CN101235274A - 适用于单级压缩制冷***中的三元近共沸混合制冷剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的适用于单级压缩制冷***的环保型近共沸混合制冷剂包括1，1，1，2－四氟乙烷，1，1－二氟乙烷和异丁烷经过物理混合而成，其中1，1，1，2－四氟乙烷的摩尔浓度为2％～47％，1，1－二氟乙烷的摩尔浓度为35％～80％，异丁烷的摩尔浓度为18％～63％。该混合制冷剂温度滑移较小，并具有良好的润滑油溶解性能，可以直接替代R12工质而无需在制冷***中作大的改动；其ODP为零，GWP远小于常规HFC工质。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合制冷剂，特别涉及一种环保型的适用于单级压缩制冷***的三元近共沸混合制冷剂。
背景技术
单级压缩制冷***在家用冰箱、空调等领域应用广泛，与人们的现代生活休戚相关。但随着社会环保意识的增强和节能性的要求，对高效的“绿色工质”的开发已经成为制冷行业的一大重要课题。
过去在冰箱制冷***中最常用的制冷工质为R12(二氟二氯甲烷，CF2Cl2)，它虽然具有毒性小，不可燃，不易爆，本征效率高等综合优点，但其具有较高的ODP和GWP系数，因此被列入首先淘汰的工质之中。在现有的冰箱***中，最常用于替代R12的制冷工质主要有R134a(1，1，1，2-四氟乙烷，CH2FCF3)和R600a(异丁烷，i-C4H10)这两种纯工质。与R12相比，R134a具有更好的迁移性质及更高的气体和液体热导率，排气温度略低。但是R134a与常规的矿物油不相溶，并且R134a单位容积制冷量和制冷效率均不及R12，且压比高于R12，因此也不利于压缩机的高效运行。而另一种替代工质R600a虽然制冷效率略高于R12，但其压比同样较高，且单位容积制冷量远小于R12。此外，R600a沸点较高，在大多数情况下，蒸发器中的R600a都处于负压状态，容易混入空气和水蒸气等物质导致***性能的下降。
从替代工质的研究情况来看，工质的选择主要集中于纯物质和二元混合物方面，而三元以上的多元混合物还比较少见，主要原因在于多元混合物的物性研究的欠缺。由于三元以上的共沸混合物相当稀少，因此，泡露点温差较小的近共沸混合物也是一个相当不错的选择。多元共沸/近共沸混合物具有一些明显的优点：1、共沸/近共沸工质在其共沸区附近温度滑移较小，具有同纯工质相似的性质，易于获得稳定的蒸发工况；2、在同样的蒸发温度下其背压高于其单组分的纯工质，因此具有更高的单位容积制冷量；3、避免非共沸工质在整个循环中的浓度变化，因此可以保持制冷循环的稳定性和可靠性；4、在共沸点附近比其单组分的纯工质有更高的相变传热系数；5、添加了烷烃的混合物具有更好的润滑油溶解性质。可见，三元以上的共沸/近共沸混合物在替代工质研究中具有巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保的与润滑油具有良好互溶性，用于单级压缩制冷***的三元近共沸制冷剂。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的适用于单级压缩制冷***中的三元近共沸制冷剂，包含经过物理混合的1，1，1，2-四氟乙烷(CH2FCF3即R134a)，1，1-二氟乙烷(CHF2CH3即R152a)和异丁烷(i-C4H10即R600a)；
所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中，所述1，1，1，2-四氟乙烷的摩尔浓度为2％～47％，1，1-二氟乙烷的摩尔浓度为35％～80％，异丁烷的摩尔浓度为18％～63％。
上述包括1，1，1，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和异丁烷的混合制冷剂存在优化浓度配比：混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中1，1，1，2-四氟乙烷的摩尔浓度为4％～40％，1，1-二氟乙烷摩尔浓度为40％～60％，异丁烷的摩尔浓度为20％～56％；该优化浓度的依据主要是循环热力性能，即COP数值，另外综合考虑混合物的相平衡行为、温度滑移和共沸区间的传热等问题。
上述包括1，1，1，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和异丁烷的混合制冷剂还存在最佳浓度范围：混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中1，1，1，2-四氟乙烷的摩尔浓度为5.4％～26.5％，1，1-二氟乙烷摩尔浓度为49.5％～72.5％，异丁烷的摩尔浓度为22.1％～33.1％。
该混合制冷剂具有近共沸相平衡特征，其中在101kPa下的近共沸浓度区间为：1，1，1，2-四氟乙烷的摩尔浓度在5.4％～11.5％，1，1-二氟乙烷的摩尔浓度在55.4％～62.3％，异丁烷为32.3％～33.1％，对应泡点温度为244.89～245.21K(-27.62～-28.26℃)；在1500kPa下的近共沸浓度区间为：1，1，1，2-四氟乙烷的摩尔浓度在5.4％～26.5％，1，1-二氟乙烷的摩尔浓度在49.5％～72.5％，异丁烷为22.1％～24.0％，对应泡点温度为328.85～330.65K(55.70～57.50℃)。上述最佳浓度范围覆盖了高低压下的近共沸浓度区间，可使该混合物在实际运行过程中温度滑移较小(见附图1)，其热力学行为相当于一个纯工质，而且其热力循环效率处于很高的范围内。
附图2表明，该共沸工质的温度-压力曲线与R12非常接近，因此可以使用同R12相同的压缩机进行工作。另外，由于混合物中含有异丁烷组分，使得该混合工质在矿物油中也具有较好的溶解性能，因此，该工质可以直接应用于原有的R12制冷***而不作大的改动。
本发明提出的适用于单级压缩制冷***的共沸混合制冷剂具有下述诸多优点：其臭氧损耗潜值ODP为零，长期使用不会对大气臭氧层造成损害。由于含有的两种组分1，1-二氟乙烷(R152a)和异丁烷(R600a)的温室效应系数GWP均非常小，本发明所提供的混合制冷剂GWP系数远小于现有的R12，R134a等系列制冷剂。本发明建议的浓度区间覆盖了高低压下的近共沸区间，因此其温度滑移小。本发明另外一个优点在于该共沸工质具有较高的本征效率，在建议的浓度区间内，性能系数COP与R12相当，单位容积制冷量高于R134a。另外，由于该共沸工质含有不可燃组分R134a，因此在一定程度上降低了该混合物的可燃性，比现有工质R600a的安全性有一定的提高。
附图说明
