CN101233116A - 含氮杂环衍生物以及应用该衍生物的有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有特定结构的含氮杂环衍生物以及一种有机电致发光元件，所述有机电致发光元件中在阴极和阳极间挟持有至少含有发光层的由一层或多层组成的有机薄膜层，该有机薄膜层的至少一层中单独或者作为混合物的成分含有上述含氮杂环衍生物。由此可以提供低电压下的发光亮度和发光效率也高的有机电致发光元件以及实现这种有机电致发光元件的含氮杂环衍生物。

Description

含氮杂环衍生物以及应用该衍生物的有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及新的含氮杂环衍生物以及应用该衍生物的有机电致发光元件，特别涉及通过将作为有机电致发光元件的构成成分有用的含氮杂环衍生物用作有机薄膜层中含有的有机电致发光元件用材料，可以在低电压下保持高发光亮度和发光效率的有机电致发光元件。
背景技术
使用有机物质的有机电致发光(以下有时将电致发光简称为EL)元件被认为有望在固体发光型的低价且大面积的全色显示元件用途中得到应用，进而对此的研究开发也非常活跃。通常，EL元件由发光层和挟持该层的一对对向电极构成。当向两电极间施加电场时，从阴极侧注入电子，并从阳极侧注入空穴，进而通过该电子在发光层中与空穴复合而产生激发状态，该激发状态在恢复到基态时，将能量作为光放出，这就是发光现象。
以往的有机EL元件与无机发光二极管相比，驱动电压高，发光亮度和发光效率也低。另外，特性劣化也明显，尚未实现实用化。虽然最近有机EL元件得到了一些改良，但是仍需要解决提高低电压下的发光亮度和发光效率的问题。
作为解决上述问题的方法，例如，在专利文献1中，公开了一种把具有苯并咪唑结构的化合物用作发光材料的元件，并记载了该元件可在电压9V下以200nit的亮度发光。另外，在专利文献2中，记载了具有苯并咪唑环和蒽骨架的化合物。但是，仍需要提供一种发光亮度和发光效率比应用这些化合物的有机EL元件更高的有机EL元件。
专利文献1：美国专利5645948号说明书
专利文献2：特开2002-38141号公报
发明内容
本发明是为了解决上述问题而提出的，目的是提供低电压下的发光亮度和发光效率高的有机EL元件以及实现该有机EL元件的含氮杂环衍生物。
本发明人等为了实现上述目的，进行了反复研究，结果发现具有苯并咪唑和特定的基团相结合形成的结构的含氮杂环衍生物是新的化合物，并且通过将该化合物作为有机EL元件用材料用于有机EL元件的有机化合物层的至少一层，可以在低电压下实现高亮度化以及高效率化，至此完成了本发明。
即，本发明提供了下述通式(1)或(2)表示的含氮杂环衍生物。
[化学式1]
Figure S2006800283521D00021
[通式(1)和(2)中，R1-R10和A1分别独立地是氢原子、取代或未取代的环原子数5-50的芳基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷氧基、取代或未取代的环原子数6-50的芳烷基、取代或未取代的环原子数5-50的芳氧基、取代或未取代的环原子数5-50的芳硫基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷氧基羰基、被取代或未取代的环原子数5-50的芳基取代的氨基、卤原子、氰基、硝基、羟基或者羧基。
其中，通式(1)中，R1和其相邻的苯环的R2、以及R3和其相邻的苯环的R4之中至少一组彼此结合形成取代或未取代的环，通式(2)中，R6和其相邻的苯环的R7、以及R9和其相邻的苯环的R10之中至少一组彼此结合形成取代或未取代的环。另外，同一苯环的R1和R2、R3和R4、R6和R7、或者R9和R10也可以彼此结合形成取代或未取代的环。n表示3-6的整数，m表示2-5的整数，x表示0-3的整数，当R1-R10和A1为多个时，它们分别可以相同或不同。
HAr1～HAr3分别独立地是从下述通式(a)表示的含氮杂环除去R1a-R6a中的任何一个形成的一价基。
[化学式2]
Figure S2006800283521D00031
(R1a-R6a分别独立地是氢原子、取代或未取代的环原子数5-50的芳基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷氧基、取代或未取代的环原子数6-50的芳烷基、取代或未取代的环原子数5-50的芳氧基、取代或未取代的环原子数5-50的芳硫基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷氧基羰基、被取代或未取代的环原子数5-50的芳基取代的氨基、卤原子、氰基、硝基、羟基或者羧基。)]
另外，本发明提供了一种有机EL元件，其中在阴极和阳极间挟持有至少含有发光层的由一层或多层组成的有机薄膜层，该有机薄膜层的至少一层中单独或者作为混合物的成分含有上述含氮杂环衍生物。
发明效果
把本发明的含氮杂环衍生物用作有机EL元件用材料的有机EL元件，在低电压下也可以具备发光亮度和发光效率。
具体实施方式
本发明的含氮杂环衍生物为下述通式(1)或(2)表示的含氮杂环衍生物。
[化学式3]
Figure S2006800283521D00041
通式(1)和(2)中，R1-R10和A1分别独立地是氢原子、取代或未取代的环原子数5-50的芳基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷氧基、取代或未取代的环原子数6-50的芳烷基、取代或未取代的环原子数5-50的芳氧基、取代或未取代的环原子数5-50的芳硫基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷氧基羰基、被取代或未取代的环原子数5-50的芳基取代的氨基、卤原子、氰基、硝基、羟基或者羧基。
上述R1-R10和A1的芳基表示芳香族烃基和芳香族杂环基，可列举例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对联三苯-4-基、对联三苯-3-基、对联三苯-2-基、间联三苯-4-基、间联三苯-3-基、间联三苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基、荧蒽基、芴基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲绕啉-2-基、1，7-菲绕啉-3-基、1，7-菲绕啉-4-基、1，7-菲绕啉-5-基、1，7-菲绕啉-6-基、1，7-菲绕啉-8-基、1，7-菲绕啉-9-基、1，7-菲绕啉-10-基、1，8-菲绕啉-2-基、1，8-菲绕啉-3-基、1，8-菲绕啉-4-基、1，8-菲绕啉-5-基、1，8-菲绕啉-6-基、1，8-菲绕啉-7-基、1，8-菲绕啉-9-基、1，8-菲绕啉-10-基、1，9-菲绕啉-2-基、1，9-菲绕啉-3-基、1，9-菲绕啉-4-基、1，9-菲绕啉-5-基、1，9-菲绕啉-6-基、1，9-菲绕啉-7-基、1，9-菲绕啉-8-基、1，9-菲绕啉-10-基、1，10-菲绕啉-2-基、1，10-菲绕啉-3-基、1，10-菲绕啉-4-基、1，10-菲绕啉-5-基、2，9-菲绕啉-1-基、2，9-菲绕啉-3-基、2，9-菲绕啉-4-基、2，9-菲绕啉-5-基、2，9-菲绕啉-6-基、2，9-菲绕啉-7-基、2，9-菲绕啉-8-基、2，9-菲绕啉-10-基、2，8-菲绕啉-1-基、2，8-菲绕啉-3-基、2，8-菲绕啉-4-基、2，8-菲绕啉-5-基、2，8-菲绕啉-6-基、2，8-菲绕啉-7-基、2，8-菲绕啉-9-基、2，8-菲绕啉-10-基、2，7-菲绕啉-1-基、2，7-菲绕啉-3-基、2，7-菲绕啉-4-基、2，7-菲绕啉-5-基、2，7-菲绕啉-6-基、2，7-菲绕啉-8-基、2，7-菲绕啉-9-基、2，7-菲绕啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-吩嗪基、4-吩嗪基、10-吩嗪基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-二唑基、5-二唑基、3-呋咱基、2-噻嗯基、3-噻嗯基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。
其中，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲绕啉基、芘基、
Figure S2006800283521D00061
