMA)。
酸性单体中，
单体h为磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯；单体i为磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯；单体j为磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二酯；单体k为磷酸二(丙烯酰氧基乙二醇)酯；单体l为磷酸二(2-丙烯酰氧基丙二醇)酯；单体m为磷酸二氢2-[对-{2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基}苯氧基]乙酯；
单体n为碳酸单体：丙烯酸。
溶剂中，
溶剂a为乙醇；溶剂b为丙醇；溶剂c为丙酮；溶剂d为甲乙酮；溶剂e为乙酸乙酯；溶剂f为正丁醇、水。
添加剂中，
添加剂a为自由基阻聚剂；添加剂b为表面活性剂；添加剂c为紫外光吸收剂；添加剂e为氟释放剂-氟基硅酸盐生物陶瓷粉。
抗菌剂为纳米银抗菌剂。
实施例1
引发剂 3.86％；
添加剂b 0.50％；添加剂c 0.95％；添加剂a 0.03％；
单体j 45.00％；单体a 2.26％；单体d 10.00％；单体b 5.00％；
溶剂a 20.40％；
余量为水。
实施例2
引发剂 3.86％；
添加剂b 0.50％；添加剂c 0.95％；添加剂a 0.03％；
单体j 45.00％；单体a 2.26％；单体d 10.00％；单体b 5.00％；
溶剂a 20.40％；溶剂d 12.00％。
实施例3
引发剂 3.86％；
添加剂b 0.50％；添加剂c 0.95％；添加剂a 0.03％；
单体i 45.00％；单体d 7.26％；单体b 10.00％；
溶剂c 30.40％；
余量为水。
实施例4
引发剂 3.86％；
添加剂b 0.50％；添加剂c 0.95％；添加剂a 0.03％；
单体i 45.00％；单体a 2.26％；单体d 10.00％；单体b 5.00％；
溶剂a 16.20％；溶剂e 16.20％。
实施例5
引发剂 3.86％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂e 2.00％；添加剂c 0.95％；
单体h 43.00％；单体a 2.26％；单体d 10.00％；单体b 5.00％；
溶剂e 20.40％；
余量为水。
实施例6
引发剂 4.00％；
纳米银 0.01％；
添加剂b 0.50％；添加剂e 1.00％；添加剂c 1.00％；
单体h 30.00％；单体a 15.00％；单体e 10.00％；单体b 10.00％；
溶剂a 20.00％；
余量为水。
实施例7
引发剂 4.00％；
纳米银 2.00％；
添加剂b 0.50％；添加剂a 0.03％；添加剂e 1.00％；
单体h 30.00％；单体a 10.00％；单体c 15.00％；单体b 5.00％；
溶剂a 15.00％；溶剂c 15.00％；
余量为水。
实施例8
引发剂 4.48％；
添加剂a 0.03％；添加剂b 0.60％；添加剂c 1.00％；
单体k 53.72％；单体a 2.70％；单体d 11.94％；单体b 6.00％；
溶剂e 15.00％；
余量为水。
实施例9
引发剂 4.48％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂b 0.60％；添加剂c 1.00％；
单体j 53.72％；单体a 2.70％；单体d 11.94％；单体b 6.00％；
余量为水。
实施例10
引发剂 4.48％；
纳米银 1.00％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 0.60％；添加剂e 2.50％；
单体h 25.00％；单体n 20.00％；单体a 10.00％；单体f 10.00％；
溶剂b 12.00％；溶剂c 10.00％；
余量为水。
实施例11
引发剂 4.48％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 2.00％；
单体a 10.00％；单体b 15.00％；单体f 10.00％；单体n 20.00％；
溶剂b 30.00％；
余量为水。
实施例12
引发剂 4.48％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 2.00％；
单体a 10.00％；单体b 10.00％；单体g 10.00％；单体h 20.00％；
溶剂b 20.00％；
余量为水。
实施例13
引发剂 4.48％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 2.00％；
单体a 10.00％；单体b 5.00％；单体f 30.00％；单体h 20.00％；
溶剂a 10.00％；溶剂d 10.00％；
余量为水。
实施例14
引发剂 3.86％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 0.50％；
单体l 65.27％；单体b 10.00％；
溶剂a 5.00％；溶剂d 5.00％；
余量为水。
实施例15
引发剂 3.86％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 0.50％；
单体m 70.27％；单体b 5.00％；
溶剂a 5.00％；溶剂b 5.00％；溶剂e 2.84％；
余量为水。
实施例16
引发剂 3.86％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 0.50％；
单体l 75.27％；单体b 10.00％；
溶剂a 5.00％；
余量为水。
实施例17
引发剂 3.86％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 0.50％；
