CN101225215A - 含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料及其制备方法。材料包括不饱和聚酯树脂100、乳化剂0-20、固化剂0.5-3、促进剂0.05-1.5、引发剂0.02-2、交联剂0.05-5、水溶性单体1-50、水50-100质量组份。方法包括将交联剂溶解于水溶性单体的水溶液中并通氮排氧30分钟,过滤;将引发剂和乳化剂溶解于过滤后的溶液中;含水凝胶不饱和聚酯树脂的乳化;向不饱和聚酯树脂乳液中加入固化剂和促进剂固化等步骤。该材料具有高而稳定的保水率、良好的阻燃能力和尺寸稳定性,提高了断裂伸长率和韧性,不易开裂,力学性能优良,受热或燃烧时表面不龟裂。可广泛应用于人造木材及焦油过滤、泡沫、建筑热绝缘、装饰、玻璃钢等材料中。
Description
技术领域
本发明属于聚合物和复合材料技术领域,更明确地说涉及含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料及其制备方法的改进和创新。
背景技术
近年来,随着工业技术的不断进步,对新材料的性能要求越来越高.尤其是对某些特定材料,要求具有特殊的性能,这就需要研究人员不断探索新的材料或对通用材料进行改性以满足需求。在大多数研究中,后者的方法往往可以较快实现。
不饱和聚酯树脂的综合性能优良,成形多样化而被广泛使用。其主要用于玻璃钢,其次用于浇铸体、锚固剂、涂料、工艺品、绝缘材料和家庭装饰材料等。在实际使用时通常在不饱和聚酯中加入填料,如碳酸钙、氢氧化铝、滑石粉、硫酸钙、阻燃剂、防收缩剂及增韧剂等来改善其性能。但由于树脂黏度大,填充容量低,填料掺合时比较困难等,使用受到一定程度的限制。其中阻燃型不饱和树脂通常使用含卤素或磷系阻燃剂。这些阻燃剂一般存在成本高、燃烧后产生有毒物质等缺点。
针对上述问题,在50年代后期出现了含水不饱和聚酯树脂,可通过热引发、室温氧化-还原引发或辐射引发聚合为体形结构得到。它具有成本低、固化放热少、体积收缩小、阻燃性能好和易成型加工等优点。但含水不饱和聚酯树脂也有诸多不足之处:第一,含水不饱和聚酯保水率比较低,长期置于空气中会以较快速度失水,从而减弱或失去阻燃能力,同时导致尺寸收缩。第二,虽然在高含水率情况下具有明显的阻燃性能,但过高的含水率导致材料力学性能显著下降。第三,随着含水率的提高,断裂伸长率急剧降低,导致材料脆性变大,容易开裂。第四,材料受热或燃烧时表面容易出现龟裂的情况并未得到改善。这些问题大大阻碍了含水不饱和聚酯树脂的实际应用。
发明内容
本发明的目的,就在于克服上述缺点和不足,提供一种含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料及其制备方法。它使不饱和聚酯共混物具有较高的保水率,使复合材料长期置于空气中保持稳定的含水率、良好的阻燃能力和尺寸稳定性;提高了复合材料的断裂伸长率、韧性,使材料不容易开裂,具有更优良的力学性能;材料受热或燃烧时表面不出现龟裂,进一步提高了其极限氧指数。
为了达到上述目的,本发明包括含水不饱和聚酯树脂。其质量份组分如下:不饱和聚酯树脂100、乳化剂0-20、不饱和聚酯固化剂0.5-3、不饱和聚酯促进剂0.05-1.5、水相聚合引发剂0-2、水相聚合交联剂0-5、水溶性单体1-50、水50-100。其中不饱和单体水溶液由可进行自由基聚合的不饱和单体及其引发剂、交联剂、水以及乳化剂组成,不饱和单体水溶液中不饱和单体的质量百分含量为1-50%。
上述水溶性单体为丙烯酸钠、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、顺丁烯二酸酐、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸AMPS或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC中之一种或多种单体的混合物。丙烯酸钠效果最好。
