CN101232944A - 制备邻苯二甲酸酐的催化剂以及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种特别用于通过气相氧化邻－二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐的催化剂，该催化剂具有惰性载体和至少一个涂覆于其上且具有包含TiO2的催化性活性物质的层，其特征在于，至少一部分所用的TiO2具有以下性能：(a)BET－表面积为15m2/g以上，(b)原生晶体尺寸优选为大于210埃。另外也记载了一种优选的制备这种催化剂的方法以及本发明所用的二氧化钛的优选用途。

Description

制备邻苯二甲酸酐的催化剂以及方法
本发明涉及一种特别是用于通过气相氧化邻二甲苯和/或萘而制备邻苯二甲酸酐(PSA)的催化剂，其中催化剂的催化性活性物质包含具有特定性能的二氧化钛。
邻苯二甲酸酐的大工业生产都是通过催化气相氧化邻二甲苯和/或萘而实现的。为此目的，要将适于反应的催化剂填充入反应器中，优选是其中许多管子并排放置的所谓管束反应器，并用烃和诸如空气的含氧气体组成的混合物从上或下流过。由于这种氧化反应会有强烈的热生成，所以就需要用载热介质四面冲刷反应管以避免所谓的热斑(“HeiβenFlecken”)，并也由此将所形成的热量排出。这些能量可用来生产蒸汽。通常采用盐熔体且优选是NaNO2和KNO3组成的低熔混合物作为载热介质。
为抑制不希望的热斑，同样还可以将结构化的催化剂填装入反应器管中，由此，例如可以由不同组成的催化剂构成两个或者三个催化剂层。这种体系本身已经公开于例如EP1082317B1或EP1084115B1中。
层状结构的催化剂还有一个目的，即使得粗制-PSA中不希望的副产物的量尽可能小，而所述副产物即是那些在一种可能的邻-二甲苯和/或萘生成邻苯二甲酸酐的反应机理下会优先生成于目标有用产物之前的化合物。属于这种不希望副产物的主要是化合物邻-甲基苯甲醛和苯酞。这些化合物继续氧化为邻苯二甲酸酐就会提高有关有用产物的本身的选择性。
除了上述的低氧化反应产物外，在反应中还会出现过氧化产物。属于此类的是马来酸酐、柠康酸酐、苯甲酸和一氧化碳。若有针对性的抑制生成这些不希望的副产物而偏向于有用产物，则就会进一步提高催化剂的生产率和经济性。
对于催化剂总存在着实现生产率和经济性提高的要求。
因此，本发明的任务在于研制能避免现有技术中已知催化剂的缺陷的催化剂或催化剂体系，并实现对催化剂活性、选择性和/或使用寿命的改善。
因此，根据第一个方面，本发明涉及一种特别用于通过气相氧化邻-二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐的催化剂，该催化剂具有惰性载体和至少一个涂覆于其上且具有包含TiO2的催化性活性物质的层，其特征在于，至少一部分所用的TiO2具有以下性能：(a)BET-表面积为15m2/g以上，(b)原生晶体尺寸优选为大于210埃。优选的实施方式描述于从属权利要求中。
若不将本发明局限于理论假设的正确性上，则认为通过采用在催化剂中具有在此所述性能的二氧化钛，就能对于所希望的反应获得特别有利的反应体积，特别是在孔结构体中。同时，使用本发明的TiO2基体的情形下，要提供有利的反应物通向TiO2-基体表面反应中心的导入途径以及反应产物的排出途径。
本发明的实质性特征是使用特殊的二氧化钛，其特征在于具有相对高的大于15m2/g、特别是在约15至60m2/g之间的BET-表面积。
根据本发明的再一个优选方面，所用的TiO2应具有大于约210埃、特别是大于约250埃、优选大于约300埃、更优选至少320埃、特别优选至少约340埃、极其优选至少约380埃的原生晶体尺寸。因此发现，这类具有上述(最小)尺寸的TiO2-原生晶体能够用来制得特别有利的催化剂。优选使原生晶体的大小低于900埃、特别是低于600埃、更优选低于500埃。前述的原生晶体尺寸能够显然地——但是并不将本发明局限于这些假设——在催化剂中实现一种并非密实而是开孔的二氧化钛结构。在以下的方法部分中会描述一种用以确定原生晶体尺寸的方法。在本发明的再一个方面还发现，即使在至少一部分的本身用于催化剂生产的二氧化钛中保持前述的原生晶体尺寸(即在不保持前述孔径分布的情况下)时，即已能令人惊奇地得到良好的结果，根据本发明同时保持前述定义的孔径分布也是优选的。
在此，根据本发明的一个优选方面，现已惊奇地发现，若使用的二氧化钛中全部孔体积有至少25％、特别是至少约40％、特别优选至少约50％、最为优选至少约60％由孔径在60至400nm之间的孔构成，则就能获得特别有利的催化剂。
根据本发明的再一个优选方面，使用的TiO2具有小于1.0g/ml、特别小于0.8g/ml、特别优选小于约0.6g/ml的堆积密度。最为优选的TiO2-材料具有不大于约0.55g/ml的堆积密度。确定堆积密度的方法将在其后方法部分描述。因此，现已发现，使用具有如上所述的二氧化钛就能制得特别有效率的催化剂。在本发明不局限于此的条件下可认为，堆积密度在此是催化剂中所具有的TiO2-表面上特别有利的结构的度量，通过较为松散而不紧密的结构就能得到特别有利的反应体积以及对于反应物或反应产物提供输入和排出途径。因此，根据一个特别优选的本发明的实施方式，除了在此所述的孔径分布和原生晶体尺寸外，所用的二氧化钛也可以具有在此定义的堆积密度。但是，根据本发明的另一方面，现也已发现，若材料不依赖于在此所述的孔径分布和/或原生晶体尺寸而具有前述定义的堆积密度，与具有较高堆积密度的对比材料相比也会具有意想不到的更好的效果。
根据本发明的再一个方面，所用二氧化钛的原生晶体至少一部分连结成为团聚体，这些团聚体在例如电子显微镜照片上可以容易地辨认出来。只要是有关的开孔、特别是“海绵状”的团聚体，则就能有利于二氧化钛的优选不密实的开孔结构。根据本发明的一个优选实施方式，大于30％、特别大于50％的TiO2原生晶体结合成为团聚体，特别是开孔的团聚体。
优选使所用的TiO2(锐钛矿-改性体)(在所有催化剂层中)含有小于0.3重量％、特别是小于0.2重量％、优选小于0.15重量％、更优选小于0.02重量％、再优选小于0.015重量％的碱金属，特别是Na。前述的数值范围对于Na和K同样有效。根据本发明的另一优选方面，所用TiO2的碱金属杂质含量(总的碱金属含量)——锂、钠、钾、铷和铯杂质的总量——为小于1000ppm，特别是小于500ppm，特别优选小于300ppm。确定所用TiO2的碱金属杂质含量的方法将在以下于实施例之前给出(DIN ISO 9964-3)。前述的TiO2的碱金属总含量能够实现对催化剂的碱金属-促进剂含量进行精确调节。