基、荧蒽基、芴基。
作为上述R1-R10和A1的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟基异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基异丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基异丙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-降冰片基、2-降冰片基等。
上述R1-R10和A1的烷氧基是用-OY表示的基团，作为Y的例子，可以举出与上述烷基中说明的基团相同的例子。
作为上述R1-R10和A1的芳烷基，可列举苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对羟基苄基、间羟基苄基、邻羟基苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-羟基-2-苯基异丙基、1-氯-2-苯基异丙基等。
作为R1-R10和A1的芳氧基是用-OY’表示的基团，作为Y’的例子，可以举出与上述芳基中说明的基团相同的例子。
作为R1-R10和A1的芳硫基是用-SY’表示的基团，作为Y’的例子，可以举出与上述芳基中说明的基团相同的例子。
作为R1-R10和A1的烷氧基羰基是用-COOY表示的基团，作为Y的例子，可以举出与上述烷基中说明的基团相同的例子。
作为R1-R10和A1的芳基取代的氨基中的芳基的例子，可以举出与上述芳基中列举的基团相同的例子。
作为R1-R10和A1的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
通式(1)中，R1和其相邻的苯环的R2、以及R3和其相邻的苯环的R4之中至少一组彼此结合形成取代或未取代的环，通式(2)中，R6和其相邻的苯环的R7、以及R9和其相邻的苯环的R10之中至少一组彼此结合形成取代或未取代的环。另外，同一苯环的R1和R2、R3和R4、R6和R7、或者R9和R10也可以彼此结合形成取代或未取代的环。作为形成的环优选五元环、六元环，特别优选为五元环。
另外，所形成的五元环、六元环的取代基彼此也可以结合形成环。
作为这样的环，可列举例如环丁烷、环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷等碳原子数4-12的环烷烃、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等碳原子数4-12的环烯烃、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯等碳原子数6-12的环二烯、苯、萘、菲、蒽、芘、
Figure S2006800283521D00081
、苊、芴等碳原子数6-50的芳香族环等。
通式(1)和(2)中，n表示3-6(优选3-5)的整数，m表示2-5(优选2-4)的整数，x表示0-3(优选0-2)的整数，当R1-R10和A1为多个时，它们分别可以相同或不同。
通式(1)和(2)中，HAr1～HAr3分别独立地是从下述通式(a)表示的含氮杂环除去R1a-R6a的任何一个形成的一价基。
[化学式4]
通式(a)中，R1a-R6a分别独立地是氢原子、取代或未取代的环原子数5-50的芳基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷氧基、取代或未取代的环原子数6-50的芳烷基、取代或未取代的环原子数5-50的芳氧基、取代或未取代的环原子数5-50的芳硫基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷氧基羰基、被取代或未取代的环原子数5-50的芳基取代的氨基、卤原子、氰基、硝基、羟基或者羧基，作为这些基团的具体例子，可列举于上述通式(1)的R1-R10和A1中说明的基团相同的例子。
作为上述通式(1)、(2)和(a)表示的各基的取代基，可列举取代或未取代的环原子数5-50的芳基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷氧基、取代或未取代的碳原子数1-50的芳烷基、取代或未取代的环原子数5-50的芳氧基、取代或未取代的环原子数5-50的芳硫基、取代或未取代的碳原子数1-50的烷氧基羰基、被取代或未取代的环原子数5-50的芳基取代的氨基、卤原子、氰基、硝基、羟基、羧基等。
上述通式(1)表示的含氮杂环衍生物优选为下述通式(1-a)、(1-b)或者(1-c)表示的化合物。
[化学式5]
Figure S2006800283521D00091
通式(1-a)、(1-b)和(1-c)中，HAr1和HAr2与上述相同，R11-R18分别表示与上述R1a-R6a相同的基，各基的具体例和取代基也列举相同的例子。
上述通式(2)表示的含氮杂环衍生物优选为用下述通式(2-a)、(2-b)或者(2-c)表示的化合物。
[化学式6]
Figure S2006800283521D00092
通式(2-a)、(2-b)和(2-c)中，HAr2与上述相同，R11-R18分别表示与上述R1a-R6a相同的基，各基的具体例和取代基也可列举相同的例子。
本发明的含氮杂环衍生物优选为有机EL元件用材料，更优选为有机EL元件用发光材料、有机EL元件用电子注入材料或者有机EL元件用电子输送材料。
本发明通式(1)表示的含氮杂环衍生物的具体例如下所示，但是并不限于这些列举的化合物。
[化学式7-10]
Figure S2006800283521D00101
Figure S2006800283521D00111
Figure S2006800283521D00121
下面，对本发明的有机EL元件进行说明。
本发明的有机EL元件中，在阴极和阳极间挟持有至少含有发光层的由一层或多层组成的有机薄膜层，该有机薄膜层的至少一层中单独或者作为混合物的成分含有上述含氮杂环衍生物。
本发明的有机EL元件中，上述有机薄膜层具有电子注入/电子输送层，该电子注入/电子输送层也可以单独或作为混合物成分含有本发明的含氮杂环衍生物。另外，优选上述电子注入/电子输送层中作为主成分含有含氮杂环衍生物。
下面，对本发明有机EL元件的元件结构进行说明。
(1)有机EL元件的结构
作为本发明有机EL元件的代表性的元件结构，可列举如下的结构。
(1)阳极/发光层/阴极；
(2)阳极/空穴注入层/发光层/阴极；
(3)阳极/发光层/电子注入层/阴极；
(4)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极；
(5)阳极/有机半导体层/发光层/阴极；
(6)阳极/有机半导体层/电子阻挡层/发光层/阴极；
(7)阳极/有机半导体层/发光层/粘附改善层/阴极；
(8)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极；
(9)阳极/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极；
(10)阳极/无机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极；
(11)阳极/有机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极；
(12)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴输送层/发光层/绝缘层/阴极；
(13)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极。
其中，通常优选使用(8)的结构，但是，并不限于这些结构。
本发明的含氮杂环衍生物可以用于上述有机EL元件的任意有机层中，但是，优选用于发光区或电子输送区中，特别优选用于电子注入层、电子输送层、发光层中。
(2)透光性基板
本发明的有机EL元件在透光性基板上制作。其中所述的透光性基板是支撑有机EL元件的基板，优选在400-700nm的可见光区内的光透过率为50％以上的平滑的基板。
具体地，可列举玻璃板、聚合物板。作为玻璃板，特别列举钠钙玻璃、含钡和锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸钡玻璃、石英等。另外，作为聚合物板，可列举聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚硫化物、聚砜等。