附图1是本发明实施例7、实施例8、实施例9、实施例10在不同饱和压力下的泡露点温差(温度滑移)。
附图2是本发明实施例10与现有制冷剂的蒸气压比较。
具体实施方式
实施例1：取摩尔浓度为2％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为80％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为18％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例2：取摩尔浓度为47％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为35％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为18％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例3：取摩尔浓度为2％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为35％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为63％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例4：取摩尔浓度为4％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为60％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为36％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例5：取摩尔浓度为40％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为40％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为20％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例6：取摩尔浓度为4％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为40％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为56％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例7：取摩尔浓度为5.4％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为72.5％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为22.1％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例8：取摩尔浓度为26.5％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为49.5％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为24％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例9：取摩尔浓度为11.5％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为55.4％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为33.1％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例10.取摩尔浓度为5.4％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为62.3％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为32.3％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例11：取摩尔浓度为8.8％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为58.2％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为33％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例12：取摩尔浓度为5.4％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为65.5％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为29.1％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例13：取摩尔浓度为10.8％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为59.9％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为29.3％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例14：取摩尔浓度为17.4％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为52.6％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为30％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例15：取摩尔浓度为5.4％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为67.5％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为27.1％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例16：取摩尔浓度为13％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为59％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为28％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例17：取摩尔浓度为21.5％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为50.3％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为28.2％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
