CN101235123A - 一种提高聚丙烯熔体强度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明采用将100重量份的聚丙烯与0.1－10重量份的共聚单体、0.001－5重量份的自由基可逆稳定剂和0.001－2重量份的自由基引发剂熔融混合反应来提高聚丙烯的熔体强度。其中自由基可逆稳定剂为二硫代甲酸酯类化合物。在反应条件下自由基可逆稳定剂产生的二硫代甲酸基团能够通过可逆过程来稳定聚丙烯大分子自由基，其结果可以有效地抑制聚合物的断链，促进接枝反应的发生，而另一裂解产物则是碳自由基，它可以活化聚合物大分子获得大分子自由基，从而减少自由基引发剂的用量。

Description

一种提高聚丙烯熔体强度的方法
技术领域
本发明涉及一种提高聚丙烯熔体强度的方法。
背景技术
聚丙烯(PP)作为一种性能优良的热塑性高分子材料，具有密度小、无毒、易于加工成型、产品综合性能优良等特点，在汽车、家用电器、电子、包装以及建材等方面应用非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种。尽管PP有很多优点，但由于丙烯配位聚合反应的固有的特点，以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂进行丙烯聚合大都得到线形结构的PP，而线形PP在熔融状态下熔体强度低，在拉伸流动时，熔体不能表现出应***化效应，直接造成PP在熔融加工时的一些缺陷，包括高速挤出涂布时的边缘卷曲和收缩，在热成型时出现熔垂和局部变薄，在多层结构的共挤时流体流动不稳定以及挤出发泡时泡孔塌陷等。目前提高聚丙烯熔体强度主要通过以下途径实现：(1)在树脂的聚合过程中或者聚合后期进行接枝反应，在聚合物主链上引入长的支链；(2)进行非反应性共混改性，在基体聚合物中引入高相对分子量的其他组分；(3)直接对聚合物进行可控的接枝、交联和降解等反应改性。在上述方法中，在聚合物主链上接枝长支链对聚合物的熔体强度的影响最为显著，且直接对聚合物进行可控的接枝、交联和降解等反应改性比较容易实施，采用的方法主要有：(1)没有共聚单体参与的直接辐射或反应挤出进行长链支化改性；(2)通过加入多官能团的单体、乙烯基硅烷或者苯乙烯进行可控的交联、接枝改性。
20世纪90年代初，Himont公司(CN86100791A、CN1105033A、EP190889)采用低温真空或氮气中辐射聚丙烯产生自由基，然后升温接枝，最后高温灭活的工艺，成功得到长链支化聚丙烯，并已获得商业应用。1996年，Borealis公司成功开发高温聚丙烯长链支化技术。Akzo Nobel公司(WO9749759，WO9927007)在氮气保护下，以过氧化二碳酸酯类化合物作为引发剂，通过反应挤出得到长链支化聚丙烯，但是在得到高支链含量的同时伴随较多的凝胶结构。这两种方法对技术条件要求较高。为了抑制聚合物在自由基反应改性中的断链降解，可以加入带有双键的共聚单体，使其与大分子自由基反应生成较为稳定自由基。该法由于工艺简单受到重视。中国申请发明专利CN200610163256.X和CN200610163256采用直接热引发来提高聚丙烯的熔体强度。Wang xiaochun(Journal of Applied Polymer Science，1996，Vol.61，1395-1404)和D.Graebling(Journal of AppliedPolymer Science，1996，Vol.66，809-918)通过加入共聚单体，由过氧化物引发聚丙烯的熔融接枝反应，来提高聚丙烯的熔体强度。中国专利CN143259A也公布了类似的方法。中国申请专利CN200710062451又进一步加入了有机改性层状硅酸盐制备了可发泡的聚丙烯改性物。D.Graebling在其专利US5569717中进一步引入秋兰姆类化合物来控制接枝反应。中国申请专利CN200510117710也公开了类似的方法。秋兰姆类的结构如下：
Figure S2008100504347D00031
其中X为1或2，R1、R2、R3和R4为C原子数1-10的烷基或芳基。专利US5569717指出X＝2时，效果较好。但从以上结构可以看出，其分子中只有单一的自由基稳定官能团，所以需要加入一定量的自由基引发剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高聚丙烯熔体强度的方法。