(3)阳极
本发明的有机EL元件的阳极具有将空穴注入到空穴输送层或发光层的功能，有效的是具有4.5eV以上功函数的。作为用于本发明的阳极材料的具体例子，可列举氧化铟锡合金(ITO)、氧化锡(NESA)、铟锌氧化物(IZO)、金、银、铂、铜等。
阳极可以通过将这些电极物质采用蒸镀法或溅射法等方法形成薄膜来制备。
如上所述，当从阳极观察从发光层发出的光时，优选阳极的光透过率大于10％。另外，优选阳极的片材电阻率为数百Ω/□以下。阳极的膜厚根据材料而不同，通常选择为10nm-1μm，优选10-200nm。
(4)发光层
有机EL元件的发光层同时具有以下(1)-(3)的功能：
(1)注入功能：当施加电场时，可以从阳极或空穴注入层注入空穴，从阴极或电子注入层注入电子的功能；
(2)输送功能：在电场力的作用下，输送已注入的电荷(电子和空穴)的功能；和
(3)发光功能：提供电子和空穴复合的场地，并将其联系于发光的功能。
其中，在注入空穴的容易程度和注入电子的容易程度方面可以存在区别，另外，也可以在用空穴和电子的迁移率表示的输送能力方面存在大小之分，优选可以传输其中的一种电荷。
作为形成该发光层的方法，可适宜使用例如蒸镀法、旋涂法、LB法等公知的方法。发光层特别优选为分子沉积薄膜。其中所述分子沉积薄膜是由气相状态的材料化合物沉积形成的薄膜，或者由溶液状态或液相状态的材料化合物进行固体化形成的薄膜，通常该分子沉积薄膜与由LB法形成的薄膜(分子累积膜)，可以根据凝集结构和高次结构的差异或由结构引起的功能差异进行区分。
另外，还可以如特开昭57-51781号公报所公开，通过将树脂等结合剂和材料化合物溶解于溶剂中形成溶液，随后将其用旋涂法等进行薄膜化来形成发光层。
本发明中，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要在发光层中含有由本发明的含氮杂环衍生物组成的发光材料以外的其它公知的发光材料，另外，也可以在含有由本发明的含氮杂环衍生物组成的发光材料的发光层上层叠含有其它公知的发光材料的发光层。
另外，本发明的有机EL元件中，优选发光层含有芳胺化合物和/或苯乙烯胺化合物。
作为芳胺化合物，可列举下述通式(A)表示的化合物等，作为苯乙烯胺化合物，可列举下述通式(B)表示的化合物等。
[化学式11]
Figure S2006800283521D00151
[通式(A)中，Ar8是选自苯基、联苯基、三联苯基、茋基和双苯乙烯基芳基的基团；Ar9和Ar10各自独立是氢原子或碳原子数6-20的芳香族基；Ar9-Ar10可以被取代。p’是1-4的整数。还优选Ar9和/或Ar10被苯乙烯基取代。]
其中，作为碳原子数6-20的芳香族基，可列举苯基、萘基、蒽基(anthranil group)、菲基、三联苯基等。
(化学式12)
Figure S2006800283521D00161
[通式(B)中，Ar11-Ar13是可以被取代的环碳原子数5-40的芳基。q’是1-4的整数。]
其中，作为环原子数5-40的芳基，优选苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、联苯基、三联苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、噁二唑基、二苯基蒽基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、苯并喹啉基、荧蒽基、苊并荧蒽基、芪基等。另外，环原子数5-40的芳基还可以被取代基取代，作为优选的取代基，可列举碳原子数1-6的烷基(乙基、甲基、异丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等)、碳原子数1-6的烷氧基(乙氧基、甲氧基、异丙氧基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环戊氧基、环己氧基等)、环原子数5-40的芳基、被环原子数5-40的芳基取代的氨基、包含环原子数5-40的芳基的酯基、包含碳原子数1-6的烷基的酯基、氰基、硝基、卤原子(氯、溴、碘等)。
作为可以用于发光层的发光材料或者掺杂材料，可列举例如蒽、萘、菲、芘、并四苯、蔻、、荧光素、苝、苯二甲苝(フタロペリレン)、萘二甲苝(ナフタロペリレン)、苝酮(ペリノン)、苯二甲苝酮(フタロペリノン)、萘二甲苝酮(ナフタロペリノン)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、醛连氮、二苯并噁唑啉、联苯乙烯、吡嗪、环戊二烯、喹啉金属配位化合物、氨基喹啉金属配位化合物、苯并喹啉金属配位化合物、亚胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、聚甲川、部花菁、咪唑螯合物化喔星化合物、喹吖酮、红荧烯和荧光色素等，但是并不限于此。
作为可以用于发光层的基质材料，优选下述(i)-(ix)表示的化合物。
下述通式(i)表示的非对称蒽。
[化学式13]
Figure S2006800283521D00171
(式中，Ar为取代或未取代的环碳原子数为10～50的稠合芳香族基。
Ar’为取代或未取代的环碳原子数为6～50的芳基。
X是取代或未取代的环碳原子数为6～50的芳基、取代或者未取代的环原子数为5～50的芳香族杂环基、取代或者未取代的碳原子数为1～50的烷基、取代或者未取代的碳原子数为1～50的烷氧基、取代或者未取代的碳原子数为6～50的芳烷基、取代或者未取代的环原子数为5～50的芳氧基、取代或者未取代的环原子数为5～50的芳硫基、取代或未取代的碳原子数为1～50的烷氧基羰基、羧基、卤原子、氰基、硝基、羟基。
a、b和c分别为0～4的整数。
n为1～3的整数。另外，当n是2以上时，[]内可以相同或不同。)
下述通式(ii)表示的非对称单蒽衍生物。
[化学式14]
Figure S2006800283521D00181
(式中，Ar1和Ar2彼此独立，为取代或未取代的环碳原子数为6～50的芳基，m和n分别是1-4的整数。其中，当m＝n＝1且Ar1和Ar2在苯环的结合位置是左右对称型时，Ar1和Ar2不相同，当m或者n是2-4的整数时，m和n是不同的整数。
R1～R10彼此独立，是氢原子、取代或未取代的环碳原子数为6～50的芳基、取代或者未取代的环原子数为5～50的芳香族杂环基、取代或者未取代的碳原子数为1～50的烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的碳原子数为1～50的烷氧基、取代或者未取代的碳原子数为6～50的芳烷基、取代或者未取代的环原子数为5～50的芳氧基、取代或者未取代的环原子数为5～50的芳硫基、取代或未取代的碳原子数为1～50的烷氧基羰基、取代或者未取代的甲硅烷基、羧基、卤原子、氰基、硝基、羟基。)
下述通式(iii)表示的非对称芘衍生物。
[化学式15]
[式中，Ar和Ar’分别独立地表示取代或未取代的环碳原子数6-50的芳基。
L和L’分别独立地表示取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚芴基或者取代或未取代的亚二苯并硅氧基(ジベンゾシロリレン)。
m是0-2的整数，n是1-4的整数，s是0-2的整数，t是0-4的整数。
另外，L或Ar结合在芘的1-5位的任何一个位置上，L’或者Ar’结合在芘的6-10位的任何一个位置上。
其中，n+t为偶数时，Ar，Ar’，L，L’满足下述(1)或(2)。
(1)Ar≠Ar’和/或L≠L’(其中≠表示是不同结构的基。)
(2)Ar＝Ar’且L＝L’时
(2-1)m≠s和/或n≠t，或者
(2-2)m＝s且n＝t时，
(2-2-1)L和L’、或者芘分别结合在Ar和Ar’上的不同的结合位置上，或者(2-2-2)L和L’、或者芘在Ar和Ar’上的相同的结合位置上结合时，L和L’、或者Ar和Ar’在芘上的取代位置不是1位和6位、或者2位和7位。]
下述通式(iv)表示的非对称蒽衍生物。
[化学式16]
Figure S2006800283521D00201
[式中，A1和A2彼此独立，为取代或未取代的环碳原子数为10～20的稠合芳香族环基。
Ar1和Ar2彼此独立，为氢原子、或者取代或未取代的环碳原子数为6～50的芳基。