乳化剂为SPAN-60、SPAN-80、SPAN-85、TWEEN-80、TX-10、三乙醇胺、氢氧化钠、氧化镁中之一种或多种联合使用。SPAN-80和TX-10或SPAN-80和三乙醇胺效果最好。
水相聚合引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠之一种。过硫酸钾效果最好。
水相聚合交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
固化剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二苯酮,优选为过氧化二苯甲酰。促进剂为N,N-二甲基苯胺、环烷酸钴之一或二者混合物。N,N-二甲基苯胺效果最好。
不饱和聚酯树脂为各种市售工业化产品,一般含有34%-36%质量百分含量的苯乙烯。
含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将交联剂溶解于水溶性单体的水溶液中,同时通氮排氧30分钟,过滤;再将引发剂和乳化剂溶解于过滤后的溶液中,得浓度为1-50%的水溶性单体水溶液;
(2)含水凝胶不饱和聚酯树脂的乳化:将乳化剂溶解于不饱和聚酯树脂中,把(1)所配制的不饱和水溶性单体水溶液慢慢加入不饱和聚酯树脂中,同时用高剪切分散乳化机进行乳化;
(3)含水凝胶不饱和聚酯树脂的固化:向不饱和聚酯树脂乳液中加入固化剂和促进剂固化,将固化后的不饱和聚酯树脂复合材料置于室温或50-70℃温度下继续反应1-5小时,得到含水凝胶不饱和聚酯树脂复合材料。
上述步骤(3)在固化前还经过脱气,脱气是采用超声波脱气或真空脱气。固化温度是20-35℃,固化时间是5-20分钟。
反乳液中的水溶性单体利用不饱和聚酯固化产生热量同时发生交联聚合反应。
本发明是利用不饱和水溶性单体的水溶液乳化及固化后生成的水凝胶对不饱和聚酯树脂进行改性、利用不饱和聚酯树脂固化产生热量使乳液中的不饱和单体水溶性单体同时发生交联聚合反应的。
本发明的任务就是这样完成的。
利用不饱和聚酯树脂固化产生热量使乳液中的不饱和单体水溶性单体同时发生交联聚合反应,简化了使用程序,提高了施工效率。首先,由于共混物中的水分以水溶胶的形式存在,从而使不饱和聚酯共混物具有较高的保水率,使复合材料长期置于空气中保持稳定的含水率,从而保持一定的阻燃能力,同时保持尺寸稳定性。其次,由于水凝胶具有一定的力学强度,尤其在水凝胶含量较高的时候具有更佳的力学性能,导致复合材料某些力学性能随水凝胶含量的增加具有较小幅度的变化以及提高另外一些力学性能。第三,由于水凝胶的存在提高复合材料的断裂伸长率,提高韧性,使材料不容易开裂,这对于大型浇铸件具有更加重要的意义。第四,材料受热或燃烧时表面不出现龟裂的情况,可进一步提高极限氧指数。第五,由于水凝胶的存在,燃烧的成炭率提高,从而提高了极限氧指数。第六,由于水凝胶和不饱和聚酯之间的界面特性不同与水和不饱和聚酯间的界面特性,使含水凝胶不饱和聚酯树脂具有一定的透光性。
利用不饱和水溶性单体的水溶液乳化及固化后生成的水凝胶对不饱和聚酯树脂进行改性,实现了较含水不饱和聚酯复合材料提高了的阻燃性能、力学性能、保水率、尺寸稳定性及透光性等。可以广泛应用于人造木材、香烟焦油过滤、泡沫制品、建筑材料、热绝缘材料、装饰材料、聚酯混凝土、玻璃纤维浸润剂、反应性微凝胶和涂料等方面。
具体实施方式
实施例1。一种含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。包括含水不饱和聚酯树脂。
其质量份组分如下:不饱和聚酯树脂100、乳化剂11、不饱和聚酯固化剂2.5、不饱和聚酯促进剂1.5、水相聚合引发剂2、水相聚合交联剂3、水溶性单体35、水80。其中不饱和单体水溶液由可进行自由基聚合的不饱和单体及其引发剂、交联剂、水以及乳化剂组成,不饱和单体水溶液中不饱和单体的质量百分含量为35%。
