CN101227973A - 催化剂及其制备方法 - Google Patents

催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101227973A
CN101227973A CNA2006800269685A CN200680026968A CN101227973A CN 101227973 A CN101227973 A CN 101227973A CN A2006800269685 A CNA2006800269685 A CN A2006800269685A CN 200680026968 A CN200680026968 A CN 200680026968A CN 101227973 A CN101227973 A CN 101227973A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
metal
promoter
nickel
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800269685A
Other languages
English (en)
Inventor
B·M·莱西
S·L·麦克马宏
王定军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of CN101227973A publication Critical patent/CN101227973A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/898—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的催化剂组合物是一种包含以下物质的海绵状金属催化剂：至少一种选自镍、钴、铁和铜的骨架多孔海绵状金属，以及选自钯、铂、钌、铑、锇和铱的第一助催化剂金属，和选自铁、镍、钴、锌、钒、铈、铜、钨、钼、钛、铌、锰、银、镉、镨和钕的第二助催化剂金属。制备该催化剂的方法包括将助催化剂金属浸渍或沉淀在海绵状金属催化剂上。

Description

催化剂及其制备方法
本发明涉及一种改进的海绵状金属催化剂及其制备方法。
海绵状金属催化剂被公知用于氢化，例如用于芳族硝基化合物或腈对有机胺的氢化。一般而言，通过形成催化金属例如镍或钴与可渗出金属例如铝的合金并且然后通常通过铝在氢氧化钠溶液中反应并且溶解除去铝而制备海绵状金属催化剂。然后，所得的催化金属为具有高表面积以及对于许多商业氢化工艺优良的活性和选择性的海绵状结构形状。
已知的是通过引入第二种或其次的金属作为助催化剂来改进海绵状金属催化剂的活性和选择性。例如，US-A-3997478描述了含有至少两种选自铬、钴、钼和锰的金属作为助催化剂的海绵状镍催化剂。FR-A-2722710描述了一种用至少一种另外的选自IVB、VB和VIB的金属元素掺杂的阮内镍型的用于腈氢化成胺的催化剂。该阮内镍被悬浮置于添加元素的溶液中。US-A-5840989描述了一种通过将络合物形式的掺杂金属引入碱性侵蚀介质中而掺杂用金属掺杂的RaneyTM镍催化剂的方法。掺杂金属优选选自钛、铬、锆、钒、钼、锰或锌。还披露了一种使用该催化剂将腈氢化成胺的工艺。US-B-6,309,758描述了一种贵金属掺杂的多孔金属催化剂，其中披露了贵金属以0.01-1.5wt％存在并且分布遍及多孔金属颗粒，提供了不大于60的表面/整体比例分布。EP-A-0880996描述了一种全部由具有0.1-0.6ml/g的总孔体积并且具有0.1-2.0mm厚的表面外壳的催化剂合金(和至多15wt％的铬、铁、钴、钽、钼和/或钛作为助催化剂)组成的成形的金属固体床催化剂，该催化剂通过使可萃取的合金组分全部或部分滤出而活化。
我们现已发现一种改进的海绵状金属催化剂及其制备方法。
根据本发明，我们提供一种催化剂组合物，其包含：至少一种选自镍、钴、铁和铜的骨架多孔海绵状金属，选自钯、铂、钌、铑、锇和铱的第一助催化剂金属，和选自铁、镍、钴、锌、钒、铈、铜、钨、钼、钛、铌、锰、银、镉、镨和钕的第二助催化剂金属。我们发现使用该第一和第二助催化剂金属的组合令人惊奇地比单独使用类似助催化剂更有效。
我们进一步提供一种制备催化剂组合物的方法，其包括以下步骤：
a)形成其中活性骨架金属选自镍、钴、铁和铜的至少一种的海绵状金属催化剂，
b)将至少一种选自钯、铂、钌、铑、锇和铱的金属的化合物沉积在所述海绵状金属催化剂的表面上，和
c)将至少一种选自铁、镍、钴、锌、钒、铈、铜、钨、钼、钛、铌、锰、银、镉、镨和钕的金属的化合物沉积在所述海绵状金属催化剂的表面上。
至于活性骨架金属，我们是指与可滤出的金属合金化并且当可滤出的金属溶解并且从合金化材料中除去时被留下的催化活性金属。该活性骨架金属为具有高表面积的高度多孔海绵状结构形状。活性骨架金属选自镍、铜、钴和铁并且可以包括多于一种的这些金属。
优选的第一助催化剂金属包括Pt、Pd和Rh。
优选的第二助催化剂金属包括V、Fe、Ce和Zn。