R1～R10彼此独立，是氢原子、取代或未取代的环碳原子数为6～50的芳基、取代或者未取代的环原子数为5～50的芳香族杂环基、取代或者未取代的碳原子数为1～50的烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的碳原子数为1～50的烷氧基、取代或者未取代的碳原子数为6～50的芳烷基、取代或者未取代的环原子数为5～50的芳氧基、取代或者未取代的环原子数为5～50的芳硫基、取代或未取代的碳原子数为1～50的烷氧基羰基、取代或者未取代的甲硅烷基、羧基、卤原子、氰基、硝基或者羟基。
Ar1、Ar2、R9和R10分别可以是多个，相邻的基团彼此可以形成饱和或者不饱和的环状结构。
但是，通式(1)中，排除在中心的蒽的9位和10位上结合相对于在该蒽上所示出的X-Y轴为对称型的基团的情况。]
下述通式(v)表示的蒽衍生物。
[化学式17]
Figure S2006800283521D00211
(式中，R1～R10彼此独立地表示氢原子，烷基，环烷基，可以取代的芳基，烷氧基，芳氧基，烷基氨基，烯基，芳基氨基或者可以被取代的杂环基，a和b分别表示1-5的整数，当它们是2以上时，R1彼此或者R2彼此分别可以相同或不同，另外R1彼此或者R2彼此可以结合形成环，R3和R4、R5和R6、R7和R8、R9和R10彼此可以结合形成环，L1是单键、-O-、-S-、-N(R)-(R是烷基或者可以被取代的芳基)亚烷基或者亚芳基。)
下述通式(vi)表示的蒽衍生物。
[化学式18]
Figure S2006800283521D00212
(式中，R11～R20彼此独立地表示氢原子，烷基，环烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷基氨基，芳基氨基或者可以被取代的杂环基，c，d，e和f分别表示1-5的整数，当它们是2以上时，R11彼此、R12彼此、R16彼此或者R17彼此分别可以相同或不同，另外R11彼此、R12彼此、R16彼此或者R17彼此可以结合形成环，R13和R14、R18和R19彼此可以结合形成环。L2是单键、-O-、-S-、-N(R)-(R是烷基或者可以被取代的芳基)亚烷基或者亚芳基。)
下述通式(vii)表示的螺芴衍生物。
[化学式19]
Figure S2006800283521D00221
(式中，A5-A8分别独立地是取代或未取代的联苯基或者取代或未取代的萘基。)
下述通式(viii)表示的含有稠环的化合物。
[化学式20]
Figure S2006800283521D00222
(式中，A9-A14与上述相同，R21～R23彼此独立地表示氢原子、碳原子数1-6的烷基、碳原子数3-6的环烷基、碳原子数1-6的烷氧基、碳原子数5-18的芳氧基、碳原子数7-18的芳烷氧基、碳原子数5-16的芳基氨基、硝基、氰基、碳原子数1-6的酯基或者卤原子，A9-A14之中至少一个是具有三环以上的稠合芳香环的基团。)
下述通式(ix)表示的芴化合物。
[化学式21]
Figure S2006800283521D00231
(式中，R1和R2表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代氨基、氰基或者卤原子。与不同的芴基结合的R1彼此、R2彼此可以相同或不同，与相同芴基结合的R1和R2可以相同或不同。R3和R4表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，与不同的芴基结合的R3彼此、R4彼此可以相同或不同，与相同芴基结合的R3和R4可以相同或不同。Ar1和Ar2表示苯环总计为3个以上的取代或未取代的稠合多环芳香族基或者苯环和杂环总计为3个以上的取代或未取代的碳与芴基结合的稠合多环杂环基，Ar1和Ar2可以相同或不同。n表示1-10的整数。)
以上的基质材料中，优选蒽衍生物，更优选单蒽衍生物，特别优选非对称蒽。
另外，作为掺杂剂的发光材料，也可以使用磷光发光性的化合物。
作为磷光发光性的化合物，优选为在基质材料中含有咔唑环的化合物。作为掺杂剂可以举出能由三重态激子发光的化合物，只要由三重态激子发光就没有特别限制，优选为含有选自Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re的至少一种金属的金属配位化合物，优选卟啉金属配位化合物或者原金属化(ortho metals)金属配位化合物。
由含有咔唑环的化合物组成的适于磷光发光的基质，具有通过使能量由其激发状态向磷光发光性化合物产生移动而使磷光发光性化合物发光的作用。作为基质化合物只要是可以使激子能量移动到磷光发光性化合物的化合物就没有特别限制，可以根据需要适当选择。可以具有除了咔唑环以外的任意的杂环等。
作为这样的基质化合物的具体例，可列举咔唑衍生物、***衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基链烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氨烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基(メチリデン)系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、苝等杂环四羧酸酐、酞菁衍生物、以8-羟基喹啉衍生物的金属配位化合物或以金属酞菁、苯并噁唑或苯并噻唑作为配位基的金属配位化合物为代表的各种金属配位化合物聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子低聚物、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。基质化合物可以单独使用，也可以二种以上并用。
作为具体例，可列举如下的化合物。
(化学式22)
Figure S2006800283521D00241
磷光发光性的掺杂剂是可以由三重态激子发光的化合物。只要由三重态激子发光就没有特别限制，优选为含有选自Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re的至少一种金属的金属配位化合物，优选卟啉金属配位化合物或者原金属化金属配位化合物。作为卟啉金属配位化合物，优选卟啉铂配位化合物。磷光发光性化合物可以单独使用，也可以二种以上并用。
作为形成原金属化金属配位化合物的配位基有各种配位基，作为优选的配位基，可列举2-苯基吡啶衍生物、7，8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻嗯基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物等。这些衍生物可以根据需要具有取代基。特别优选氟化物、引入了三氟甲基的化合物作为蓝色系掺杂剂。此外，作为辅助配位基也可以具有乙酰丙酮化物配位基、苦味酸等上述配位基以外的配位基。
作为磷光发光性的掺杂剂在发光层中的含量，没有特别限制，可以根据需要适当选择，例如为0.1-70质量％，优选为1-30质量％。磷光发光性化合物的含量低于0.1质量％时，发光微弱且其含有效果不能充分地发挥出来，而超过70质量％时，被称为浓度消光的现象明显，会导致元件性能下降。
另外，发光层也可以根据需要含有空穴输送材料、电子输送材料、聚合物粘合剂。
此外，发光层的膜厚优选为5-50nm，更优选为7-50nm，最优选为10-50nm。低于5nm时，难以形成发光层，色度的调整变得困难，而超过50nm时，驱动电压有可能上升。
(5)空穴注入/输送层(空穴输送区)
空穴注入/输送层是帮助空穴向发光层的注入，输送至发光区的层，空穴迁移率高，并且电离能通常为5.5eV以下，较小。作为这样的空穴注入/输送层，优选在较低的电场强度下将空穴输送至发光层的材料，进一步优选例如在施加104～106V/cm的电场时，其空穴的迁移率至少为10-4cm2/V·s的材料。