如技术人员所熟知的，在必要的情况下可以通过例如用稀释的硝酸在较高温度下洗涤而降低碱金属杂质的含量，从而达到小于1000ppm的优选范围。例如，可以将TiO2浸于0.1M的HNO3中并在90℃下回流和搅拌洗涤过夜，接着将其过滤并用两次蒸馏后的水洗涤三次并在150℃下空气干燥。然后，重新测定碱金属杂质的含量，倘若仍然过高则重复上述过程。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，将含TiO2的催化剂用于烃的气相氧化。特别优选用于通过邻-二甲苯、萘或它们的混合物的气相氧化来制备邻苯二甲酸酐。但是，现有技术中已知也可以有许多其它的芳族烃如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯的催化性气相氧化过程，用以制备羧酸和/或羧酸酐。其中会得到例如，苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或均苯四酸酐。在这些反应中都可以使用本发明的催化剂。
通常在反应中，引导着使含有分子氧的气体如空气和待氧化的初始材料组成的混合物通过固定床反应器，特别是可以由许多平行设置的管道组成的管束反应器。在反应器管中均存在着由至少一种催化剂组成的堆料。上面已经深入论述了由多种(不同的)催化剂层所构成的堆料的诸多好处。
在使用本发明的催化剂通过气相氧化邻-二甲苯和/或萘来制备邻苯二甲酸酐时，现已惊奇地发现，本发明的催化剂获得很高的活性，同时不希望的副产物COx，即CO2和CO的生成也很小。此外，还表现出了很好的C8-和PSA-选择性，由此在总体上提高催化剂的生产率。在许多情况下，特别是本发明催化剂的高的C8-选择性和小的COx-选择性也是令人感兴趣的。由于小的COx-选择性，也就能有利地得到更小的放热性以及更低的热斑温度。由此，在热斑区域催化剂就会较缓慢失活。
根据本发明一个优选的实施方式，所用的TiO2具有约15至45m2/g之间，特别是约15至30m2/g的BET-表面积(DIN 66131)。
另外还优选，不大于80％、特别是不大于75％、特别优选不大于70％的全部孔体积由孔径在60至400nm之间的孔构成。
在此所述的孔体积或孔含量的确定，倘若没有特殊说明都是借助水银孔隙率计(根据DIN 66133)来进行的。在本说明书中，所谓总的孔体积均是指利用水银孔隙率计测得的7500至3.7nm孔径的全部的孔体积。
孔径大于400nm的孔含量优选为小于所用TiO2的总孔体积的约30％、特别小于约22％、特别优选小于20％。
另外还优选约50至75％、特别是约50至70％、特别优选约50至65％的TiO2的总孔体积由孔径为60至400nm的孔构成，优选约15至25％的总孔体积由孔径大于400nm的孔构成。
至于更小的孔径，优选小于30％、特别是小于20％的二氧化钛的总孔体积由孔径为3.7至60nm的孔构成。对于该孔径，特别优选的范围是约10至30％的总孔体积，特别是12至20％。
根据另一优选的实施方式，所用的TiO2具有以下的粒度分布：D10-值优选为0.5μm或更低；D50-值(即该值时，分别有半数的颗粒具有较大或较小的粒径)优选为1.5μm或更低；D90-值优选为4μm或更低。所用TiO2的D90-值优选在约0.5至20μm之间，特别是在约1至10μm之间，特别优选在约2至5μm之间。二氧化钛优选以锐钛矿形式存在。
适于本发明的TiO2-材料是可例如从Nano Inc.Ltd.公司，1108-1Bongkok Sabong，Jinju，Kyoungnam 660-882韩国，以商品名NT22-B20和NT22-B30商购得到的产品。
技术人员也已知，通过回火或烧结TiO2可以扩大原生晶体尺寸。例如，可以在旋转管式炉中并于约600℃下在由50％的水蒸气和50％的空气组成的混合物中烧结24至48h，从而提高原生晶体尺寸。倘若仍未达到本发明所设定的原生晶体尺寸，则可以重复该程序。因为同时也可以降低BET-表面积，所以应从具有较高BET-表面积的TiO2-材料出发，由此而最后使BET-表面积大于15m2/g。
根据所设定的本发明催化剂的不同用途，除了本发明所用的TiO2外还可以在催化剂的活性物质中含有一些为技术人员熟知和常规的成分。根据本发明的一个可能的实施方式，虽然通常并非优选，但也可以只有一部分的用于制备催化剂的二氧化钛具有上述那些性质。在本发明范畴内，催化剂的形态或者其均相或非均相结构原则上也是没有限制的并且可以包括各个为技术人员所熟知的且看起来适于各种应用领域的实施方式。
倘若根据某个特别优选的实施方式采用本发明的催化剂来制备邻苯二甲酸酐，则试验证明所谓的壳状催化剂是非常好的。在此，就要使用一种在反应条件下呈现惰性的载体，例如选自石英(SiO2)、陶瓷、氧化镁、氧化锡、碳化硅、金红石、粘土(Al2O3)、硅酸铝、硅酸镁(滑石)、硅酸锆或硅酸铯，或者上述材料的混合物。载体可以例如具有环状、球状、壳状或中空柱体的形式。其上涂覆上较为均匀的催化性活性物质层(壳状)。也可以涂覆上两层或多层的相同或不同组成的催化性活性物质。
至于本发明催化剂的其它一些催化性活性物质成分(除了TiO2)，原则上还可以参考使用包括现有技术中记载的和技术人员所熟悉的组合物或成分。其中主要涉及的是除了氧化钛之外的含有钒氧化物的催化剂体系。这些催化剂记载在例如EP0964744B1中，其有关于此的公开内容也引入本说明书中。
特别是在现有技术中描述了一系列用于提高催化剂的生产率的促进剂，它们在根据本发明的催化剂中同样可以使用。对此尤其包括碱金属和碱土金属、铊、锑、磷、铁、铌、钴、钼、银、钨、锡、铅和/或铋以及由前述成份的两种或多种组成的混合物。例如描述于DE2159441A中的催化剂，其除了锐钛矿变型的二氧化钛外由1～30重量％的五氧化二钒和二氧化锆组成。通过各促进剂影响催化剂的活性和选择性，特别是降低或升高活性。提高选择性的促进剂包括例如碱金属氧化物，然而氧化性磷化合物，特别是五氧化二磷，以选择性为代价地提高催化剂的活性。
在现有技术中记载有许多合适的方法来制备本发明的催化剂，从而在此就也就可以不需要详细描述。为制备壳状催化剂，可以例如参考记载在DE-A-16 42 938或DE-A 17 69 998中的方法，其中要在一个加热的包衣转筒(Dragiertrommel)中于较高温度下，将含有水性和/或有机溶剂的催化性活性物质的成分和/或其前体化合物(通常称做“Maische”)的溶液或悬浮液喷淋在载体材料上，直至达到理想的以催化剂总重计的催化性活性物质含量值。还根据DE 21 06 796在流化床中使得催化性活性物质涂覆(包衣)于惰性载体上。