本发明的催化剂基于属于本领域中公知类型的并且使用已知方法形成的海绵状金属催化剂。为了形成海绵状金属催化剂，首先形成包含约30-60(优选约42-56)wt％的活性骨架金属即镍、钴、铁和/或铜和约70-40(优选约58-44)wt％的可滤出的金属的合金。可滤出的金属优选选自铝或硅，但最优选为铝。其他金属例如钛、铬、锆、钒、钼、锰或锌可以任选地以至多约为骨架金属重量的20％，更优选5-15％的数量存在。将合金粉碎并且研磨成平均颗粒尺寸为小于500μm的直径，优选小于75μm的直径，更优选小于50μm的直径的颗粒。通过用碱性溶液例如氢氧化钠(优选)或氢氧化钾水溶液使铝从合金中滤出而将所得的催化剂前体活化。碱以15-35并且最优选20-35wt％，通常约30％的浓度使用。铝溶解在碱中形成碱金属铝酸盐，其可溶于水。为了促进高的滤出速率和铝金属从合金中除去留下高度活性形式的骨架金属，滤出可以在环境温度下进行，但优选在升高的温度例如约40℃-110℃，特别地约90℃下进行。滤出通常进行几小时的时间，例如约2-约8小时。然而，花费的时间取决于选择的条件。该工艺已经是技术人员公知的。
当考虑将本催化剂用于固定床反应器中时，该多孔粒状基体金属产品可以具有约0.1-0.8cm的平均颗粒尺寸直径(或最大尺寸)。用碱浓度约5-35wt％，优选约5-20wt％的上述碱溶液将合金滤出。滤出通常在约30℃-约90℃，优选约30-50℃的升高的温度下进行。
所得的海绵状金属催化剂颗粒因此包含80-95％的活性骨架金属并且可以另外包含可滤出的金属中的一些例如铝。优选地，海绵状金属催化剂包含1-30％的可滤出的金属，更优选1-15％。当骨架金属包含主要比例的镍时，则最终催化剂中可滤出的金属含量通常为至多约15wt％。当使用其他骨架金属时，最终催化剂中可滤出的金属数量通常更少，并且例如当骨架金属为铜或钴时可以＜5％。另外的骨架金属可以至多约为如上所述的骨架金属的20wt％存在。
用水将海绵状金属催化剂颗粒清洗以除去碱金属铝酸盐。通常持续清洗直到达到约9-约12.5的pH。优选的是清洗在惰性(例如N2或Ar)气氛或者具有稀的(2-8％，优选3-5％)氢气浓度的气氛下进行。然后通常将催化剂储存在水下以避免与空气接触。这是因为海绵状金属催化剂具有高的金属表面积并且因此在空气中自燃。该海绵状金属催化剂产品通常具有约0.05-约0.3cc/g的孔体积(氮气-BET)；约10-500埃的平均孔径；至少10m2/g并且优选约20-约150m2/g的表面积(BET)。
优选地，催化剂包含0.01-5wt％，更优选0.05-2wt％，并且尤其为0.1-1wt％的第一助催化剂金属。优选地，催化剂包含0.01-5wt％，更优选0.05-2wt％，并且尤其为0.1-1wt％的第二助催化剂金属。
该海绵状金属催化剂优选为尺寸为1-150微米的颗粒形状。该第一和第二助催化剂金属可以均匀地分布遍及催化剂块，但优选地助催化剂金属集中在催化剂块的表面上。
US-B-6,309,758描述了一种贵金属掺杂的多孔金属催化剂，其中披露了贵金属以0.01-1.5wt％存在并且分布遍及多孔金属颗粒，提供了不大于60的表面/整体比例分布。表面/整体比例(S/B)是指表面掺杂剂浓度与整体掺杂剂浓度的比例，其中表面掺杂剂浓度是在催化剂颗粒的表面体积内第一助催化剂金属与骨架金属的原子比，并且整体掺杂剂浓度是指全部催化剂颗粒的第一助催化剂金属与骨架金属的原子比。表面体积是指本发明的催化剂颗粒的外部体积或外壳，其大致为颗粒半径外部50埃(即从颗粒的外表面向内面向颗粒的中心延伸约50埃)。
在本发明的一个优选实施方案中，S/B比例大于60，更优选大于100，例如为100-500，最优选大于200，例如为200-500。
第一和第二金属化合物在海绵状金属催化剂表面上的沉积优选通过用助催化剂金属化合物的溶液浸渍海绵状金属的方法来进行，但可以作为选择通过使助催化剂金属化合物从金属化合物溶液中沉淀的方法来进行。第一和第二金属化合物的每一种的沉积可以通过类似或不同的方法进行。在本发明的一种优选方法中，可以借助于后-浸渍，即通过一起或单独使用每一助催化剂金属的盐或络合物溶液浸渍形成的海绵状金属催化剂而将助催化剂金属加入催化剂。作为选择，可以从每一助催化剂金属的盐或络合物溶液中使助催化剂金属或助催化剂金属化合物一起或单独沉淀在骨架金属上。沉淀方法是本领域公知的并且包括通过与(通常碱性的)沉淀物混合而通过从可溶性化合物的溶液中形成不溶性化合物的pH-控制的沉淀。作为选择，可以将助催化剂金属与骨架金属引入含有可滤出的金属的合金中。作为另一种选择，可以将助催化剂金属加入用于制备海绵状金属的苛性滤出溶液中。所有这些方法是本领域已知的。本发明的催化剂含有第一和第二助催化剂金属。可以在制备催化剂的工艺的不同阶段下通过不同的方法将第一和第二助催化剂金属加入催化剂，或者可以使用类似的方法并且在或大约相同的制备阶段下将它们加入。金属盐和络合物的溶液优选是含水的，但可以使用有机溶剂。