作为具体例子，可列举***衍生物(参阅美国专利3,112,197号说明书等)、噁二唑衍生物(参阅美国专利3,189,447号说明书等)、咪唑衍生物(参阅特公昭37-16096号公报等)、多芳基链烷烃衍生物(参阅美国专利3,615,402号说明书、同第3,820,989号说明书、同第3,542,544号说明书、特公昭45-555号公报、同51-10983号公报、特开昭51-93224号公报、同55-17105号公报、同56-4148号公报、同55-108667号公报、同55-156953号公报、同56-36656号公报等)、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物(参阅美国专利第3,180,729号说明书、同第4,278,746号说明书、特开昭55-88064号公报、同55-88065号公报、同49-105537号公报、同55-51086号公报、同56-80051号公报、同56-88141号公报、同57-45545号公报、同54-112637号公报、同55-74546号公报等)、苯二胺衍生物(参阅美国专利第3,615,404号说明书、特公昭51-10105号公报、同46-3712号公报、同47-25336号公报、特开昭54-53435号公报、同54-110536号公报、同54-119925号公报等)、芳胺衍生物(参阅美国专利第3,567,450号说明书、同第3,180,703号说明书、同第3,240,597号说明书、同第3,658,520号说明书、同第4,232,103号说明书、同第4,175,961号说明书、同第4,012,376号说明书、特公昭49-35702号公报、同39-27577号公报、特开昭55-144250号公报、同56-119132号公报、同56-22437号公报、西德专利第1,110,518号说明书等)、氨基取代查耳酮衍生物(参阅美国专利第3,526,501号说明书等)、噁唑衍生物(美国专利第3,257,203号说明书等中公开的物质)、苯乙烯蒽衍生物(参阅特开昭56-46234号公报等)、芴酮衍生物(参阅特开昭54-110837号公报等)、腙衍生物(参阅美国专利第3,717,462号说明书、特开昭54-59143号公报、同55-52063号公报、同55-52064号公报、同55-46760号公报、同55-85495号公报、同57-11350号公报、同57-148749号公报、特开平2-311591号公报等)、芪衍生物(参阅特开昭61-210363号公报、同第61-228451号公报、同61-14642号公报、同61-72255号公报、同62-47646号公报、同62-36674号公报、同62-10652号公报、同62-30255号公报、同60-93455号公报、同60-94462号公报、同60-174749号公报、同60-175052号公报等)、硅氨烷衍生物(美国专利第4,950,950号说明书)、聚硅烷类(特开平2-204996号公报)、苯胺类共聚物(特开平2-282263号公报)、特开平1-211399号公报公开的导电性高分子低聚物(特别是噻吩低聚物)等。
作为空穴注入/输送层的材料可以使用上述的物质，但是优选使用卟啉化合物(特开昭63-2956965号公报等公开的物质)、芳香族叔胺化合物及苯乙烯胺化合物(参阅美国专利第4,127,412号说明书、特开昭53-27033号公报、同54-58445号公报、同54-149634号公报、同54-64299号公报、同55-79450号公报、同55-144250号公报、同56-119132号公报、同61-295558号公报、同61-98353号公报、同63-295695号公报等)，特别优选使用芳香族叔胺化合物。
还可以例举美国专利第5,061,569号所述的分子内具有2个稠合芳香环的化合物，例如4，4’-二(N-(1-萘基)-N-苯胺基)联苯(以下缩写为NPD)，还有特开平4-308688号公报所述的3个三苯胺单元连结成了星爆(starburst)型的4，4’，4”-三(N-(3-甲苯基)-N-苯基氨基)三苯胺(以下缩写为MTDATA)等。
而且，除了作为发光层材料所示过的上述的芳香族二亚甲基(メチリディン)类化合物以外，p型Si、p型SiC等无机化合物也可以用作空穴注入/输送层的材料。
空穴注入/输送层可以通过例如真空蒸镀法、旋涂法、浇注法、LB法等公知的方法将上述的材料进行薄膜化形成。作为空穴注入/输送层的膜厚没有特别限制，通常为5nm-5μm。该空穴注入/输送层可以由上述材料的一种或两种以上构成的一层而构成，也可以是将由其它种的化合物组成的空穴注入/输送层层叠而成的。
另外，也可以设置有机半导体层作为帮助向发光层的空穴注入或电子注入的层，适宜使用具有10-10S/cm以上的电导率的物质。作为这样的有机半导体层的材料，可以使用含噻吩低聚物、特开平8-193191号公报所述的含芳胺低聚物等导电性低聚物，含芳基  胺型树枝状高分子(ァリ一ルァミンデンドリマ一)等导电性树枝状高分子等。
(6)电子注入/输送层
本发明的电子注入层/输送层是帮助电子向发光层注入，并输送至发光区的层，电子迁移率大，另外，粘着改善层是由该电子注入层中与阴极的粘着性特别好的材料组成的层。本发明的有机EL元件中，优选将上述本发明化合物用作电子注入层/输送层、粘着改善层。
将本发明的含氮杂环衍生物用于电子输送区时，本发明的含氮杂环衍生物可以单独形成电子注入/输送层，也可以与其它的材料混合或者层叠后使用。
作为与本发明的含氮杂环衍生物混合或者层叠后形成电子注入/输送层的材料，只要是具有上述优选的性质的材料，就没有特别限制，可以从现有光传导材料中作为电子的电荷输送材料常用的材料和有机EL元件的电子注入/输送层中使用的公知的材料中选择任意的材料来使用。
作为本发明的有机EL元件的优选形式，有在输送电子的区域或者阴极和有机层的界面区域含有还原性掺杂剂的元件。在本发明中，优选在本发明化合物中含有还原性掺杂剂的有机EL元件。在这里，所谓的还原性掺杂剂是指可以将电子输送性化合物还原的物质。因而，只要具有一定的还原性即可，可使用各种各样的物质，例如，可以适当地使用选自碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的卤化物、稀土类金属的氧化物、稀土类金属的卤化物、碱金属的有机配位化合物、碱土类金属的有机配位化合物和稀土类金属的有机配位化合物的至少一种物质。
另外，更加具体地讲，作为优选的还原性掺杂剂，可列举选自Na(功函数：2.36eV)、K(功函数：2.28eV)、Rb(功函数：2.16eV)及Cs(功函数：1.95eV)的至少一种碱金属、和选自Ca(功函数：2.9eV)、Sr(功函数：2.0-2.5eV)及Ba(功函数：2.52eV)的至少一种碱土类金属，特别优选功函数为2.9eV以下的物质。这些物质中，更优选的还原性掺杂剂为选自由K、Rb及Cs构成的一组中的至少一种碱金属，进一步优选Rb或Cs，最优选为Cs。这些碱金属的还原能力特别高，通过向电子注入区域的比较少量的添加，可以提高有机EL元件中的发光亮度、延长其寿命。另外，作为功函数为2.9eV以下的还原性掺杂剂，也优选这些两种以上的碱金属的组合，特别优选包含Cs的组合，例如Cs和Na、Cs和K、Cs和Rb或Cs和Na和K的组合。通过包含Cs进行组合，可以有效地发挥其还原能力，通过向电子注入区域的添加，可以提高有机EL元件中的发光亮度、延长其寿命。
本发明中可以在阴极和有机层之间进一步设置由绝缘体或半导体构成的电子注入层。此时，可以有效地防止电流的泄漏，提高电子注入性。作为这样的绝缘体，优选使用选自碱金属硫属化合物、碱土类金属硫属化合物、碱金属的卤化物及碱土类金属的卤化物中的至少一种金属化合物。电子注入层只要是由这些碱金属硫属化合物等构成的，就可以进一步提高电子注入性，故优选。具体来讲，作为优选的碱金属硫属化合物，可列举例如Li2O、K2O、Na2S、Na2Se及Na2O，作为优选的碱土类金属硫属化合物，可列举例如CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及CaSe。另外，作为优选的碱金属的卤化物，可列举例如LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及NaCl等。另外，作为优选的碱土类金属的卤化物，可列举例如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及BeF2等氟化物和氟化物以外的卤化物。
另外，构成电子输送层的半导体，可列举例如包含Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及Zn的至少一种元素的氧化物、氮化物或氮氧化物等的单独一种或两种以上的组合。另外，构成电子输送层的无机化合物，优选微结晶或非晶质的绝缘性薄膜。电子输送层只要是由这些绝缘性薄膜构成的，由于可以形成更均匀的薄膜，因此，可以减少黑点等图像缺陷。另外，作为这样的无机化合物，可列举例如上述的碱金属硫属化合物、碱土类金属硫属化合物、碱金属的卤化物及碱土类金属的卤化物等。
(7)阴极
作为阴极，为了将电子注入到电子注入/输送层或者发光层，使用功函数小的(4eV以下)金属、合金、导电性化合物或这些的混合物作为电极物质。作为这种电极物质的具体例子，可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-银合金、铝/氧化铝、铝-锂合金、铟、稀土金属等。