本发明采用在高温下对聚丙烯叔碳自由基具有稳定作用，并且可以可逆释放大分子自由基的自由基可逆稳定剂，来调控聚丙烯接枝反应，以提高聚丙烯的熔体强度。
本发明提供一种提高聚丙烯熔体强度的方法的步骤和条件如下：
将100重量份的聚丙烯与0.1-10重量份的共聚单体、0.001-5重量份的自由基可逆稳定剂和0.001-2重量份的自由基引发剂进行配比，将聚丙烯加入到170-210℃密炼机中，待聚丙烯熔融后，加入共聚单体和自由基可逆稳定剂，混匀后加入自由基引发剂，混合至扭矩不变时出料；或
按重量份数配比，将聚丙烯、共聚单体、自由基可逆稳定剂和引发剂预混合后加入到170-230℃的双螺杆挤出机中，控制反应时间为30秒-10分钟，熔融状态下混合反应挤出；
所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或两者的混合物；
所述的共聚单体为：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、丙烯酸十八酯(SA)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)中的一种或几种；
自由基可逆稳定剂为如下结构的化合物：
Figure S2008100504347D00041
式中，R1为苯基或亚胺基；R2为C1-C4烷基、环己基、苄基、1-甲基-1-苯基亚甲基、1-(乙氧基羰基)-1-乙基或2-(乙氧基羰基)-2-丙基；或以上化合物中两种或多种组成的混合物；
所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)，叔丁基过氧化氢(TBHP)，过氧化异丙苯(CHP)，双(过氧化叔丁基)二异丙苯(BPIB)，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷(BPDH)，二叔丁基过氧化物(DTBP)，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3(DYBP)，偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐(AIBI)或偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)的一种或几种；所述的自由基引发剂在170-230℃下半衰期为5秒-10分钟。
本发明的有益效果：1.本发明采用二硫代甲酸酯类化合物作为自由基可逆稳定剂，其裂解后的二硫代甲酸基团具有可逆稳定聚丙烯大分子自由基的作用，有效地抑制聚合物的β断链，促进接枝反应的发生，有效提高聚丙烯的熔体强度。
2.采用本发明的技术方案得到聚丙烯，具备长链支化聚丙烯的流变学特性，在提高聚丙烯熔体强度的同时，不产生凝胶。
3.本发明采用的自由基可逆稳定剂在裂解出可逆稳定聚丙烯大分子自由基的二硫代甲酸基团时，另一个是可以活化聚合物大分子产生大分子自由基的碳自由基。也就是说这种分子不仅在反应中起到稳定自由基的作用，而且也起到引发反应的功能，可以减少外加自由基引发剂的用量，从而进一步减少聚合物的降解，使得在提高聚丙烯通体强度的同时，有效降低材料在力学性能方面的损失。
具体实施方式
以下实施例中熔体强度采用RHEOTENS 71.97熔体强度测定仪(230℃，L/D＝20/2，加速度为27mm/s2)测定。熔融指数测定条件为：230℃，2.16kg。
本发明的实施例所用的化合物及其结构：(1)、哌啶-1-二硫代甲酸乙酯，(2)、哌啶-1-二硫代甲酸丙酯，(3)、哌啶-1-二硫代甲酸环己基酯，(4)、哌啶-1-二硫代甲酸苄基酯，(5)、吡咯-1-二硫代甲酸丙酯，(6)、二甲基胺基二硫代甲酸-1-苯基乙基7，7、二乙基胺基二硫代甲酸正丁酯，(8)、二乙基胺基二硫代甲酸-2-乙氧基羰基丙基-2-酯，(9)、二甲基胺基二硫代甲酸-1-乙氧基羰基乙基酯，(10)、二硫代苯甲酸苄基酯，(11)、二硫代苯甲酸-2-(2-甲基丙酸乙酯)基酯，(12)、二苯基胺基二硫代甲酸乙酯，(13)、二苯基胺基二硫代甲酸甲酯，(14)、咔唑-9-二硫代甲酸苄基酯和(15)、咔唑-9-二硫代甲酸-2-(2-甲基丙酸乙酯)基酯。这些化合物的结构式如下：
Figure S2008100504347D00061
实施例1(对比例)
将100重量份的聚丙烯(均聚聚丙烯，粉料，熔融指数为2.28g/10min)加入180℃密炼机中，混炼10分钟，得到聚丙烯的熔体强度为2.5cN。