在本发明的优选方法中，将第一和第二助催化剂金属浸渍到海绵状金属催化剂中。可以在第一助催化剂金属之前、之后或者同时将第二助催化剂金属浸渍到海绵状金属催化剂中。助催化剂金属由助催化剂金属盐溶液浸渍。当盐溶液不相容时，每一助催化剂金属的浸渍必须作为单独的步骤进行。当溶液相容并且可以混合时，则可以在同一步骤中使用混合溶液或者在单独的步骤中使用单独的溶液进行浸渍。通常使用水溶液。合适的盐包括无机盐例如氯化物、硝酸盐、硫酸盐等，和有机盐，特别是金属乙酸盐。用于形成第一助催化剂金属溶液的合适的盐的例子包括Pd(NO3)2和Na2PdCl4。用于形成第二助催化剂金属溶液的合适的盐的例子包括NaVO3、ZnCl2、FeCl3·6H2O、Ce(C2H3O2)3、AgNO3和Na2VO4。伴随着持续搅拌将海绵状金属催化剂与浸渍溶液接触优选至少5分钟，通常15-60分钟。在浸渍期间，浆液的pH优选保持高于8，更优选高于9。浸渍通常在室温下进行，尽管如果需要可以进行加热或冷却。在浸渍之后，从浸渍溶液中滗出催化剂并且可以将其清洗以除去游离的浸渍盐。将催化剂储存在非-氧化气氛中例如惰性气体如N2中或者水下。
本发明的催化剂可用于各种氢化反应。特别地，该催化剂可用于硝基苯氢化为苯胺、二硝基甲苯氢化为甲苯二胺和用于有机腈氢化为胺例如脂族脂肪腈氢化为伯胺或者脂族二腈氢化为二胺。
本发明将在以下实施例中进一步描述，这些实施例阐述了本发明的特定实施方案，但不意在限制本发明的范围。
分析
海绵状金属催化剂的整体组成通过电感耦合的等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)确定。用王水溶液溶解样品。通过差值确定Ni含量，假定元素的总含量为100％。
催化剂的颗粒尺寸通过激光散射技术测量。催化剂的近表面组成通过X-射线光电子光谱(XPS)测量。由于海绵状金属催化剂是高度活性并且因此自燃，因此它们当干燥时暴露于空气下时自燃，使得然后表面组成可能改变。为了避免在样品传送和测量期间催化剂氧化，将所有样品置于预处理室中的流体中的铜样品夹具中。然后在干燥N2流下使水蒸发2小时至3×10-7托的真空。然后将样品传送到不对空气暴露的分析室中。使用150W功率下的500μm点中的Al K射线以获得光谱。结合能以碳1s的284.8eV为基准。通过使用由制造商提供的灵敏度系数确定组成。
以与US6309758中阐述的相同方式使用XPS测量确定表面组成和使用ICP-AES确定整体组成而计算S/B比例。S/B比例＝表面Pd/Ni除以整体Pd/Ni。结果示于表1中。
实施例1
海绵状镍催化剂的制备
将铝和镍金属一起加热、熔融并且倒出以完成含有约50％Ni和50％Al的Al-Ni合金的形成。然后将形成的合金冷却、粉碎、研磨并且分类。粉末的平均颗粒尺寸约为20-25μm。然后将粉末以小比例加入包含约30％NaOH溶液的反应器中。在约90℃下将浆液搅拌4小时。然后将浆液滗析以除去上清液并且用水清洗直到pH为＜11.5。将活化的催化剂储存在水介质中。催化剂的分析结果示于表1中。
实施例2
用钯和钒掺杂的催化剂
使用实施例1中制备的海绵状Ni催化剂制备根据本发明的促进的催化剂。将0.2774g Na2PdCl4盐(35.75wt％Pd)和0.2375g NaVO3溶于50cm3的去离子水中。将49.48g基体海绵状Ni催化剂装入到2升不锈钢烧杯中。将催化剂周围的水滗去并且用500cm3去离子水替换，并且在室温下将混合物搅拌5分钟形成pH为10.3的浆液。当剧烈搅拌时，将金属盐溶液加入海绵状Ni催化剂浆液中。将海绵状Ni浆液的pH保持高于9.3。将所得催化剂连续搅拌约30分钟。将上清液滗去并且通过电感耦合的等离子体光谱(ICP)分析确定Pd含量。通过ICP，在上清液中没有检测到Pd。用去离子水清洗催化剂直到通过用AgNO3溶液测试没有检测到氯化物。将最终催化剂的pH调节至约9.5。然后将催化剂储存在水下。
实施例3-5
以与实施例2中描述的相同方式制备催化剂样品，除了将氯化锌、氯化铁(III)和乙酸铈分别与Pd共浸渍之外。该催化剂含有约0.2％Pd和0.2％第二金属助催化剂。表1示出了该催化剂的分析数据(通过ICP)。
实施例6
通过实施例2的通用步骤使用AgNO3和Pd(NO3)2的混合溶液制备催化剂样品。最终催化剂含有标称的0.2％Pd和0.2％Ag。
实施例7-10(对比)
作为对比，仅用钯或第二金属掺杂实施例1中制备的相同海绵状Ni催化剂。标称的Pd或第二金属助催化剂约为0.2wt％。该催化剂以与实施例2中的相同方式制备，除了仅仅使用一种金属盐之外。在实施例8中，通过将乙酸加入海绵状Ni浆液中而在pH6下引入Pd盐。组成示于表1中。
实施例11-12
使用实施例1中制备的海绵状镍催化剂，将Na2PdCl4盐(35.75wt％Pd)和0.2375g NaVO3的溶液单独溶于50cm3的去离子水中并且然后依次加入海绵状镍浆液中。在实施例11中，首先将钯溶液加入海绵状Ni催化剂中，随后加入钒溶液。在实施例12中，首先将钒溶液加入海绵状Ni浆液中，随后加入钯盐溶液。然后以与实施例2中的相同方式将所得浆液滗析并且清洗。分析结果示于表1中。
实施例13
使用实施例1-10的催化剂在室温和50psi H2下进行硝基苯对苯胺的氢化。每一催化剂的活性在表1中示出，其表示为ml H2/min/g催化剂。显然的是，与不含助催化剂或者仅含单一助催化剂金属的催化剂相比，当掺杂Pd和第二金属盐时，即使用本发明的催化剂在反应中获得了增强的活性。
实施例14-23
通过实施例2-5中使用的方法将通过描述于实施例1中的方法制备的海绵状金属催化剂与钯和第二金属助催化剂共浸渍，除了催化剂的pH如表2中所示那样变化之外。在使用描述于实施例13中的方法的硝基苯氢化中测试催化剂的活性，并且该活性示于表2中。对于所有分析，如上述那样测量并且计算S/B比例和活性。