优选通过在惰性载体上涂覆一个50至500μm的活性成分薄层而制得所谓的壳状催化剂(例如US 2035606)。作为载体特别好的是球体或中空柱体。这些型体能在很小的压力损失情况下还具有很高的填装密度并且降低在将催化剂装入到反应管中去时形成装填缺陷的危险。
熔融和烧结的型体必须在反应进行时的温度范围内有耐热性。如前所述，其中可以考虑例如碳化硅、滑石、石英、陶瓷、SiO2、Al2O3或粘土。
流化床中载体上涂层的优点是层厚度有着较高均匀度，这对于催化剂的催化效率来说是具有关键作用的。例如，根据DE 12 80 756、DE 198 28 583或DE 197 09 589，通过在80至200℃温度下于流化床中将活性成分的悬浮液或溶液涂覆于加热的载体上，可得到特别均匀的涂层。与包衣转筒中的涂覆不同，若使用中空柱体作为载体，则在所述流化床方法中也可以均匀涂覆中空柱体的内侧面。在上述的流化床方法中，根据DE 197 09 589的方法是特别优选的，因为通过载体的主要是水平、环形的运动，使得除了均匀涂覆之外也能实现设备零件的很小磨损。
对于涂覆过程，要将活性成分和有机结合剂，优选是乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯或苯乙烯/丙烯酸酯共聚物的水性溶液或悬浮液经由一个或多个喷嘴喷涂到加热的、流体化的载体上。特别有利的是将喷淋液体施加于生产速率最高的位置处，由此可以将喷淋物均匀分散于床中。喷淋过程持续进行，直至悬浮液被消耗掉或者载体上涂覆了所需的活性成分量。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，在合适的结合剂的辅助下，在流动床或流化床中涂覆含有如上定义的TiO2的本发明的催化剂的催化性活性物质，从而制得壳状催化剂。合适的结合剂包括技术人员所熟知的有机结合剂，优选是较好地以水分散液形式的乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/马来酸酯以及乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。特别优选采用有机聚合物粘结剂或共聚物粘结剂，特别是乙酸乙烯酯共聚物粘结剂作为结合剂。所用粘结剂以催化性活性物质的常规量添加，例如以催化性活性物质固体成分计约10至20重量％。例如，可以参阅EP 744 214。若在约150℃的较高温度下涂覆催化性活性物质，则就如现有技术中已知的，可以在没有有机结合剂的条件下涂覆于载体上。根据DE 21 06 796，当使用前述的结合剂时可使用的涂覆温度为例如50至450℃。在填充后的反应器工作时，在催化剂加热条件下所用的结合剂会在很短时间内燃烧殆尽。结合剂首先用于增强催化性活性物质在载体上的粘结力并减少催化剂传输和填装时的磨损。
其它一些可以制备用于催化气相氧化芳烃以生成羧酸和/或羧酸酐的壳状催化剂的方法在例如WO98/00778或EP-A714700中有记载。据此，任选在存在制备催化剂的助剂条件下，由催化活性的金属氧化物和/或其前体化合物的溶液和/或悬浮液首先制得粉末，然后为制备催化剂，任选在经过调节以及任选在热处理之后将粉末呈壳状涂覆于载体上，从而制得具催化活性的金属氧化物，并且使以此涂覆的载体经受热处理以生产催化活性金属氧化物或经受处理以去除挥发性组分。
实施烃气相氧化以特别地由邻-二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐的方法的适宜的过程条件对于技术人员来说同样是现有技术中已知的。特别的，可以参考Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry A.20卷，1992，181中K.Towae，W.Enke，R.Jckh，N.Bhargana的“Phtalic Acid and Derivatives”中的概述并且也将其内容引用入本说明书。对于氧化反应的静态工作状态，可以例如选择在前述文献WO-A 98/37967或WO99/61433中所公开的边界条件。
为此，首先将催化剂填装入反应器的反应管中，且所述反应管例如通过盐熔体而由外调温到反应温度。在通常300至450℃、优选320至420℃且特别优选340至400℃的温度和通常0.1至2.5、优选0.3至1.5bar的过压下，以通常750至5000h-1的体积速率将反应气体导入经过如此得到的催化剂堆料。
通常通过混合含有分子氧且除了氧之外还可含有合适的反应缓和剂和/或稀释剂如蒸汽、二氧化碳和/或氮气的气体与待氧化的芳烃而制得导入到催化剂上去的反应气。并且其中所述含有分子氧的气体通常可以含有1至100、优选2至50且特别优选10至30mol％的氧，0至30、优选0至10mol％的水蒸气以及0至50、优选0至1mol％的二氧化碳和其余量的氮。为生产反应气，通常要以30至150g每Nm3待氧化的芳烃气体的量供入含有分子氧的气体。
根据一个特别优选的本发明实施方式，本发明催化剂具有约7至12重量％、特别是8至10重量％的活性物质含量，并且活性物质(催化性活性物质)含有5至15重量％的V2O5、0至4重量％的Sb2O3、0.2至0.75重量％的Cs、0至3重量％的Nb2O5。除了前述成分外，其余的活性物质有至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少98重量％、特别是至少99重量％、特别优选至少99.5重量％、极其优选100重量％由TiO2组成。这样一种本发明的催化剂可以以其本身使用，或者例如在两层或多层催化剂时用作第一个朝向气体进入侧放置的催化剂层。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，催化剂的BET-表面积为15至约25m2/g。另外也优选使这样的第一催化剂层的长度比例为所有催化剂层总长度(所存在的催化剂床的总长度)的约40至60％。