上述水溶性单体为丙烯酸钠。水相聚合引发剂为过硫酸钾。水相聚合交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。乳化剂为SPAN-80和TX-10。效果最好。
固化剂为过氧化二苯甲酰,促进剂为N,N-二甲基苯胺,效果最好。
不饱和聚酯树脂为各种市售工业化产品,一般含有34%-36%质量百分含量的苯乙烯。
实施例2。一种含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。包括含水不饱和聚酯树脂。其质量份组分如下:不饱和聚酯树脂100、不饱和聚酯固化剂3、不饱和聚酯促进剂0.05、水相聚合引发剂2、水相聚合交联剂5、水溶性单体1、水100。其中不饱和单体水溶液由可进行自由基聚合的不饱和单体及其引发剂、交联剂、水以及乳化剂组成,不饱和单体水溶液中不饱和单体的质量百分含量为1%。
上述水溶性单体为丙烯酸。水相聚合引发剂为过硫酸铵。水相聚合交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
乳化剂为SPAN-80和三乙醇胺,效果最好。固化剂为过氧化二苯酮。促进剂为环烷酸钴。
不饱和聚酯树脂为各种市售工业化产品,一般含有34%-36%质量百分含量的苯乙烯。
实施例3。一种含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。包括含水不饱和聚酯树脂。其质量份组分如下:不饱和聚酯树脂100、乳化剂20、不饱和聚酯固化剂0.5、不饱和聚酯促进剂1、水相聚合引发剂0.02、水相聚合交联剂0.05、水溶性单体50、水50。其中不饱和单体水溶液由可进行自由基聚合的不饱和单体及其引发剂、交联剂、水以及乳化剂组成,不饱和单体水溶液中不饱和单体的质量百分含量为50%。
上述水溶性单体为丙烯酰胺、衣康酸、顺丁烯二酸酐三种单体的混合物。水相聚合引发剂为过硫酸钠。水相聚合交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
乳化剂为SPAN-85、TWEEN-80、氢氧化钠联合使用。固化剂为过氧化二苯甲酰,效果最好。促进剂为N,N-二甲基苯胺、环烷酸钴二者混合物。
不饱和聚酯树脂为各种市售工业化产品,一般含有34%-36%质量百分含量的苯乙烯。
实施例4。一种含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将交联剂溶解于水溶性单体的水溶液中,同时通氮排氧30分钟,过滤;再将引发剂和乳化剂溶解于过滤后的溶液中,得浓度为50%的水溶性单体水溶液;
(2)含水凝胶不饱和聚酯树脂的乳化:将乳化剂溶解于不饱和聚酯树脂中,把(1)所配制的不饱和水溶性单体水溶液慢慢加入不饱和聚酯树脂中,同时用高剪切分散乳化机进行乳化;
(3)含水凝胶不饱和聚酯树脂的固化:向不饱和聚酯树脂乳液中加入固化剂和促进剂固化,将固化后的不饱和聚酯树脂复合材料置于室温或50℃温度下继续反应5小时,得到含水凝胶不饱和聚酯树脂复合材料。
步骤(1)所说的引发剂的浓度为0.02%%。步骤(2)所说的乳化剂的浓度为20%。
步骤(3)在固化前还经过脱气,脱气是采用超声波脱气或真空脱气,固化温度是20℃,固化时间是20分钟。
反乳液中的水溶性单体利用不饱和聚酯固化产生热量同时发生交联聚合反应。
实施例5。一种含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将交联剂溶解于水溶性单体的水溶液中,同时通氮排氧30分钟,过滤;再将引发剂和乳化剂溶解于过滤后的溶液中,得浓度为1%的水溶性单体水溶液;