表1
实施例 第一金属助催化剂盐   第二金属助催化剂盐(2M)   由ICP测定的整体组成(％)   表面Pd/Ni(XPS)   S/B比例     活性
Pd 2M＊ Ni Al    Pd/Ni(原子)
  1   -   -   92.5   6.5   0   0   NA     127.2
  2   Na2PdCl4   NaVO3   0.20   0.20   92.1   6.5   0.00119   0.350   294     234.7
  3   Na2PdCl4   ZnCl2   0.21   0.20   0.467   392     251.9
  4   Na2PdCl4   FeCl3.6H2O   0.22   0.20   0.346   285     208.3
  5   Na2PdCl4   Ce(C2H3O2)3   0.20   0.30   NA   NA     208.0
  7＊＊   Na2PdCl4   0.22   0.435   365     60.3
  8＊＊   Na2PdCl4   0.17   0.038   31.9     60.7
  9＊＊   ZnCl2   0.20   NA   NA     60.3
  10＊＊   NaVO3   0.20   NA   NA     75.5
  11   Na2PdCl4   NaVO3   0.21   0.20   NA   NA     210.9
  12   Na2PdCl4   NaVO3   0.21   0.20   NA   NA     234.5
＊2M％是标称浓度。
＊＊对比实验
表2
实施例 pH     Pd负载(wt％)   第二助催化剂金属   第二金属(wt％)     S/B比例 活性
    14   8.07     0.20     Ce     0.20     83     117
    15   8.55     0.20     Ce     0.20     177     57
    16   8.01     0.20     Cu     0.20     53     106
    17   8.54     0.20     Cu     0.20     100     26
    18   8.09     0.20     V     0.20     56     198
    19   8.53     0.20     V     0.20     25     202
    20   10.17     0.20     V     0.20     142     236
    21   7.98     0.20     Zn     0.20     196     142
    22   8.53     0.20     Zn     0.20     258     127
    23   9.55     0.20     Zn     0.20     214     252
实施例24
在二硝基甲苯(DNT)对甲苯二胺(TDA)的氢化中试验实施例1和2的催化剂。反应在连续搅拌釜反应器中在143℃的温度、220psig的氢气压力下使用41mg的催化剂进料和于包含53mg DNT/ml的甲醇中的DNT进料溶液而进行。表3中示出的试验结果表明在677g DNT/g实施例1的催化剂的产率下作为参考的实施例1的非-促进催化剂失活。相反，实施例2的0.2/0.2Pd/V共同促进的催化剂表现出超过3060gDNT/g催化剂的产率。这表明寿命提高4.5倍。
表3
催化剂  流动速率(ml/min) 批料反应速率(mmol H2/min)    LHSV(g/g催化剂/h)   选择率(％)    产率(g DNT/g催化剂)
实施例1     0.7     0.68     52.5   97.4     677
实施例2     0.7     0.78     52.5   99.4     3060+

Claims (19)

1.一种催化剂组合物，其包含：
(i)至少一种选自镍、钴、铁和铜的骨架多孔海绵状金属，
(ii)选自钯、铂、钌、铑、锇和铱的第一助催化剂金属，和
(iii)选自铁、镍、钴、锌、钒、铈、铜、钨、钼、钛、铌、锰、银、镉、镨和钕的第二助催化剂金属。
2.根据权利要求1的催化剂，其中第一助催化剂金属选自Pt、Pd和Rh。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中第二助催化剂金属选自V、Fe、Ce和Zn。
4.根据前述权利要求任一项的催化剂，其中骨架金属进一步包括数量为全部骨架金属的0-20wt％的选自钛、铬、锆、钒、钼、锰和锌的金属。
5.根据前述权利要求任一项的催化剂，其中该催化剂包含0.01-5wt％的第一助催化剂金属。
6.根据前述权利要求任一项的催化剂，其中该催化剂包含0.01-5wt％的第二助催化剂金属。
7.根据前述权利要求任一项的催化剂，其中该催化剂为平均直径为1-150微米的颗粒形状。