根据本发明的再一个优选实施方式，本发明的催化剂具有约6至11重量％、特别是7至9重量％的活性物质含量，其中所述活性物质含有5至15重量％的V2O5、0至4重量％的Sb2O3、0.05至0.3重量％的Cs、0至2重量％的Nb2O5。除了前述成分之外，活性物质的其余部分有至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少98重量％、再优选至少99重量％、特别优选至少99.5重量％、极其优选100重量％由TiO2组成。这样一种本发明的催化剂可以用作例如第二催化剂层，也就是说设置在朝向气体进入侧的第一催化剂层(参见上述内容)的下游。并且，也优选催化剂具有约15至25m2/g的BET-表面积。另外也优选使该第二层的长度比例占到所有存在的催化剂层总长度的约10至30％。
根据本发明的再一个实施方式，本发明的催化剂具有约5至10重量％、特别是6至8重量％的活性物质含量，其中所述活性物质(催化性活性物质)含有5至15重量％的V2O5、0至4重量％Sb2O3、0至0.1重量％的Cs、0至1重量％的Nb2O5。除了前述成分之外，活性物质的其余部分有至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少98重量％、再优选至少99重量％、特别优选至少99.5重量％、极其优选100重量％由TiO2组成。这样一种本发明的催化剂可以例如用作设置在前述第二催化剂层下游的第三催化剂层。优选该催化剂的BET-表面积为约25至约45m2/g，其略高于靠近气体进入侧的那层的表面积。另外也优选使该第三层的长度比例占到所有存在的催化剂层总长度的约10至50％。
现也已惊奇地发现，若各个催化剂层相互之间存在特定的长度比例，则特别优选使用特别是具有三层或更多层的本发明的多层催化剂。
例如，根据本发明的一个特别优选的实施方式，朝向气体进入侧的第一催化剂层具有的长度比，以催化剂床的总长度比计为至少40％、特别优选是至少45％、极其优选至少50％。更特别优选该第一催化剂层在催化剂床总长度上的比例为40至70％之间，特别是在40至55％之间，极其优选在40至52％之间。
第二层优选占据约10至40％、特别是约10至30％的催化剂床总长度。另外还惊奇地发现，第三催化剂层的长度对第二催化剂层长度之比为约1至2、特别是1.2至1.7、特别优选1.3至1.6之时，就能在经济性如催化剂的原料利用率和生产率方面得到特别好的结果。
事实表明，通过上述选择各个催化剂层的长度比例，即使在催化剂更长的工作持续时间下，特别有利地在特别是第一层中配置热斑，并能够良好地传导温度以避免产生很高的热斑温度。由此就能特别在催化剂使用寿命方面改善生产率。在本发明不局限于这些假设的前提下，可以认为，由于各个催化剂层相互之间有着前述的层长度比例，所以在第二催化剂层中，所用的邻-二甲苯实际上仍能完全反应并因此在第三催化剂层中也能具有上述优点地进行所谓的“产物抛光(Produktpolishing)”过程，即通过氧化成为目标有用产物而从反应气中去除不希望的副产物。另外，技术人员也已知，在经过一定的运行时间之后这些催化剂在热斑区域(通常在第一层中)内会失活。由于这种失活作用，反应就会转移到第二活化层中，而这就会导致很高的热斑温度并因此带来附带的选择性和接触可靠性方面的问题。通过本发明的催化剂中选择的层比例，特别是第一层的比例，以已知优点地保证了热斑在第一层中的最大停留时间，在此，同时通过本发明第二和第三层的根据本发明的长度，在目标有用产物达到最大产率的同时保证了副产物的含量最小。
对于技术人员来说，本领域中已经充分公知了在邻-二甲苯气相氧化成邻苯二甲酸酐的过程中的温度控制，例如可参见DE 100 40 827 A1。
本发明进一步优选，在多层催化剂床中使用本发明的催化剂的情形下，催化剂层中的碱金属含量沿着从气体进口侧到气体出口侧方向下降。
现也已令人惊奇的发现，在许多情况下能得到特别有利的三层或多层-催化剂，并且活性物质的含量沿着从朝向气体进入侧放置的第一催化剂层到朝向气体出口侧放置的催化剂层方向下降。并且，也要有利地使第一催化剂层的活性物质含量为约7至12重量％、特别是约8至11重量％，而第二催化剂层的活性物质含量为约6至11重量％、特别是约7至10重量％，并且第三催化剂层的活性物质含量为约5至10重量％、特别是约6至9重量％。
在本发明范畴内按如下所述使用术语第一、第二或第三催化剂层：朝向气体进口侧放置的催化剂层称为第一催化剂层。在本发明的催化剂中，朝向气体出口侧的方向还含有两个其它的催化剂层，它们称做第二或第三催化剂层。并且第三催化剂层比第二催化剂层更靠近气体出口侧。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，本发明的催化剂具有三个催化剂层。而第三催化剂层位于气体出口侧。但是也并不排除可以在第一催化剂层的气流下游处存在另外的催化剂层。例如根据本发明的一个实施方式，如此处定义的第三催化剂层之后还可以有第四催化剂层(含有与第三催化剂层相等或较少量的活性物质)。
根据本发明，第一和第二催化剂层之间和/或第二和第三催化剂层之间的活性物质含量可以减少。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，第二和第三催化剂层之间的活性物质含量下降。显而易见，从气体进口侧到气体出口侧，沿着催化剂层的顺序，活性物质含量不增加而是均保持相等。
在不将发明局限于该假设的正确性的前提下，可以认为，由于由不同活性物质含量所连带造成的催化性活性物质的层厚度在各层中不同，特别优选是使催化性活性物质的层厚度从第一到第三层减小，以便一方面影响第一和任选的第二层中邻-二甲苯反应生成PSA的反应，另一方面在具有更薄活性物质层的第三层中可以将残留的未充分氧化的产物如苯酞氧化为PSA，但并不会将PSA氧化成所谓的过氧化产物，如COx。由此，通过整体结构化的包封，就能在将邻-二甲苯氧化成PSA的过程中获得最大的生产率，同时所谓的不希望的副产物含量达到最小。
根据本发明的一个优选实施方式，从朝向气体进口侧的第一催化剂层到朝向气体出口侧的第三催化剂层方向，BET-表面积是增加的。优选BET-表面积范围是第一催化剂层15至25m2/g，第二催化剂层15至25m2/g而第三催化剂层25至45m2/g。
通常，本发明优选第一催化剂层的BET-表面积小于第三催化剂层的BET-表面积。特别是若第一和第二催化剂层的BET-表面积相等，而第三催化剂层的BET-表面积则相应较大，也能得到特别优选的催化剂。根据本发明的一个优选实施方式，气体进入侧的催化剂活性小于朝向气体出口侧的催化剂活性。