实施例18：取摩尔浓度为16％的1，1，1，2-四氟乙烷，摩尔浓度为60.9％的1，1-二氟乙烷与摩尔浓度为23.1％的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷***的混合制冷剂。
根据“电冰箱用全封闭型电动机——压缩机”国家标准GB9098-88中的有关规定，确定设计工况为蒸发温度-23.3℃，吸气温度32.2℃，冷凝温度54.4℃，过冷温度32.2℃，环境温度32.2℃。根据循环计算，上述18个实施例的循环性能参数以及与现有制冷剂的性能对比结果列于下表中，其中相对制冷量和相对效率均是以R12为基准的对比值。
实施例中混合制冷剂性能汇总及与现有制冷剂性能比较表
| 实施例 | 冷凝压力kPa | 蒸发压力kPa | 压比 | 排气温度℃ | 相对容积制冷量 | 相对效率 |
| 1 | 1384.4 | 116.61 | 11.87 | 127.86 | 0.943 | 0.999 |
| 2 | 1501.7 | 121.71 | 12.34 | 121.29 | 0.942 | 0.955 |
| 3 | 1251.4 | 91.46 | 13.68 | 117.28 | 0.691 | 0.899 |
| 4 | 1377.3 | 121.88 | 11.30 | 119.56 | 0.939 | 0.986 |
| 5 | 1487.5 | 122.28 | 12.16 | 121.33 | 0.946 | 0.960 |
| 6 | 1303.8 | 99.68 | 13.08 | 117.83 | 0.751 | 0.913 |
| 7 | 1395.1 | 119.28 | 11.70 | 125.20 | 0.950 | 0.995 |
| 8 | 1455.1 | 123.27 | 11.80 | 121.27 | 0.955 | 0.972 |
| 9 | 1407.4 | 124.43 | 11.31 | 119.35 | 0.956 | 0.984 |
| 10 | 1388.7 | 123.01 | 11.29 | 120.51 | 0.953 | 0.991 |
| 11 | 1398.6 | 123.78 | 11.30 | 119.78 | 0.954 | 0.987 |
| 12 | 1392.8 | 122.50 | 11.37 | 121.83 | 0.956 | 0.993 |
| 13 | 1408.8 | 123.54 | 11.40 | 120.96 | 0.958 | 0.987 |
| 14 | 1429.2 | 125.17 | 11.42 | 119.73 | 0.962 | 0.981 |
| 15 | 1394.4 | 121.81 | 11.45 | 122.72 | 0.956 | 0.994 |
| 16 | 1416.1 | 123.41 | 11.47 | 121.23 | 0.959 | 0.986 |
| 17 | 1442.6 | 125.19 | 11.52 | 119.97 | 0.962 | 0.977 |
| 18 | 1423.5 | 121.00 | 11.76 | 123.19 | 0.951 | 0.983 |
| R12 | 1344.8 | 132.28 | 10.19 | 125.83 | 1.000 | 1.000 |
| R134a | 1469.8 | 114.84 | 12.78 | 118.95 | 0.921 | 0.978 |
| R600a | 761.6 | 62.65 | 12.10 | 102.64 | 0.502 | 1.013 |
以上基于标准工况的理论计算结果表明，本发明提供的制冷工质的绝大部分实施例比现有的替代工质R134a除排气温度外在其它各项指标上均有相当程度的提高；与替代工质R600a相比，单位容积制冷量和压比有较大程度的优势；与传统的优良工质R12相比，单位容积制冷量和效率相当，排气温度则有较大程度的降低，这将有利于压缩机的正常运行。
本发明提出的适用于单级压缩制冷***的混合制冷剂具有良好的环保特性，下表给出了3个实施例与现有制冷剂臭氧损耗潜值ODP和全球变暖潜值GWP比较。可以看出本发明提出的新型混合制冷剂大大减小了GWP值。
*现有制冷剂及纯质数据引自“制冷剂使用手册，曹德胜、史琳编著，北京，冶金工业出版社，2003年”
**根据纯组分ODP值按照质量浓度加权计算所得。
Claims (3)
1. 一种适用于单级压缩制冷***中的三元环保型近共沸制冷剂，其特征在于，该混合制冷剂包含经过物理混合的1，1，1，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和异丁烷；
所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中，所述1，1，1，2-四氟乙烷的摩尔浓度为2％～47％，1，1-二氟乙烷的摩尔浓度为35％～80％，异丁烷的摩尔浓度为18％～63％。
2. 按权利要求1所述的适用于单级压缩制冷***中的近共沸混合制冷剂，其特征在于：混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中1，1，1，2-四氟乙烷的摩尔浓度为4％～40％，1，1-二氟乙烷摩尔浓度为40％～60％，异丁烷的摩尔浓度为20％～56％。
3. 按权利要求1所述的适用于单级压缩制冷***中的共沸混合制冷剂，其特征在于：混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中1，1，1，2-四氟乙烷的摩尔浓度为5.4％～26.5％，1，1-二氟乙烷摩尔浓度为49.5％～72.5％，异丁烷的摩尔浓度为22.1％～33.1％。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080806 |