实施例2(对比例)
将100重量份实施例1中所用的聚丙烯加入180℃密炼机中，熔融塑化后加入1重量份的TMPTMA，混炼条件同实施例1。得到聚丙烯的熔体强度为4cN。
实施例3(对比例)
将100重量份实施例1中所用的聚丙烯加入180℃密炼机中，熔融塑化后加入1重量份的TMPTMA，混匀后加入0.2重量份的BPDH，混炼条件同实施例1，扭矩不变，出料。得到聚丙烯的熔体强度为5.3cN。
实施例4(对比例)
将100重量份实施例1中所用的聚丙烯加入180℃密炼机中，熔融塑化后加入1重量份的TMPTMA和0.3重量份的四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)(分子量296.5)，混匀后加入0.2重量份的BPDH，混炼条件同实施例1，扭矩不变，出料。得到聚丙烯的熔体强度为23cN。
实施例5
将100重量份实施例1中所用的聚丙烯加入180℃密炼机中，熔融塑化后加入1重量份的TMPTMA和0.42重量份的化合物(7)(分子量为208)，混匀后加入0.1重量份的BPDH，混炼条件同实施例1，扭矩不变，出料。得到聚丙烯的熔体强度为29cN。
实施例6
将100重量份实施例1中所用的聚丙烯加入180℃密炼机中，熔融塑化后加入1重量份的TMPTMA和0.42重量份的化合物(7)(分子量为208)，混炼条件同实施例1，扭矩不变，出料。得到聚丙烯的熔体强度为7cN。
对比实施例1-6，可以看出在提高聚丙烯熔体强度的工艺中加入的自由基可逆稳定剂可以部分代替自由基引发剂，即采用自由基可逆稳定剂可以降低自由基引发剂的用量，从而抑制由于引发剂自由基浓度过大引起的聚合物过度降解。其中实施例4和5结果可以看出，保持二硫代甲酸基团相同浓度的情况下，采用自由基可逆稳定剂，在低自由基引发剂浓度的条件下得到的聚丙烯的熔体强度，略高于单一功能的秋兰姆化合物与高自由基引发剂浓度体系所得聚丙烯的熔体强度。实施例2和6对比说明该自由基可逆稳定剂可以起到部分自由基引发剂的作用。
实施例7
将100重量份的聚丙烯(均聚聚丙烯，粒料，熔融指数2.6g/10min，熔体强度为2.7cN)加入200℃密炼机中，熔融塑化后加入5重量份的PETA、0.1重量份的TMPTA和5重量份的化合物(1)，混匀后加入1重量份的DCP，混炼5分钟，扭矩不变出料。得到聚丙烯的熔体强度为33cN。
实施例8
将100重量份实施例1中所用的聚丙烯加入210℃密炼机中，熔融塑化后加入0.1重量份的TMPTA和0.001重量份的化合物(2)，混匀后加入0.001重量份的BPIB，混炼9分钟，扭矩不变出料。得到聚丙烯的熔体强度为18cN。
实施例9
将100重量份的聚丙烯(共聚聚丙烯，乙烯含量10％(重量比)，熔融指数为0.9g/10min，熔体强度为3.4cN)加入175℃密炼机中，熔融塑化后加入2.5重量份的DEGDA、1重量份的SA、0.1重量份的化合物(3)、0.5重量份的化合物(7)和0.2重量份的化合物(9)，混匀后加入0.5重量份的TBHP，混炼7分钟，扭矩不变出料。得到聚丙烯的熔体强度为29cN。
实施例10
将100重量份实施例7中所用的聚丙烯加入195℃密炼机中，熔融塑化后加入7重量份的BDDA和3重量份的化合物(4)，混匀后加入2重量份的CHP，混炼6分钟，扭矩不变出料。得到聚丙烯的熔体强度为32cN。
实施例11
将100重量份实施例9中所用的聚丙烯加入205℃密炼机中，熔融塑化后加入2重量份的DPGDA和0.5重量份的化合物(5)，混匀后加入0.5重量份的DYBP，混炼4分钟，扭矩不变出料。得到聚丙烯的熔体强度为28cN。
实施例12
将50重量份实施例7中所用的聚丙烯、50重量份实施例9中所用的聚丙烯、8重量份的SA、2重量份的TMPTA、1重量份的化合物(6)、0.2重量份的AIBI和0.3重量份的DCP混合后加入到双螺杆挤出机中，其中挤出机从加料口到出料口的四段温度分别为175℃，190℃，200℃和205℃，熔融状态下混合反应挤出，控制反应时间为30秒。得到聚丙烯的熔体强度为27cN。
实施例13
将10重量份实施例1中所用的聚丙烯、90重量份实施例9中所用的聚丙烯、5重量份的PEGDA、5重量份的SA、0.1重量份的化合物(8)和0.4重量份的AIBA混合后加入双螺杆挤出机中，其中挤出机从加料口到出料口的四段温度分别为170℃，180℃，190℃和195℃，熔融状态下混合反应挤出，控制反应时间为10分钟。得到聚丙烯的熔体强度为29cN。