原则上，除了上面详述的TiO2外，也能混合其它特性，即其它BET-表面积、孔隙率和/或粒度分布的其它的二氧化钛。但根据本发明，优选有至少50％、特别是至少75％、特别优选全部所用的TiO2都具有如上定义的BET-表面积和孔隙率，并也优选具有上述的粒度分布。在此，也可以使用不同TiO2-材料的混合物。
还发现，根据一个优选的实施方式，在催化性活性物质中不含磷的本发明催化剂在与本发明所用的TiO2的协同作用下可以得到特别好的活性，同时还有很高的选择性。另外，也优选至少0.05重量％的催化性活性物质由至少一种碱金属——在此称为碱金属——所构成。特别优选作为碱金属的是铯。
另外，根据发明人的研究成果，在一个实施方式中优选使本发明的催化剂含有0.01至2重量％、特别是0.5至1重量％催化性活性物质量的铌。
在使用前以常规方式对本发明的催化剂进行温度处理或将其烧结(调质)。在此表明有利地是如果催化剂于含O2气体、特别优选在空气中并在至少390℃下烧结至少24小时，特别优选在至少400℃下烧结24至72小时。温度应优选不大于约500℃，特别是约470℃。但原则上也不排除其它技术人员认为合适的烧结条件。
根据另一方面，本发明涉及一种制备如前述要求之一所述的催化剂的方法，其包括以下步骤：
a.提供如上定义的催化性活性物质，其含有前面详细定义的TiO2；
b.提供一种惰性载体，特别是一种惰性的载体型体；
c.在惰性载体上涂覆催化性活性物质，特别是在流化床或流动床中。
根据再一个方面，本发明还涉及一种如上定义的二氧化钛用于制备特别是用于烃的气相氧化、优选气相氧化邻-二甲苯和/或萘成邻苯二甲酸酐的催化剂的用途。
方法
为确定本发明催化剂的参数，采用了以下方法：
1.BET-表面积：
根据DIN 66131中的BET-方法来测定；BET-方法的公开内容也可以参见J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)。
2.孔径分布：
利用水银孔隙率计根据DIN 66133来确定所用TiO2的孔径分布和孔体积；最大压力：2.000bar，Porosimeter 4000(德国Porotec公司)，根据生产商的说明书进行。
3.原生晶体尺寸：
利用粉末-X射线衍射计来测定原生晶体尺寸(初始粒度)。利用德国Bruker公司的仪器来进行分析：型号BRUKER AXS-D4 Endeavor。所获得的X射线图是用软件包“DiffracPlus D4 Measurement”并根据生产商的说明书记录的，并用“DiffracPlus Evaluation”软件根据Debye-Scherrer公式按照生产商的说明来进行计算100％反射的半值宽度(Halbwertsbreite)，以测定原生晶体尺寸。
4.粒度：
按照生产商的说明书，采用Fritsch Particle Sizer Analysette22Economy(德国Fritsch公司)并根据激光衍射法来确定粒度，还涉及样品的预处理：在去离子水中并在不添加助剂的条件下均化样品并用超声波处理5分钟。
5.TiO2的碱金属含量：
根据DIN ISO 9964-3来确定TiO2的碱金属含量。例如可以利用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic EmissionSpectroscopy)来确定碱金属并可任选加入到TiO2的总碱金属含量。
6.堆积密度：
根据用于制备催化剂所使用的TiO2(150℃下于真空中干燥，不经烧结)来计算堆积密度。三次测量得到的数值被平均。
堆积密度的测试方法是将100g的TiO2-材料装入1000ml的剂量瓶并摇动约30秒。
称量测量筒(容纳体积刚好100ml)净重为10mg。其上通过筒体开口固定住具有三脚架和夹子的粉末漏斗。启动秒表之后，在15秒内用TiO2-材料填充测量筒。用刮铲再不断灌入填充物，使得测量筒体总是填灌得略微凸起。在2分钟之后用刮铲将凸起部分抹去，其中要注意的是，不要施加挤压力将材料压入筒体中。刷净经填充的测量筒并对其称重。
堆积密度用g/l表示。
鉴于二氧化钛，分别在真空中150℃下经干燥的、未经烧结的材料上测定BET-表面积、孔径分布或孔体积以及原生晶体尺寸和粒度分布。
在本说明书中描述到有关催化剂或催化剂层的BET-表面积时指的是各个所用TiO2-材料的BET-表面积(于150℃下在真空中干燥且未经烧结，参见如上)。
通常，要通过所用TiO2的BET-表面积来确定催化剂的BET-表面积，其中通过添加其它的催化性活性组分将在一定程度上改变BET-表面积。这对于技术人员来说是熟知的。
活性物质含量(无结合剂时催化性活性物质含量)分别涉及催化性活性物质相对于包括各催化剂层中的载体在内的催化剂总重量的含量(以重量％表示)，并且是在400℃时通过4h的调质之后进行测量。
现根据下述的并非限制性的实施例来详尽地阐述本发明：
实施例
实施例1：制备催化剂A(对比1)
为制备活性物质含量为8重量％且组成为7.5重量％五氧化二钒、3.2重量％三氧化锑、0.40重量％铯(以铯计)、0.2重量％磷(以磷计)和余量为二氧化钛(Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg公司，商品名Hombikat T；Lot.Nr.E3-588-352-001)的催化剂A，在一个所谓的流化床-涂布机内，且于70℃的温度下用由17.9g五氧化二钒、7.6g三氧化锑、1.28g硫酸铯、1.9g磷酸二氢铵、364.4g二氧化钛、130.5g水和醋酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65W，Wacker公司)的50％分散液组成的结合剂和1000g水构成的悬浮液涂覆形状为8×6×5mm中空柱体的2600g滑石体。活性物质被涂覆成薄层形式。
二氧化钛所具有的BET-表面积为26m2/g，堆积密度为1.23g/ml，原生晶体尺寸为200埃，孔径分布为
-全部孔体积的50％由半径为7500至400nm的孔构成，
-全部孔体积的1.7％由半径为400nm至60nm的孔构成，
-全部孔体积的48％由半径为60至3.7nm的孔构成，
以及粒度分布为
d10＝12.4μm
d50＝31.6μm
d90＝64.7μm
以及总的碱金属(Li+Na+K+Rb+Cs)含量为大于2000ppm。
实施例2：制备催化剂B(对比2)
为制备活性物质含量为8重量％且组成为7.5重量％五氧化二钒、3.2重量％三氧化锑、0.40重量％铯(以铯计)、0.2重量％磷(以磷计)和余量为二氧化钛的催化剂B，在一个所谓的流化床-涂布机内，且于70℃的温度下用由15.1g五氧化二钒、6.4g三氧化锑、1.08g碳酸铯、1.5g磷酸二氢铵、178.62g二氧化钛、130.5g结合剂(参见实施例1)和2000g水构成的悬浮液涂覆形状为8×6×5mm中空柱体的2200g滑石体。活性物质被涂覆成薄层形式。