8.根据前述权利要求任一项的催化剂，其中助催化剂金属遍及催化剂颗粒的分布提供了100-500的S/B比例，
其中S/B比例表示表面掺杂剂浓度与整体掺杂剂浓度的比例，
其中表面掺杂剂浓度是在催化剂颗粒的表面体积内第一助催化剂金属与骨架金属的原子比，
整体掺杂剂浓度是指全部催化剂颗粒的第一助催化剂金属与骨架金属的原子比，和
表面体积是指催化剂颗粒的外部体积，其从颗粒的外表面向内面向颗粒的中心延伸50埃。
9.一种制备催化剂组合物的方法，其包括以下步骤：
a)形成其中活性骨架金属选自镍、钴、铁和铜的至少一种并且0-20wt％的金属选自钛、铬、锆、钒、钼、锰和锌的海绵状金属催化剂；
b)将至少一种选自钯、铂、钌、铑、锇和铱的金属的化合物沉积在所述海绵状金属催化剂的表面上，和
c)将至少一种选自铁、镍、钴、锌、钒、铈、铜、钨、钼、钛、铌、锰、银、镉、镨和钕的金属的化合物沉积在所述海绵状金属催化剂的表面上。
10.根据权利要求9的制备催化剂的方法，其中步骤(b)在步骤(c)之前进行。
11.根据权利要求9的制备催化剂的方法，其中步骤(c)在步骤(b)之前进行。
12.根据权利要求9的制备催化剂的方法，其中步骤(b)和步骤(c)在同一工艺步骤中进行。
13.根据权利要求9-12任一项的方法，其中步骤(b)和(c)包括用所述金属的化合物溶液浸渍所述海绵状金属催化剂。
14.根据权利要求9-12任一项的方法，其中步骤(b)和(c)包括从所述金属的化合物溶液中沉淀所述金属化合物。
15.一种制备催化剂组合物的方法，其包括以下步骤：
a)形成包含70-40wt％的可滤出的金属、30-60wt％的至少一种选自镍、钴、铁和铜的至少一种的活性骨架金属，和以下物质的至少一种的合金：
(i)选自钯、铂、钌、铑、锇和铱的第一助催化剂金属，和
(ii)选自铁、镍、钴、锌、钒、铈、铜、钨、钼、钛、铌、锰、银、镉、镨和钕的第二助催化剂金属，
b)将所述合金研磨成平均尺寸为1-500μ的颗粒，
c)将所述颗粒与碱金属氢氧化物溶液在合适的条件下接触足够的时间，以进行至少80％的所述可滤出的金属从合金中滤出，形成海绵状金属催化剂，和任选地
d)将以下物质的至少一种的化合物沉积在所述海绵状金属催化剂的表面上：
(i)选自钯、铂、钌、铑、锇和铱的第一助催化剂金属，和/或
(ii)选自铁、镍、钴、锌、钒、铈、铜、钨、钼、钛、铌、锰、银、镉、镨和钕的第二助催化剂金属。
16.根据权利要求15的制备催化剂的方法，其中步骤d(i)和d(ii)的至少一个包括用所述金属的化合物溶液浸渍所述海绵状金属催化剂。
17.根据权利要求15的制备催化剂的方法，其中步骤d(i)和d(ii)的至少一个包括从所述金属的化合物溶液中沉淀所述金属化合物。
18.一种将有机硝基化合物或腈氢化成相应的胺的方法，特征在于该方法在如权利要求1-8任一项所述的或者通过如权利要求9-17任一项所述的方法制备的催化剂的存在下进行。
19.如权利要求18所述的方法，其包括：硝基苯氢化为苯胺、硝基甲苯氢化为相应的氨基甲苯、二硝基甲苯氢化为甲苯二胺、脂族腈氢化为脂族伯胺或者脂族二腈氢化为脂族二胺。
CNA2006800269685A 2005-06-16 2006-06-15 催化剂及其制备方法 Pending CN101227973A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69096005P 2005-06-16 2005-06-16
US60/690,960 2005-06-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101227973A true CN101227973A (zh) 2008-07-23

Family

ID=37192551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800269685A Pending CN101227973A (zh) 2005-06-16 2006-06-15 催化剂及其制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090023582A1 (zh)
EP (1) EP1890808A2 (zh)
JP (1) JP2008546519A (zh)
KR (1) KR20080027839A (zh)
CN (1) CN101227973A (zh)
BR (1) BRPI0612620A2 (zh)
WO (1) WO2006134403A2 (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101462056B (zh) * 2009-01-13 2010-09-15 天津大学 一种多孔镍金属整体型催化剂的制备方法
CN102527379A (zh) * 2010-10-04 2012-07-04 通用电气公司 催化剂及制备方法
CN103007924A (zh) * 2012-12-24 2013-04-03 贵州大学 一种催化剂的制备方法
CN103272578A (zh) * 2013-06-13 2013-09-04 上海师范大学 一种薄片状氧化铬/氧化铝催化剂及其制备方法和应用