实施例14
将80重量份实施例9中所用的聚丙烯、20重量份实施例1中所用的聚丙烯、5重量份的TMPTMA、1重量份的化合物(9)和2重量份的CHD混合后加入到双螺杆挤出机中，其中挤出机从加料口到出料口的四段温度分别为190℃，200℃，220℃和230℃，熔融状态下混合反应挤出，控制反应时间为3分钟。得到聚丙烯的熔体强度为25cN。
实施例15
将95重量份实施例7中所用的聚丙烯、5重量份实施例9中所用的聚丙烯、5.2重量份的BDDA、1重量份的化合物(10)和2重量份的DTBP混合后加入到与实施例14相同温度的双螺杆挤出机中，熔融状态下混合反应挤出，控制反应时间为8分钟。得到聚丙烯的熔体强度为30cN。
实施例16
将100重量份聚丙烯(共聚聚丙烯，乙烯含量7％(重量比)，熔融指数为1.2g/10min，熔体强度为3.0cN)加入190℃密炼机中，熔融塑化后加入0.1重量份的TMPTA和0.001重量份的化合物(11)，混匀后加入0.001重量份的BPIB，混炼3.5分钟，扭矩不变出料。得到聚丙烯的熔体强度为18cN。
实施例17
将100重量份聚丙烯(共聚聚丙烯，乙烯含量12％(重量比)，熔融指数为1.0g/10min，熔体强度为2.9cN)加入170℃密炼机中，熔融塑化后加入2.3重量份的DEGDA和0.1重量份的化合物(12)，混匀后加入0.5重量份的BPIB，混炼10分钟，扭矩不变出料。得到聚丙烯的熔体强度为21cN。
实施例18
将100重量份实施例17中所用的聚丙烯加入180℃密炼机中，熔融塑化后加入0.15重量份的TMPTA和0.001重量份的化合物(13)，混匀后加入0.001重量份的DYBP，混炼9分钟，扭矩不变出料。得到聚丙烯的熔体强度为19cN。
实施例19
将100重量份实施例16中所用的聚丙烯加入200℃密炼机中，熔融塑化后加入3.5重量份的PETA和0.2重量份的化合物(14)，混匀后加入0.5重量份的TBHP，混炼5分钟，扭矩不变出料。得到聚丙烯的熔体强度为23cN。
实施例20
将100重量份实施例17中所用的聚丙烯、5重量份的TMPTA、0.2重量份的化合物(15)、0.3重量份的化合物(9)和1.5重量份的DTBP混合后加入到与实施例14相同温度的双螺杆挤出机中，熔融状态下混合反应挤出，控制反应时间为3分钟。得到聚丙烯的熔体强度为25cN。

Claims (1)

1、一种提高聚丙烯熔体强度的方法，其特征在于步骤和条件如下：
将100重量份的聚丙烯与0.1-10重量份的共聚单体、0.001-5重量份的自由基可逆稳定剂和0.001-2重量份的自由基引发剂进行配比，将聚丙烯加入到170-210℃密炼机中，待聚丙烯熔融后，加入共聚单体和自由基可逆稳定剂，混匀后加入自由基引发剂，混合至扭矩不变时出料；或
按重量份数配比，将聚丙烯、共聚单体、自由基可逆稳定剂和引发剂预混合后加入到170-230℃的双螺杆挤出机中，控制反应时间为30秒-10分钟，熔融状态下混合反应挤出；
所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或两者的混合物；
所述的共聚单体为：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸十八酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；
自由基可逆稳定剂为如下结构的化合物：
Figure S2008100504347C00011
式中，R1为苯基或亚胺基；R2为C1-C4烷基、环己基、苄基、1-甲基-1-苯基亚甲基、1-(乙氧基羰基)-1-乙基或2-(乙氧基羰基)-2-丙基；或以上化合物中两种或多种组成的混合物；
所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯，叔丁基过氧化氢，过氧化异丙苯，双(过氧化叔丁基)二异丙苯，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3，偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐或偶氮二异丁脒盐酸盐的一种或几种；所述的自由基引发剂在170-230℃下半衰期为5秒-10分钟。
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