为此，将实施例1的二氧化钛悬浮于0.1M的HNO3水溶液中并在回流和搅拌条件下于90℃的温度下洗涤过夜，接着过滤并用双重蒸馏过的水洗涤三次并在150℃下空气干燥。然后，二氧化钛所具有的BET-表面积为24.3m2/g，堆积密度为1.09g/ml，原生晶体尺寸为200埃，孔径分布为
-全部孔体积的52％由半径为7500至400nm的孔构成，
-全部孔体积的4.7％由半径为400nm至60nm的孔构成，
-全部孔体积的43％由半径为60至3.7nm的孔构成，
以及粒度分布为
d10＝9.8μm
d50＝32.5μm
d90＝65.1μm
以及总的碱金属(Li+Na+K+Rb+Cs)含量为小于1000ppm。
实施例3：制备催化剂C(根据本发明)
为制备活性物质含量为8重量％且组成为7.5重量％五氧化二钒、3.2重量％三氧化锑、0.40重量％铯(以铯计)、0.2重量％磷(以磷计)和余量为二氧化钛的催化剂C，在一个所谓的流化床-涂布机内，且于70℃的温度下用由17g五氧化二钒、7.03g三氧化锑、1.14g硫酸铯、1.7g磷酸二氢铵、195.0g二氧化钛、130.5g结合剂(参见实施例1)和2000g水构成的悬浮液涂覆形状为8×6×5mm中空柱体的2000g滑石体。活性物质被涂覆成薄层形式。
二氧化钛(Nano Inc.Ltd.公司，1108-1Bongkok Sabong，Jinju，Kyoungnam 660-882Korea，商品名NT22-B20)所具有的BET-表面积为18m2/g，堆积密度为0.48g/ml，原生晶体尺寸为390埃，孔径分布为
-全部孔体积的43％由半径为7500至400nm的孔构成，
-全部孔体积的47％由半径为400nm至60nm的孔构成，
-全部孔体积的10％由半径为60至3.7nm的孔构成，
以及粒度分布为
d10＝0.4μm
d50＝1.2μm
d90＝2.8μm
以及总的碱金属含量为小于1000ppm。
实施例4：制备催化剂D(根据本发明)
为制备活性物质含量为8重量％且组成为7.5重量％五氧化二钒、3.2重量％三氧化锑、0.40重量％铯(以铯计)、0.2重量％磷(以磷计)和余量为二氧化钛的催化剂D，在一个所谓的流化床-涂布机内，且于70℃的温度下用由17g五氧化二钒、7.03g三氧化锑、1.14g硫酸铯、1.7g磷酸二氢铵、195.0g二氧化钛、130.5g结合剂(参见实施例1)和2000g水构成的悬浮液涂覆形状为8×6×5mm中空柱体的2000g滑石体。
在旋转管式炉内于600℃下且在一种由50％水蒸气和50％空气组成的混合物中处理BET-表面积为34m2/g的二氧化钛(Nano Inc.Ltd.公司，同上，商品名NT22-B30)48h。在该温度处理之后，氧化钛具有的BET-表面积为24m2/g，堆积密度为0.47g/ml，原生晶体尺寸为349埃，孔径分布为
-全部孔体积的19％由半径为7500至400nm的孔构成，
-全部孔体积的66％由半径为400至60nm的孔构成，
-全部孔体积的16％由半径为60至3.7nm的孔构成，
以及粒度分布为
d10＝0.4μm
d50＝1.4μm
d90＝16.9μm
以及总的碱金属含量为小于1000ppm。
实施例5：测算催化剂A的催化效率数据(对比1)
在一个120cm长的且内径为24.8mm的反应管中，装填用200g、用于避免热斑的尺寸为8×6×5mm的滑石环稀释的40g催化剂A至长度为80cm。反应管放置于可加热到高达450℃温度的液态盐熔体中。在催化剂堆料中有3mm长且装入了热电偶的保护管，经由该热电偶可以指示出整个催化剂组合体上的催化剂温度。为计算催化效率数据，在最大400N1空气/h的速率下，将60g/Nm3量的邻-二甲苯(纯度99.9％)导向经过催化剂A，从而在平均催化剂温度为420℃的条件下调节使得与催化剂质量相关的空间速率为5.12l/h×mkat，并且在反应管出口之后分析反应气体的成分。测试结果列于表1中。
实施例6：测算催化剂B的催化效率数据(对比2)
在一个120cm长的且内径为24.8mm的反应管中，装填用200g、用于避免热斑的尺寸为8×6×5mm的滑石环稀释的40g催化剂B至长度为80cm。其余如实施例3所述操作。测试结果列于表1中。
实施例7：测算催化剂C的催化效率数据(根据本发明)
在一个120cm长的且内径为24.8mm的反应管中，装填用200g、用于避免热斑的尺寸为8×6×5mm的滑石环稀释的40g催化剂B至长度为80cm。其余如实施例3所述操作。
实施例8：测算催化剂D的催化效率数据(根据本发明)
在一个120cm长的且内径为24.8mm的反应管中，装填用200g、用于避免热斑的尺寸为8×6×5mm的滑石环稀释的40g催化剂B至长度为80cm。其余如实施例3所述操作。
测试结果列于表1中。
表1：实验结果列表
  实施例   转化率[％]   C8-选择性[mol％]  选择性PSA[mol％]   选择性COx[mol％]
  催化剂A(实施例5)   26   55.7   32.2   39.1
  催化剂B(实施例6)   55.3   73.7   52.2   21.3
  催化剂C(实施例7)   72.4   86.3   71.2   10.1
  催化剂D(实施例8)   95.3   85.6   81.9   11.5
C8-选择性：对于所有具有8个碳原子的有用产物(邻苯二甲酸酐、苯酞、邻-甲苯醛、邻-甲苯酸)的选择性
COx：废气流中一氧化碳和二氧化碳的总和
实施例9：制备本发明的三层催化剂
本发明的三层催化剂可以例如如下得到：
为制备活性物质含量为9重量％且组成为7.5重量％五氧化二钒、3.2重量％三氧化锑、0.40重量％铯(以铯计)、0.2重量％磷(以磷计)和余量为二氧化钛的催化剂E，在一个所谓的流化床-涂布机内，且于70℃的温度下用由17.0g五氧化二钒、7.0g三氧化锑、1.1g硫酸铯、1.65g磷酸二氢铵、194.9g且BET-表面积为18m2/g(如实施例3中)的二氧化钛、102.1g的水和醋酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65W，Wacker公司)的50％分散液组成的结合剂和2000g水构成的悬浮液涂覆形状为8×6×5mm中空柱体的2000g滑石体。活性物质以薄层形式涂覆。