(2)含水凝胶不饱和聚酯树脂的乳化:将乳化剂溶解于不饱和聚酯树脂中,把(1)所配制的不饱和水溶性单体水溶液慢慢加入不饱和聚酯树脂中,同时用高剪切分散乳化机进行乳化;
(3)含水凝胶不饱和聚酯树脂的固化:向不饱和聚酯树脂乳液中加入固化剂和促进剂固化,将固化后的不饱和聚酯树脂复合材料置于室温或70℃温度下继续反应1小时,得到含水凝胶不饱和聚酯树脂复合材料。
步骤(1)所说的引发剂的浓度为2%,乳化剂的浓度为5%。
步骤(3)在固化前还经过脱气,脱气是采用超声波脱气或真空脱气,固化温度是35℃,固化时间是5分钟。
反乳液中的水溶性单体利用不饱和聚酯固化产生热量同时发生交联聚合反应。
实施例6。一种含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将交联剂溶解于水溶性单体的水溶液中,同时通氮排氧30分钟,过滤;再将引发剂和乳化剂溶解于过滤后的溶液中,得浓度为35%的水溶性单体水溶液;
(2)含水凝胶不饱和聚酯树脂的乳化:将乳化剂溶解于不饱和聚酯树脂中,把(1)所配制的不饱和水溶性单体水溶液慢慢加入不饱和聚酯树脂中,同时用高剪切分散乳化机进行乳化;
(3)含水凝胶不饱和聚酯树脂的固化:向不饱和聚酯树脂乳液中加入固化剂和促进剂固化,将固化后的不饱和聚酯树脂复合材料置于室温或60℃温度下继续反应3小时,得到含水凝胶不饱和聚酯树脂复合材料。
步骤(1)所说的引发剂的浓度为1%,乳化剂的浓度为4%。步骤(2)所说的乳化剂的浓度为15%。
步骤(3)在固化前还经过脱气,脱气是采用超声波脱气或真空脱气,固化温度是30℃,固化时间是10分钟。
反乳液中的水溶性单体利用不饱和聚酯固化产生热量同时发生交联聚合反应。
实施例1~6的材料具有高而稳定的保水率、良好的阻燃能力和尺寸稳定性,提高了断裂伸长率和韧性,不易开裂,力学性能优良,受热或燃烧时表面不龟裂。可广泛应用于人造木材及焦油过滤、泡沫、建筑热绝缘、装饰、玻璃钢等材料中。可广泛应用于各种中。
实施例7。一种含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法,步骤如下:
不饱和水溶性单体水溶液的配制如下:
配制66ml质量百分浓度为35%的丙烯酸钠水溶液,向其中加入0.265g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌溶解同时通入高纯氮30min以排除溶液中的氧气。溶解后过滤溶液,再向溶液中加入引发剂过硫酸钾0.0797g,搅拌溶解。再向溶液中加入1.16gTX-10,搅拌溶解。
不饱和聚酯树脂的乳化及固化如下:
称取154g不饱和聚酯,向其中加入7.7g三乙醇胺搅拌使之与不饱和聚酯羧基端反应完全,再加入4.62gSPAN-80,搅拌均匀。将已配制好的不饱和水溶性单体水溶液慢慢倒入不饱和聚酯中,同时用玻璃棒不断搅拌,使水溶液和不饱和聚酯形成乳液。使用10000r/min的高剪切乳化机对乳液进一步乳化3-5分钟,在这乳化过程中由于乳液黏度大乳化机转速高,导致乳液不断升温,需要***温度计监控使乳液温度不超过50℃,避免水溶液中的单体过早发生反应而形成水凝胶。乳化结束后,用超声波排除乳液中的气泡,并降温至室温。加入7.7g过氧化苯甲酰糊(50%质量浓度),搅拌均匀溶解,再加入1.6gN,N-二甲基苯胺溶液(20%质量浓度)搅拌均匀,缓慢浇铸于硅橡胶模具中,该过程应防止起泡产生,以玻璃板盖于模具上开始固化24小时。取出已经固化的含水凝胶不饱和聚酯,置于60℃烘箱4小时使水相残余单体完全反应。制得含水凝胶不饱和聚酯树脂复合材料样品HCUP-1。
实施例8。一种含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法,步骤如下:
1、不饱和水溶性单体水溶液的配制:
配制66ml质量百分浓度为35%的丙烯酸钠-丙烯酰胺水溶液,丙烯酸钠与丙烯酰胺质量比为2∶1,向其中加入0.258g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌溶解同时通入高纯氮30min以排除溶液中的氧气。溶解后过滤溶液,再向溶液中加入引发剂过硫酸钾0.0773g,搅拌溶解。再向溶液中加入1.16gTX-10,搅拌溶解。
2、不饱和聚酯树脂的乳化及固化:
称取154g不饱和聚酯,向其中加入7.7g三乙醇胺搅拌使之与不饱和聚酯羧基端反应完全,再加入4.62gSPAN-80,搅拌均匀。将已配制好的不饱和水溶性单体水溶液慢慢倒入不饱和聚酯中,同时用玻璃棒不断搅拌,使水溶液和不饱和聚酯形成乳液。使用10000r/min的高剪切乳化机对乳液进一步乳化3-5分钟,在这乳化过程中由于乳液黏度大乳化机转速高,导致乳液不断升温,需要***温度计监控使乳液温度不超过50℃,避免水溶液中的单体过早发生反应而形成水凝胶。乳化结束后,用超声波排除乳液中的气泡,并降温至室温。加入7.7g过氧化苯甲酰糊(50%质量浓度),搅拌均匀溶解,再加入1.6gN,N-二甲基苯胺溶液(20%质量浓度)搅拌均匀,缓慢浇铸于硅橡胶模具中,该过程应防止起泡产生,以玻璃板盖于模具上开始固化24小时。取出已经固化的含水凝胶不饱和聚酯,置于60℃烘箱4小时使水相残余单体完全反应。制得含水凝胶不饱和聚酯树脂复合材料样品HCUP-2。
实施例9。一种含水不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法,步骤如下:
1、量取66ml去离子水,再向其中加入1.16gTX-10搅拌溶解。
2、含水不饱和聚酯树脂的乳化及固化:
称取154g不饱和聚酯,向其中加入7.7g三乙醇胺搅拌使之与不饱和聚酯羧基端反应完全,再加入4.62gSPAN-80,搅拌均匀。将已配制好的不饱和水溶性单体水溶液慢慢倒入不饱和聚酯中,同时用玻璃棒不断搅拌,使水溶液和不饱和聚酯形成乳液。使用10000r/min的高剪切乳化机对乳液进一步乳化3-5分钟,在这乳化过程中由于乳液黏度大乳化机转速高,导致乳液不断升温,需要***温度计监控使乳液温度不超过50℃,避免水溶液中的单体过早发生反应而形成水凝胶。乳化结束后,用超声波排除乳液中的气泡,并降温至室温。加入7.7g过氧化苯甲酰糊(50%质量浓度),搅拌均匀溶解,再加入1.6gN,N-二甲基苯胺溶液(20%质量浓度)搅拌均匀,缓慢浇铸于硅橡胶模具中,该过程应防止起泡产生,以玻璃板盖于模具上开始固化24小时。取出已经固化的含水凝胶不饱和聚酯,置于60℃烘箱4小时使水相残余单体完全反应。制得含水凝胶不饱和聚酯树脂复合材料样品WCUP。
实施例7~9复合材料的性能测试如下:
以实施例9含水不饱和聚酯树脂样品WCUP为对比,按照国家标准测定本发明实施例7、8所制备的含水凝胶不饱和聚酯复合材料HCUP-1和HCUP-2的氧指数、力学性能、扯断伸长率、保水率、尺寸稳定性,结果分别如表所示。
WCUP | HCUP-1 | HCUP-2 | |
氧指数 | 28 | 34 | 29 |
拉伸强度/MP | 13.36 | 24.41 | 22.54 |
弯曲强度/MP | 16.16 | 24.7 | 33.73 |
冲击强度/KJ/m-2 | 1.7 | 1.67 | 3.33 |
扯断伸长率/% | 1.297 | 2.566 | 1.685 |
保水率/% | 70.7 | 89.4 | 73.4 |
尺寸保留率/% | 97.06 | 99.29 | 97.72 |
测试结果表明HCUP-1和HCUP-2相对于WCUP在所有性能都有所提高,以HCUP-1综合性能提高较明显。
Claims (9)
1.一种含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料,包括含水不饱和聚酯树脂,其特征在于其质量份组分如下:不饱和聚酯树脂100、乳化剂0-20、不饱和聚酯固化剂0.5-3、不饱和聚酯促进剂0.05-1.5、水相聚合引发剂0-2、水相聚合交联剂0-5、水溶性单体1-50、水50-100,其中不饱和单体水溶液由可进行自由基聚合的不饱和单体及其引发剂、交联剂、水以及乳化剂组成,不饱和单体水溶液中不饱和单体的质量百分含量为1-50%。