单体m 85.27％；
溶剂a 5.00％；
余量为水。
实施例18
引发剂 3.76％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 1.00％；
单体a 3.26％；单体b 13.00％；单体c 13.00％；单体h 46.00％；
溶剂a 9.00％；溶剂b 9.45％。
实施例19
引发剂 3.76％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 1.00％；
单体a 4.26％；单体b 15.00％；单体c 15.00％；单体h 51.00％；
溶剂a 4.00％；溶剂b 4.45％。
实施例20
引发剂 3.76％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 1.00％；
单体a 3.71％；单体b 17.00％；单体c 17.00％；单体j 50.00％；
溶剂a 6.00％。
实施例21
引发剂 3.76％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 0.50％；
单体a 3.26％；单体b 14.00％；单体c 18.00％；单体j 20.00％；单体m 20.00％；
溶剂a 5.00％；溶剂f 5.00％；
余量为水。
实施例22
引发剂 3.76％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 0.50％；
单体a 20.00％；单体h 26.26％；单体f 20.00％；
溶剂a 10.00％；溶剂d 10.00％；
余量为水。
实施例23
引发剂 3.76％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 0.50％；
单体a 20.00％；单体h 26.26％；单体f 20.00％；
溶剂b 10.00％；溶剂e 10.00％；
余量为水。
实施例24
引发剂 3.76％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 0.50％；
单体a 14.00％；单体b 8.00％；单体e 8.00％；单体f 16.00％；单体g 10.21％；单体h 38.00％。
实施例25
引发剂 3.76％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 0.50％；
单体a 10.00％；单体b 5.00％；单体e 5.00％；单体f 10.00％；单体g 7.21％；单体h 27.00％；
溶剂a 30.00％
实施例26
引发剂 3.70％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 0.50％；
单体a 10.00％；单体f 10.00％；单体h 5.00％；单体n 16.00％；
溶剂e 25.00％；溶剂d 25.00％；
余量为水。
实施例27
引发剂 3.76％；
纳米银 0.50％；
添加剂a 0.03％；添加剂c 1.00％；添加剂e 0.50％；
单体f 20.00％；单体h 5.00％；单体n 16.00％；
溶剂e 25.00％；溶剂d 25.00％；
余量为水。
对部分实施例得到的产品进行检测，所得结果列于表3。
表3 性能
| 实施例 | 细胞毒性试验 | Ames试验 | 致敏试验 | 薄膜厚度(μm) | 牙釉质粘接剪切强度(MPa) | 牙本质粘接剪切强度(MPa) |
| 2 | 毒性0级 | 诱变试样阴性 | 过敏反应0级 | 7 | 35 | 26 |
| 4 | 毒性0级 | 诱变试样阴性 | 过敏反应0级 | 6 | 31 | 24 |
| 12 | 毒性0级 | 诱变试样阴性 | 过敏反应0级 | 11 | 33 | 27 |
| 6 | 毒性0级 | 诱变试样阴性 | 过敏反应0级 | 9 | 32 | 25 |
| 15 | 毒性0级 | 诱变试样阴性 | 过敏反应0级 | 8 | 31 | 23 |
| 21 | 毒性0级 | 诱变试样阴性 | 过敏反应0级 | 10 | 39 | 24 |
| 9 | 毒性0级 | 诱变试样阴性 | 过敏反应0级 | 7 | 36 | 21 |
| 18 | 毒性0级 | 诱变试样阴性 | 过敏反应0级 | 8 | 32 | 22 |
Claims (3)
1、一种纳米银含氟自酸蚀单瓶牙科粘接剂，组分及占总重量的百分比为：引发剂3.7～4.5％，添加剂0.02～3.13％，纳米银抗菌剂0～2.0％，甲基丙烯酸酯类单体0～60％，酸性单体20～85.3％，溶剂0～53.3％；所述的引发剂是樟脑醌、4-二甲基胺苯甲酸乙酯、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化磷中的1种；所述的添加剂包括自由基阻聚剂、表面活性剂、紫外光吸收剂、氟释放剂；所述的酸性单体包括磷酸单体或/和碳酸单体；所述的溶剂是乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、水中的0～4种。
2、按照权利要求1所述的纳米银含氟自酸蚀单瓶牙科粘接剂，其特征在于，所述的磷酸单体或/和碳酸单体，包括磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二酯、磷酸二(丙烯酰氧基乙二醇)酯、磷酸二(2-丙烯酰氧基丙二醇)酯、磷酸二氢2-[对-{2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基}苯氧基]乙酯、丙烯酸。
3、按照权利要求1或2所述的纳米银含氟自酸蚀单瓶牙科粘接剂，其特征在于，所述的纳米银，粒径分布在1nm～40nm，用量占粘接剂总重量的0.5～1％。
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