为制备活性物质含量为8重量％且组成为7.5重量％五氧化二钒、3.2重量％三氧化锑、0.20重量％铯(以铯计)、0.2重量％磷(以磷计)和余量为二氧化钛的催化剂F，在一个所谓的流化床-涂布机内，且于70℃的温度下用由15.1g五氧化二钒、6.3g三氧化锑、0.53g硫酸铯、1.47g磷酸二氢铵、173.7g且BET-表面积为18m2/g(如实施例3中)的二氧化钛、101g的水和醋酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65W，Wacker公司)的50％分散液组成的结合剂和2000g水构成的悬浮液涂覆形状为8×6×5mm中空柱体的2000g滑石体。活性物质以薄层形式涂覆。
为制备活性物质含量为8重量％且组成为7.5重量％五氧化二钒、3.2重量％三氧化锑、0.2重量％磷(以磷计)和余量为二氧化钛的催化剂G，在一个所谓的流化床-涂布机内，且于70℃的温度下用由15.1g五氧化二钒、6.25g三氧化锑、1.47g磷酸二氢铵、174.11g且BET-表面积为27m2/g的二氧化钛(NT22-B20(参见实施例3)和NT22-B30(参见实施例4，未烧结)组成的混合物)、101g的水和醋酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65W，Wacker公司)的50％分散液组成的结合剂和2000g水构成的悬浮液涂覆形状为8×6×5mm中空柱体的2000g滑石体。活性物质以薄层形式涂覆。对于催化剂E、F和G，TiO2的堆积密度均为低于0.5g/ml，原生晶体尺寸为高于340埃；至少25％的全部孔体积由半径在60至400nm之间的孔构成。
催化剂层的顺序：160cm的催化剂E，60cm的催化剂F，70cm的催化剂G。
实施例10：本发明的三层催化剂的催化效率数据
在一个450cm长的反应管中相继装入70cm的催化剂G、60cm的催化剂F和160cm的催化剂E。反应管处于液态的可加热到高达450℃的盐熔体中。在催化剂堆料中有3mm长且具有植入的热电偶的保护管，经由该热电偶可以指示出整个催化剂组合体上的催化剂温度。为计算催化效率数据，就要在3.6Nm3空气/h的速率下使0至最大70g/Nm3的邻-二甲苯(纯度99.9％)通过按照DEF的顺序的催化剂组合体，并在反应管出口之后通过冷凝器导出反应器，方法是沉淀分离掉反应气的所有有机组分，直至一氧化碳和二氧化碳。沉淀了的粗产物利用过热蒸汽熔融，收集并接着称重。
粗制产率如下确定。
                最大粗制-PSA-产率[重量％]
                            ＝
称出的粗制-PSA重量[g]×100/导入的邻-二甲苯[g]×邻-二甲苯纯度
                          [％/100]
测试结果列于表2中
                             表2
  实施例   最大负载量   粗制PSA产率  PSA品质(反应气中的苯酞值)   热斑温度和位置
  实施例10：催化剂组合E(160cm)F(60cm)G(70cm)   60g/Nm3   114.1重量％  ＜500ppm   442℃55cm(第一层)
如表2中所示，如实施例9的本发明的催化剂显示出很好的PSA-产率和PSA-品质。热斑也比较好地位于第一催化剂层中。

Claims (39)

1.特别用于通过气相氧化邻-二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐的催化剂，该催化剂具有惰性载体和至少一个涂覆于其上且具有包含TiO2的催化性活性物质的层，其特征在于，至少一部分所用的TiO2具有以下性能：(a)BET-表面积为15m2/g以上，(b)原生晶体尺寸大于210埃。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所用TiO2的堆积密度为小于1.0g/ml，优选小于0.8g/ml，特别优选小于0.6g/ml。
3.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，至少一部分所用的TiO2具有以下性质：全部孔体积的至少25％由半径在60至400nm的孔构成。
4.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，至少一部分所用的TiO2具有以下性质，即具有小于1000ppm的总的碱金属含量。
5.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，原生颗粒尺寸大于220埃，优选大于250埃，特别是大于300埃，更优选大于320埃，再优选大于340埃，极其优选大于380埃。
6.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，TiO2的BET-表面积为约15至60m2/g、特别是约15至45m2/g、特别优选15至30m2/g。
7.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，全部孔体积的至少约40％、特别至少约50％由半径在60至400nm之间的孔构成。
8.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，全部孔体积的不大于70％、特别是不大于75％由半径在60至400nm之间的孔构成。
9.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，在流动床或流化床中涂覆催化性活性物质。
10.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，全部孔体积的小于约30％、特别是小于22％由半径大于400nm的孔构成。
11.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，全部孔体积的约17至27％由半径大于400nm的孔构成。
12.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，全部孔体积的约50至70％、特别是约50至65％由半径为60至400nm的孔构成。