该阴极可以通过将这些电极物质用蒸镀法或溅射法等方法形成薄膜来制备。
其中，当从阴极观察发光层的发光时，优选阴极的光透过率大于10％。
还优选阴极的片材电阻率为数百Ω/□以下，膜厚通常为10nm-1μm，优选50-200nm。
(8)绝缘层
由于对超薄薄膜施加电场，有机EL元件易因漏电和短路而产生象素缺陷。为了防止形成这些缺陷，优选在电极对之间***绝缘薄膜层。
作为用于绝缘层的材料，可列举例如氧化铝、氟化锂、氧化锂、氟化铯、氧化铯、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氮化铝、二氧化钛、氧化硅、氧化锗、氮化硅、氮化硼、氧化钼、氧化钌和氧化钒等，还可使用它们的混合物和层叠材料。
(9)有机EL元件的制造方法
通过用上述列举的材料和形成方法形成阳极、发光层、根据需要而设的空穴注入/输送层以及根据需要而设的电子注入/输送层，进而形成阴极，可以制作有机EL元件。也可采用从阴极到阳极的与上述相反的顺序制作有机EL元件。
下面，记载了在透光性基板上依次设置阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极结构的有机EL元件的制作例。
首先，在合适的透光性基板上采用蒸镀法或溅射法等方法形成由阳极材料组成的薄膜，使得所形成的薄膜厚度为1μm以下，优选为10-200nm，从而制作阳极。接着，在该阳极上设置空穴注入层。可采用如上所述的真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、LB法等方法形成空穴注入层，但是从易得到均匀的薄膜，且难以形成针孔等观点考虑，优选用真空蒸镀法形成。当采用真空蒸镀法形成空穴注入层时，该蒸镀条件根据使用的化合物(空穴注入层的材料)、作为目标的空穴注入层的晶体结构和复合结构等的不同而不同，但通常优选适当地在以下范围内选择：蒸镀源的温度50-450℃、真空度10-7-10-3乇、蒸镀速率0.01-50nm/s、基板温度：-50℃至300℃、膜厚5nm-5μm。
随后，在空穴注入层上设置发光层，所述发光层的形成也可以通过使用所希望的有机发光材料采用真空蒸镀法、溅射法、旋涂法、浇注法等方法将有机发光材料薄膜化来制备，但是从易得到均匀的薄膜，且难以形成针孔等观点考虑，优选用真空蒸镀法形成。当采用真空蒸镀法形成发光层时，该蒸镀条件根据使用的化合物的不同而不同，通常可选择与空穴注入层相同的条件范围。
接着，在该发光层上设置电子注入层。与空穴注入层和发光层相同，因为必须要得到均匀的薄膜，因此优选采用真空蒸镀法形成所述电子注入层。蒸镀条件可选择与空穴注入层、发光层相同的条件范围。
本发明的含氮杂环衍生物的含有方式根据在发光区和电子输送区的哪一层中含有而不同，在使用真空蒸镀法时可以与其它材料同时蒸镀。另外，使用旋涂法时，可以与其它材料混合而含有。
最后层叠阴极，可以制得有机EL元件。
阴极由金属构成，可采用蒸镀法、溅射法形成。但是，为了使底层的有机物层免于制膜时的损伤，优选使用真空蒸镀法。
该有机EL元件的制作优选在一次抽真空之后，连续地从阳极制备至阴极。
本发明的有机EL元件的各层的形成方法没有特别限定。可使用以往公知的真空蒸镀法、旋涂法等形成方法。可采用以下公知的方法形成用于本发明有机EL元件的包含本发明上述通式(1)表示的化合物的有机薄膜层，所述方法为真空蒸镀法、分子束蒸镀法(MBE法)或者溶解于溶剂的溶液的浸涂法、旋涂法、浇铸法、棒涂法、辊涂法等涂敷法。
本发明的有机EL元件的各有机层的膜厚没有特别限定，通常膜厚过薄时，易产生针孔等缺陷，相反过厚时，需要施加高电压，导致效率下降，因此通常优选膜厚为数nm-1μm。
另外，当向有机EL元件施加直流电压时，通过使阳极的极性为正极，使阴极的极性为负极，在施加5-40V电压时，可以观察到发光。另外，以相反的极性施加时，即使施加电压也不会流过电流，根本不发光。此外，施加交流电压时，仅在阳极的极性为正，而阴极的极性为负时，才能观察到均匀的发光。施加的交流电的波形可以是任意的。
实施例
合成例1
(1-1)中间体1的合成
[化学式23]
Figure S2006800283521D00321
中间体1
在氩气流下，在1L三口烧瓶中加入2，5-二溴对酞酸甲酯35g(0.1mol)、苯基硼酸27g(0.22mol)、四三苯基膦化钯(0)5.7g(5mmol)、甲苯200ml、碳酸钠32g(0.3mol)/水150ml，加热回流8小时。反应结束后，将有机层水洗，用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器馏出溶剂。将得到的粗晶体用乙醇进行重结晶，获得目标的27g中间体1(白色结晶，收率80％)。
(1-2)中间体2的合成
[化学式24]
Figure S2006800283521D00322
中间体2
在1L烧瓶中加入17g(0.05mol)中间体1、80％硫酸200ml，在180℃下加热搅拌3小时。反应结束后，将硫酸进行分液，加入二氯甲烷，然后用碳酸氢钠水溶液清洗。用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器馏出溶剂，获得反应粗生成物。用柱色谱法(硅胶己烷∶醋酸乙酯＝95∶5)进行精制，获得目标的10g中间体2(灰色结晶，收率70％)。
(1-3)中间体3的合成
[化学式25]
Figure S2006800283521D00331
中间体3
在1L烧瓶中加入10g(0.035mol)中间体2、肼一水合物8.8ml(0.175mol)、氢氧化钾12g(0.18mol)、二甘醇300ml，在200℃下加热搅拌2小时。反应结束后，加入水，滤出析出物。将反应粗生成物用己烷∶氯仿进行再沉淀，获得目标的4.5g中间体3(淡褐色固体，收率50％)。
(1-4)中间体4的合成
[化学式26]
Figure S2006800283521D00332
中间体4
在氩气流下，在300mL三口烧瓶中加入4g(0.015mol)中间体3、叔丁醇钾9g(0.08mol)、DMSO100ml，将反应体系冷却至5℃。接着，慢慢地滴加碘甲烷11g(0.08mol)，然后搅拌一夜。反应结束后，加入水，将有机层用醋酸乙酯进行萃取，并用饱和食盐水进行洗涤。用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器馏出溶剂，获得反应粗生成物。用柱色谱法(硅胶己烷∶醋酸乙酯＝95∶5)进行精制，获得目标的4.6g中间体4(白色结晶，收率95％)。
(1-5)中间体5的合成
[化学式27]
Figure S2006800283521D00341
中间体5
在200ml烧瓶中加入3.1g(10mmol)中间体4、氯仿20ml。接着，慢慢地滴加溴3.2g(20mmol)，在室温下搅拌2小时。反应结束后，向反应液中加入硫代硫酸钠水溶液，将有机层进行分液，用水、饱和食盐水进行洗涤。用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器馏出溶剂。将得到的粗结晶用乙醇进行重结晶，获得目标的3.7g中间体5(白色结晶，收率80％)。
(1-6)中间体6的合成
[化学式28]
Figure S2006800283521D00342
中间体6
在氩气流下在3L三口烧瓶中加入10g(0.021mol)中间体5、THF200ml，冷却至-65℃。接着，慢慢地加入正丁基锂47ml(0.047mol，1mol/l(己烷))。将反应液在-70℃下搅拌6小时，之后在-65℃下慢慢地加入硼酸三异丙氧化物24g(0.13mol)，在-70℃下搅拌1小时后，在室温下搅拌一夜。反应结束后，在反应液中加入稀盐酸，使pH＝3并将有机层进行分液，用饱和食盐水进行洗涤。用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器馏出溶剂。加入醋酸乙酯，滤出得到的晶体，用己烷洗涤3次，获得目标的5.9g中间体6(白色结晶，收率69％)。
(1-7)化合物(1)的合成
[化学式29]
Figure S2006800283521D00351
在氩气流下在300mL三口烧瓶中加入2.0g(5.0mmol)中间原料6、2-(4-溴苯基)-1-苯基苯并咪唑3.9g(11mmol)、四三苯基膦化钯(0)0.23g(0.20mmol)、1，2-二甲氧基乙烷50ml、2M碳酸钠水溶液15ml(30mmol)，加热回流8小时。反应结束后，将有机层进行水洗，用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器馏出溶剂。将得到的粗结晶用甲苯50ml、甲醇100ml进行洗涤，获得淡黄色粉末3.4g。该物质用FD-MS(场解离质谱)进行测量，鉴定为化合物(1)(收率80％)。