CN103381363A (zh) * 2013-07-29 2013-11-06 上海交通大学 同时除臭氧和有害有机物的催化剂及其制备方法、用途
CN103586038A (zh) * 2013-11-01 2014-02-19 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂及其制备方法和应用
CN103638940A (zh) * 2013-11-08 2014-03-19 王善良 一种间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应的催化剂及其应用
CN103801303A (zh) * 2014-02-20 2014-05-21 中国科学院山西煤炭化学研究所 草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及制法和应用
CN106693992A (zh) * 2017-01-18 2017-05-24 上海迅凯新材料科技有限公司 加氢精制催化剂及其制备方法和应用
CN106929877A (zh) * 2017-03-14 2017-07-07 四川理工学院 一种Co‑Fe‑V三元复合物及其制备方法和应用
CN107903182A (zh) * 2017-11-06 2018-04-13 宁夏中盛新科技有限公司 一种2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚的合成方法
CN109310989A (zh) * 2016-06-21 2019-02-05 托普索公司 制备用于减少废气中的氮氧化物、voc和一氧化碳的整料催化剂的方法
CN109395743A (zh) * 2018-12-18 2019-03-01 浙江工业大学 一种络合型的金属镍催化剂及其制备方法和应用
CN109939730A (zh) * 2019-01-25 2019-06-28 天津大学 一种负载金银纳米颗粒的天然海绵制备方法及其在还原六价铬污染物方面的应用
CN112958114A (zh) * 2021-02-09 2021-06-15 大连理工大学 一种用于固定床芳香硝基化合物加氢的雷尼镍催化剂及其应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687181B (zh) * 2007-05-10 2012-12-12 巴斯夫欧洲公司 制备胺类的方法
BRPI0721761A2 (pt) * 2007-05-29 2013-02-13 Evonik Degussa Gmbh hidrogenaÇço de compostos nitro hidrogenaÇço de aromÁticos nitrados hidrogenaÇço contÍnua de aromÁticos nitrados catalisadores de in ativado
EP2150343A1 (en) 2007-05-29 2010-02-10 Evonik Degussa GmbH Activated base metal catalysts
KR101372177B1 (ko) 2007-05-29 2014-03-07 에보니크 데구사 게엠베하 활성화된 베이스 금속 촉매
FI121531B (fi) * 2007-07-23 2010-12-31 Ecocat Oy Katalyytti poiste- tai prosessikaasuissa olevien haitallisten hiilivetyjen poistamiseksi sekä menetelmä tällaisen katalyytin valmistamiseksi ja käyttämiseksi
BRPI0722161A2 (pt) 2007-10-15 2014-03-18 Evonik Degussa Gmbh Misturas catalíticas em pó de filtragem rápida
KR101398296B1 (ko) * 2013-01-16 2014-05-27 주식회사 알란텀 니켈 메탈폼 플레이트의 제조방법
GB201321309D0 (en) 2013-12-03 2014-01-15 Ashleigh & Burwood A Catalytic fragrance burner assembly and a method of manufacture thereof
CN104888794B (zh) * 2015-05-21 2017-05-24 浙江新和成股份有限公司 金属复合物催化剂、其制备方法以及在制备d,l‑薄荷醇中的应用
TWI787215B (zh) 2016-11-22 2022-12-21 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 降低損耗的催化劑及其製造方法