2.按照权利要求1所述的含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料,其特征在于所说的水溶性单体为丙烯酸钠、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、顺丁烯二酸酐、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸AMPS或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC中之一种或多种单体的混合物,优选为丙烯酸钠。
3.按照权利要求1或2所述的含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料,其特征在于所说的乳化剂为SPAN-60、SPAN-80、SPAN-85、TWEEN-80、TX-10、三乙醇胺、氢氧化钠、氧化镁中之一种或多种联合使用,优选为SPAN-80和TX-10或SPAN-80和三乙醇胺。
4.按照权利要求3所述的含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料,其特征在于所说的水相聚合引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠之一种,优选为过硫酸钾。
5.按照权利要求4所述的含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃材料,其特征在于所说的水相聚合交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
6.按照权利要求5所述的含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料,其特征在于所说的固化剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二苯酮,优选为过氧化二苯甲酰;促进剂为N,N-二甲基苯胺、环烷酸钴之一或二者混合物,优选为N,N-二甲基苯胺。
7.按照权利要求1所述的含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将交联剂溶解于水溶性单体的水溶液中,同时通氮排氧30分钟,过滤;再将引发剂和乳化剂溶解于过滤后的溶液中,得浓度为1-50%的水溶性单体水溶液;
(2)含水凝胶不饱和聚酯树脂的乳化:将乳化剂溶解于不饱和聚酯树脂中,把(1)所配制的不饱和水溶性单体水溶液慢慢加入不饱和聚酯树脂中,同时用高剪切分散乳化机进行乳化;
(3)含水凝胶不饱和聚酯树脂的固化:向不饱和聚酯树脂乳液中加入固化剂和促进剂固化,将固化后的不饱和聚酯树脂复合材料置于室温或50-70℃温度下继续反应1-5小时,得到含水凝胶不饱和聚酯树脂复合材料。
8.按照权利要求7所述的含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法,其特征在于步骤(3)在固化前还经过脱气,脱气是采用超声波脱气或真空脱气,固化温度是20-35℃,固化时间是5-20分钟。
9.按照权利要求8所述的含水凝胶不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法,其特征在于反乳液中的水溶性单体利用不饱和聚酯固化产生热量同时发生交联聚合反应。
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