合成例2
化合物(2)的合成
[化学式30]
Figure S2006800283521D00361
除了使用2-苯基-1-(4-溴苯基)苯并咪唑代替2-(4-溴苯基)-1-苯基苯并咪唑以外，进行与化合物(1)的合成相同的操作，获得淡黄色粉末化合物(2)。获得产量3.0g(收率70％)。该物质用FD-MS(场解离质谱)进行测量，鉴定为化合物(2)。
合成例3
化合物(3)的合成
[化学式31]
Figure S2006800283521D00362
除了使用5-溴-1，2-二苯基苯并咪唑代替2-(4-溴苯基)-1-苯基苯并咪唑以外，进行与合成化合物(1)相同的操作，获得淡黄色粉末化合物(3)。获得产量3.5g(收率82％)。该物质用FD-MS(场解离质谱)进行测量，鉴定为化合物(3)。
合成例4
(4-1)中间体7的合成
[化学式32]
Figure S2006800283521D00371
中间体7
在氩气流下在3L三口烧瓶中加入2，7-二溴芴32g(0.1mol)、叔丁醇钾27g(0.24mol)、DMSO500ml，将反应体系冷却至5℃。接着，慢慢地滴加碘甲烷34g(0.24mol)，然后搅拌一夜。反应结束后，加入水，将有机层用醋酸乙酯进行萃取，并用饱和食盐水进行洗涤。用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器馏出溶剂，获得反应粗生成物。用柱色谱法(硅胶己烷∶醋酸乙酯＝95∶5)进行精制，获得目标的34g中间体7(白色结晶，收率98％)。
(4-2)中间体8的合成
[化学式33]
Figure S2006800283521D00372
中间体8
在氩气流下在3L三口烧瓶中加入35g(0.1mol)中间体7、THF1L，冷却至-65℃。接着，慢慢地加入正丁基锂220ml(0.22mol，1mol/l(己烷))。将反应液在-70℃下搅拌6小时，在-65℃下慢慢地加入硼酸三异丙氧化物45g(0.24mol)，在-70℃下搅拌1小时后，在室温下搅拌一夜。反应结束后，在反应液中加入稀盐酸，使pH＝3并将有机层进行分液，用饱和食盐水进行洗涤。用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器馏出溶剂。加入醋酸乙酯，滤出得到的晶体，用己烷洗涤3次，获得目标的20g中间体8(白色结晶，收率70％)。
(4-3)中间体9的合成
[化学式34]
Figure S2006800283521D00381
中间体9
在氩气流下在1L三口烧瓶中加入14g(0.05mol)中间原料8、2-溴苯甲酸乙酯25g(0.11mol)、四三苯基膦化钯(0)2.8g(5mmol)、甲苯200ml、碳酸钠16g(0.15mol)/水150ml，加热回流8小时。反应结束后，将有机层进行水洗，用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器馏出溶剂。将得到的粗结晶用乙醇进行重结晶，获得目标的12g中间体9(白色结晶，收率50％)。
(4-4)中间体10的合成
[化学式35]
Figure S2006800283521D00391
中间体10
在1L烧瓶中加入12g(0.025mol)中间体9、80％硫酸200ml，在180℃下加热搅拌3小时。反应结束后，将硫酸进行分液，加入二氯甲烷，然后，用碳酸氢钠水溶液进行洗涤。用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器馏出溶剂，获得反应粗生成物。用柱色谱法(硅胶己烷∶醋酸乙酯＝95∶5)进行精制，获得目标的6.2g中间体10(灰色结晶，收率60％)。
(4-5)中间体11的合成
[化学式36]
Figure S2006800283521D00392
中间体11
在500mL烧瓶中加入6g(0.015mol)中间体10、肼一水合物4ml(0.075mol)、氢氧化钾5g(0.076mol)、二甘醇100ml，在200℃下加热搅拌2小时。反应结束后，加入水，滤出析出物。将反应粗生成物用己烷∶氯仿进行再沉淀，获得目标的2.9g中间体11(淡褐色固体，收率50％)。
(4-5)中间体12的合成
[化学式37]
Figure S2006800283521D00401
中间体12
在氩气流下，在300mL三口烧瓶中加入2.9g(7.5mmol)中间体11、叔丁醇钾3.8g(40mol)、DMSO100ml，将反应体系冷却至5℃。接着，慢慢地滴加碘甲烷5.6g(40mol)，然后搅拌一夜。反应结束后，加入水，将有机层用醋酸乙酯进行萃取，并用饱和食盐水进行洗涤。用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器馏出溶剂，获得反应粗生成物。用柱色谱法(硅胶己烷∶醋酸乙酯＝95∶5)进行精制，获得目标的3.0g中间体12(白色结晶，收率90％)。
(4-5)中间体13的合成
[化学式38]
Figure S2006800283521D00402
中间体13
在200ml烧瓶中加入2.2g(5mmol)中间体12、氯仿20ml。接着，慢慢地滴加溴1.6g(10mmol)，在室温下搅拌2小时。反应结束后，向反应液中加入硫代硫酸钠水溶液，将有机层进行分液，用水、饱和食盐水进行洗涤。用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器馏出溶剂。将得到的粗结晶用乙醇进行重结晶，获得目标的2.1g中间体13(白色结晶，收率70％)。
(4-6)中间体14的合成
[化学式39]
Figure S2006800283521D00411
中间体14
在氩气流下，在3L三口烧瓶中加入2.1g(3.6mol)中间体13、THF50ml，冷却至-65℃。接着，慢慢地加入正丁基锂8.0ml(8.0mol，1mol/l(己烷))。将反应液在-70℃下搅拌6小时后，在-65℃下慢慢地加入硼酸三异丙氧化物4.0g(21mmol)，在-70℃下搅拌1小时后，在室温下搅拌一夜。反应结束后，在反应液中加入稀盐酸，使pH＝3并将有机层进行分液，用饱和食盐水进行洗涤。用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器馏出溶剂。加入醋酸乙酯，滤出得到的晶体，用己烷洗涤3次，获得目标的1.1g中间体14(白色结晶，收率59％)。
(4-7)化合物(4)的合成
[化学式40]
在氩气流下在300mL三口烧瓶中加入1.1g(2.1mmol)中间原料14、2-(4-溴苯基)-1-苯基苯并咪唑1.6g(4.6mmol)、四三苯基膦化钯(0)0.10g(0.09mmol)、1，2-二甲氧基乙烷20ml、2M碳酸钠水溶液6.5ml(13mmol)，加热回流8小时。反应结束后，将有机层进行水洗，用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器馏出溶剂。将得到的粗结晶用甲苯50ml、甲醇100ml进行洗涤，获得淡黄色粉末1.6g。该物质用FD-MS(场解离质谱)进行测量，鉴定为化合物(4)(收率78％)。
实施例1(有机EL元件的制作)
(1)有机EL元件的制造
在25mm×75mm×1.1mm大小的玻璃基板上设置膜厚130nm的由铟锡氧化物组成的透明电极。在该玻璃基板上用异丙醇进行超声波洗涤，照射紫外线和臭氧进行洗涤。
接着，将带有透明电极的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的蒸镀槽内的基板架上，同时将真空槽内的真空度减压为1×10-3Pa，然后在以下蒸镀条件下，在阳极层上依次层叠空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层和阴极层，制作有机EL元件。
空穴注入层：N’，N”-双[4-(二苯基氨基)苯基]-N’，N”-二苯基联苯-4，4’-二胺；蒸镀条件2nm/秒钟；膜厚60nm
空穴输送层：N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺；蒸镀条件2nm/秒钟；膜厚20nm
发光层：将基质：2-叔丁基-9，10-二苯基蒽(蒸镀条件2nm/秒钟)和掺杂剂：四(2-萘基)-4，4’-二氨基芪(蒸镀条件0.2nm/秒钟)同时蒸镀；膜厚为40nm(基质∶掺杂剂＝40∶2).