CN109201042B (zh) * 2018-11-07 2021-08-10 清华大学盐城环境工程技术研发中心 一种钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1448458A (fr) * 1964-09-24 1966-08-05 Degussa Catalyseur de raney en squelette d'alliage et procédé pour sa fabrication
DE2100373C3 (de) * 1971-01-15 1979-04-12 Institut Chimitscheskich Nauk Akademii Nauk Kasachskoj Ssr Katalysator zum Hydrieren von Nitroverbindungen
HU170253B (zh) 1974-10-07 1977-05-28
CA1122961A (en) * 1978-07-12 1982-05-04 Eugene V. Hort Process for preparing butanediol of high quality
US5840989A (en) * 1993-12-28 1998-11-24 Rhone-Poulenc Chimie Catalyst for the hydrogenation of nitriles to amines, preparation process thereof and hydrogenation process making use thereof
FR2722710B3 (fr) 1994-07-21 1996-09-06 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation de nitriles en amines et application de ce catalyseur en hydrogenation
DE19630788C1 (de) * 1996-07-31 1997-09-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von NH¶2¶-Gruppen enthaltenden Verbindungen
DE19721897A1 (de) * 1997-05-26 1998-12-03 Degussa Geformter Metall-Festbettkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US6309758B1 (en) * 1999-05-06 2001-10-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Promoted porous catalyst
US20030018088A1 (en) * 2001-02-28 2003-01-23 Conoco Inc. Fischer-tropsch process using sponge cobalt catalyst
US7375053B2 (en) * 2003-04-07 2008-05-20 W. R. Grace & Co.- Conn. Nickel and cobalt plated sponge catalysts

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101462056B (zh) * 2009-01-13 2010-09-15 天津大学 一种多孔镍金属整体型催化剂的制备方法
CN102527379B (zh) * 2010-10-04 2015-11-25 通用电气公司 催化剂及制备方法
CN102527379A (zh) * 2010-10-04 2012-07-04 通用电气公司 催化剂及制备方法
CN103007924A (zh) * 2012-12-24 2013-04-03 贵州大学 一种催化剂的制备方法
CN103272578A (zh) * 2013-06-13 2013-09-04 上海师范大学 一种薄片状氧化铬/氧化铝催化剂及其制备方法和应用
CN103381363A (zh) * 2013-07-29 2013-11-06 上海交通大学 同时除臭氧和有害有机物的催化剂及其制备方法、用途
CN103586038A (zh) * 2013-11-01 2014-02-19 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂及其制备方法和应用
CN103638940A (zh) * 2013-11-08 2014-03-19 王善良 一种间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应的催化剂及其应用
CN103801303A (zh) * 2014-02-20 2014-05-21 中国科学院山西煤炭化学研究所 草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及制法和应用
CN103801303B (zh) * 2014-02-20 2016-01-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及制法和应用