13.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，全部孔体积的小于30％、特别是小于20％由半径为3.7至60nm的孔构成。
14.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，全部孔体积的约10至30％由半径为3.7至60nm的孔构成。
15.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，所用TiO2的D90-值为约0.5至20μm，特别为约1至10μm，特别优选约2至5μm。
16.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，全部孔体积的小于10％、特别是小于5％由孔径小于3.7nm的微孔构成。
17.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，以五氧化二钒计，存在占催化性活性物质8重量％或更多量的钒，特别是约8至15重量％的钒。
18.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，以碱金属计，存在占催化性活性物质至少0.05重量％的至少一种碱金属。
19.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，作为催化性活性物质的粘结剂使用有机聚合物或共聚物，特别是醋酸乙烯酯共聚物。
20.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，在含O2气体特别是空气中且在＞390℃的温度下对催化剂烧结或调质至少24小时，优选在≥400℃下进行24至72小时。
21.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，存在铌，其量为催化性活性物质的0.1至2重量％，特别是0.5至1重量％。
22.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，只使用一种TiO2来源，并且所有使用的TiO2都具有在前述权利要求中一项或多项中所述的BET-表面积或孔径分布。
23.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，活性物质中不含磷。
24.如前述权利要求之一所述的催化剂，其含有朝向气体进入侧的第一催化剂层，靠近气体出口侧的第二催化剂层和更靠近或处于气体出口侧的第三催化剂层，其中所述的催化剂层具有不同的组成，并且均具有含TiO2的活性物质，而且第一到第三催化剂层的活性物质含量是下降的，前提是
a)第一催化剂层具有约7至12重量％的活性物质含量，
b)第二催化剂层具有6至11重量％的活性物质含量，并且第二催化剂层的活性物质含量小于或等于第一催化剂层的活性物质含量，和
c)第三催化剂层具有5至10重量％的活性物质含量，并且第三催化剂层的活性物质含量小于或等于第二催化剂层的活性物质含量。
25.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，第一催化剂层具有约8至11重量％的活性物质含量。
26.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，第二催化剂层具有约7至10重量％的活性物质含量。
27.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，第三催化剂层具有约6至9重量％的活性物质含量。
28.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，朝向气体进口侧的催化剂层的催化剂活性小于朝向气体出口侧的催化剂层的催化剂活性。
29.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，第一催化剂层的BET-表面积小于第三催化剂层的BET-表面积。
30.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，第一和第二催化剂层的BET-表面积相等，而第三催化剂层的BET-表面积则相应较大。
31.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，第一和第二催化剂层的BET-表面积均在约15至25m2/g之间，而第三催化剂层的BET-表面积则在25至45m2/g之间。
32.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，朝向气体进入侧的第一催化剂层具有的长度比例以催化剂床的总长度计为至少40％，特别是至少45％，特别优选至少50％。
33.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，第一催化剂层在催化剂床总长度上的比例为40至70％，特别为40至55％，特别优选40至52％。
34.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，第二催化剂层在催化剂床总长度上的比例为约10至40％，特别为约10至30％。
35.如前述权利要求之一所述的催化剂，其特征在于，第三催化剂层的长度与第二催化剂层的长度之比为约1至2，特别是为1.2至1.7，特别优选为1.3至1.6。
36.制备如前述权利要求之一所述的催化剂的方法，其包括以下步骤：
a.提供活性物质，其至少含有如前述权利要求1至15之一所述的TiO2；
b.提供一种惰性载体，特别是一种惰性的载体型体；
c.在惰性载体上涂覆催化性活性物质，特别是在流化床或流动床中。
37.具有大于15m2/g的BET-表面积和大于22埃的原生晶体尺寸的二氧化钛用于制备催化剂的用途，所述催化剂特别是用于将烃、优选将邻-二甲苯和/或萘气相氧化成邻苯二甲酸酐。
38.如权利要求37所述的用途，其特征在于，二氧化钛具有小于1.0g/ml、优选小于0.8g/ml、特别是小于0.6g/ml的堆积密度。
39.如权利要求37或38所述的用途，其特征在于，二氧化钛具有大于210埃、优选大于250埃、特别是大于300埃、更优选大于320埃、最优选大于约340埃、极其优选大于380埃的原生晶体尺寸。
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