电子输送层：化合物(1)；蒸镀条件2nm/秒钟；膜厚20nm
电子注入层：氟化锂；蒸镀条件0.1nm/秒钟；膜厚1nm
阴极层：铝；蒸镀条件2nm/秒钟；膜厚200nm
(2)有机EL元件的评价
对得到的元件进行通电试验，结果在电压6.0V下发光亮度为500cd/m2，并确认发光色是蓝色。另外，使初始发光亮度为500cd/m2进行恒电流驱动，结果10％亮度减少时间是100小时。得到的结果示于表1中。将该元件在85℃下保存500小时，结果没有观察到驱动电压的变化。
实施例2-4
在实施例2-4中，除了在电子输送层中，分别使用化合物(2)-化合物(4)代替实施例1的化合物(1)以外，与实施例1相同地制作有机EL元件。该结果，如表1中所示，全部观察到了蓝色发光，发光亮度为480-510cd/m2，10％亮度减少时间是90-110小时。
[表1]
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  空穴输送材料   (1)   (2)   (3)   (4)
  驱动电压(V)   6.5   6.5   6.5   6.5
  发光色   蓝色   蓝色   蓝色   蓝色
  发光亮度(cd/m2)   500   510   490   480
  10％亮度减少时间(小时)   100   110   90   100
  85℃保存(500小时)   驱动电压没有变化   驱动电压没有变化   驱动电压没有变化   驱动电压没有变化
比较例1和2
在比较例1和2中，除了在电子输送层中，分别使用以下的材料代替实施例1的化合物(1)以外，与实施例1相同地制作有机EL元件。
该结果，如表2中所示，全部观察到蓝色发光，发光亮度为400-430cd/m2，10％亮度减少时间是50-60小时。此外，在85℃下保存500小时时的驱动电压增加1V以上。
比较例1：化合物(A)三(8-羟基喹啉)合铝；膜厚20nm
比较例2：化合物(B)三(2-(1-苯基苯并咪唑基))苯；膜厚20nm
[化学式41]
Figure S2006800283521D00441
表2
  比较例1   比较例2
  空穴输送材料   (A)   (B)
  驱动电压(V)   6.5   6.5
  发光色   蓝色   蓝色
  发光亮度(cd/m2)   400   430
  半衰期(小时)   50   60
  85℃保存(500小时)   驱动电压增加1V以上   驱动电压增加1V以上
由上述可知，将本发明的材料用作电子输送材料时，可以在低电压下显著改善半衰期。
工业上的可利用性
如以上所说明，把本发明的含氮杂环衍生物用作电子输送材料时，可以降低驱动电压，显著延长使用寿命。因此，本发明的有机EL元件实用性高，适宜用作壁挂电视机的平面发光元件和显示器的背光等光源。也可以用作有机EL元件、电子输送材料、以及电子照相感光体和有机半导体的电荷输送材料。

Claims (11)

1.下述通式(1)或(2)所示的含氮杂环衍生物，
[化学式1]
Figure S2006800283521C00011
Figure S2006800283521C00012
通式(1)和(2)中，R1-R10及A1分别独立地表示氢原子、取代或未取代的环原子数为5-50的芳基、取代或未取代的碳原子数为1-50的烷基、取代或未取代的碳原子数为1-50的烷氧基、取代或未取代的环原子数为6-50的芳烷基、取代或未取代的环原子数为5-50的芳氧基、取代或未取代的环原子数为5-50的芳硫基、取代或未取代的碳原子数为1-50的烷氧基羰基、被取代或未取代的环原子数为5-50的芳基取代的氨基、卤原子、氰基、硝基、羟基或者羧基，
其中，通式(1)中，R1和其相邻的苯环上的R2、以及R3和其相邻的苯环上的R4之中至少一组彼此结合而形成取代或未取代的环，通式(2)中，R6和其相邻的苯环上的R7、以及R9和其相邻的苯环上的R10之中至少一组彼此结合而形成取代或未取代的环，另外，同一苯环上的R1和R2、R3和R4、R6和R7、或者R9和R10可以彼此结合而形成取代或未取代的环，
n表示3-6的整数，m表示2-5的整数，x表示0-3的整数，
当R1-R10和A1为多个时，它们分别可以相同或不同，
HAr1～HAr3分别独立地表示从下述通式(a)所示的含氮杂环除去R1a-R6a中的任一个形成的一价基，
[化学式2]
Figure S2006800283521C00021
R1a-R6a分别独立地表示氢原子、取代或未取代的环原子数为5-50的芳基、取代或未取代的碳原子数为1-50的烷基、取代或未取代的碳原子数为1-50的烷氧基、取代或未取代的环原子数为6-50的芳烷基、取代或未取代的环原子数为5-50的芳氧基、取代或未取代的环原子数为5-50的芳硫基、取代或未取代的碳原子数为1-50的烷氧基羰基、被取代或未取代的环原子数为5-50的芳基取代的氨基、卤原子、氰基、硝基、羟基或者羧基。
2.根据权利要求1所述的含氮杂环衍生物，其中通式(1)所示的含氮杂环衍生物为下述通式(1-a)、(1-b)或者(1-c)所示的化合物，
[化学式3]
Figure S2006800283521C00031
式中，HAr1和HAr2与上述相同，R11-R18分别表示与上述R1a-R6a相同的基团。
3.根据权利要求1所述的含氮杂环衍生物，其中通式(2)所示的含氮杂环衍生物为下述通式(2-a)、(2-b)或者(2-c)所示的化合物，
[化学式4]
Figure S2006800283521C00032
式中，HAr2与上述相同，R11-R18分别表示与上述R1a-R6a相同的基团。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的含氮杂环衍生物，其是有机电致发光元件用材料。
5.根据权利要求1-3中任何一项所述的含氮杂环衍生物，其是有机电致发光元件用电子注入材料或者电子输送材料。
6.根据权利要求1-3中任何一项所述的含氮杂环衍生物，其是有机电致发光元件用发光材料。
7.一种有机电致发光元件，其中，在阴极和阳极间挟持有至少含有发光层的由一层或多层组成的有机薄膜层，该有机薄膜层的至少一层中单独或者作为混合物的成分含有权利要求1-3中任何一项所述的含氮杂环衍生物。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光元件，其中，所述有机薄膜层具有电子注入层或者电子输送层，该电子注入层或者该电子输送层中单独或者作为混合物的成分含有权利要求1-3中任何一项所述的含氮杂环衍生物。
9.根据权利要求7所述的有机电致发光元件，其中，所述发光层中单独或者作为混合物的成分含有所述含氮杂环衍生物。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其中，含有所述含氮杂环衍生物的该电子注入层或者该电子输送层中含有还原性掺杂剂。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述还原性掺杂剂是选自碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的卤化物、稀土类金属的氧化物、稀土类金属的卤化物、碱金属的有机配位化合物、碱土类金属的有机配位化合物和稀土类金属的有机配位化合物的至少一种。
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