CN109310989A (zh) * 2016-06-21 2019-02-05 托普索公司 制备用于减少废气中的氮氧化物、voc和一氧化碳的整料催化剂的方法
CN109310989B (zh) * 2016-06-21 2022-04-15 托普索公司 制备用于减少废气中的氮氧化物、voc和一氧化碳的整料催化剂的方法
CN106693992B (zh) * 2017-01-18 2019-06-25 上海迅凯新材料科技有限公司 加氢精制催化剂及其制备方法和应用
CN106693992A (zh) * 2017-01-18 2017-05-24 上海迅凯新材料科技有限公司 加氢精制催化剂及其制备方法和应用
CN106929877A (zh) * 2017-03-14 2017-07-07 四川理工学院 一种Co‑Fe‑V三元复合物及其制备方法和应用
CN107903182A (zh) * 2017-11-06 2018-04-13 宁夏中盛新科技有限公司 一种2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚的合成方法
CN109395743A (zh) * 2018-12-18 2019-03-01 浙江工业大学 一种络合型的金属镍催化剂及其制备方法和应用
CN109939730A (zh) * 2019-01-25 2019-06-28 天津大学 一种负载金银纳米颗粒的天然海绵制备方法及其在还原六价铬污染物方面的应用
CN112958114A (zh) * 2021-02-09 2021-06-15 大连理工大学 一种用于固定床芳香硝基化合物加氢的雷尼镍催化剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006134403A3 (en) 2007-02-22
US20090023582A1 (en) 2009-01-22
WO2006134403A2 (en) 2006-12-21
EP1890808A2 (en) 2008-02-27
JP2008546519A (ja) 2008-12-25
BRPI0612620A2 (pt) 2017-06-20
KR20080027839A (ko) 2008-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101227973A (zh) 催化剂及其制备方法
CN1802212B (zh) 镀镍和镀钴海绵催化剂
CN101678335B (zh) 活化的贱金属催化剂
JP4183752B2 (ja) Ｃｕ／Ｃｒ触媒の用途に用いられるクロム不含触媒の調製と使用
CN100534974C (zh) 通过加氢反应制备4,4’-二氨基二环己基甲烷的方法
CN101687181B (zh) 制备胺类的方法
Pietrowski Recent developments in heterogeneous selective hydrogenation of halogenated nitroaromatic compounds to halogenated anilines
CN106034401B (zh) 含有所选择的卤素的底物的还原胺化和选择性氢化的改进方法
CN101583424A (zh) 加氢催化剂和加氢方法
CN109126823A (zh) 硝基苯选择性加氢制备苯胺的催化剂及制备方法、应用
JP2002543963A (ja) 助触媒添加多孔質触媒
CN103480370A (zh) 一种催化加氢用碳载钯铂金属催化剂的制备方法
CN101347737B (zh) 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂
CN1214868C (zh) 金属改性的钯/镍催化剂
JP2008546519A5 (zh)
CN101507926A (zh) 使伯醇脱氢制备羧酸盐的方法和催化剂
CN101678337A (zh) 活化的碱金属催化剂
CN105080567A (zh) 催化剂以及芳香氨基化合物的制备方法
JP3363205B2 (ja) ハロゲンニトロ芳香族化合物の選択的水素化のための担体付変性貴金属触媒およびその製造方法
US20110011772A1 (en) Nickel and Cobalt Plated Sponge Catalysts
CN110560054B (zh) 一种2，4-二硝基苯胺加氢催化剂及其制备方法和应用
JP2007518557A (ja) Ｃｕ金属および少なくとも１つの第２の金属の非クロム含有触媒
CN101428218B (zh) 对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法
US6316381B1 (en) Multimetallic catalyst and process for preparing substituted aromatic amines
CN101678336A (zh) 活化的碱金属催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080723