CN101225173A - 聚醚-聚硅氧烷多元醇 - Google Patents
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Abstract
提供一种制备聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的方法。该方法包括提供包含至少一种环氧烷烃和至少一种硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的混合物;在双金属氰化物络合催化剂存在下,任选地在非质子溶剂和/或抗氧化剂存在下,使该混合物聚合。本发明还提供由上述方法制备的分子量为150-50000克/摩尔,多分散指数为1.0-1.5的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及由硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷制备的聚醚-聚硅氧烷多元醇。这类多元醇用于制备粘合剂组合物,特别是热熔性粘合剂,以及低表面能涂料。
背景技术
聚硅氧烷和聚亚烷基醚(聚醚)的嵌段共聚物在本领域是已知的,并且已通过各种方法制备。它们能用作表面活性剂或者表面活性单体调节聚合物的表面能。尽管它们中的一些确实是线型嵌段共聚物,但是大部分更适合称为接枝或“梳型”共聚物。
聚硅氧烷和聚亚烷基醚的线型嵌段共聚物已经通过二官能封端的聚硅氧烷低聚物与二羟基封端的聚亚烷基醚反应制得。用于制备这些嵌段共聚物的合适的封端聚硅氧烷的例子包括乙酰氧基、烷氧基和二烷基氨基封端的聚硅氧烷(关于这些聚醚/聚硅氧烷嵌段共聚物的合成的综述参见A.Noshay和J.E.McGrath;“Block Copolymers;Overview and Critical Survey”,AcademicPress,纽约,1977;第400-401页)。
上述聚硅氧烷-聚亚烷基醚线型嵌段共聚物都是通过缩聚反应合成的,其中聚硅氧烷低聚物的端基被聚亚烷基醚的羟基取代,得到所需的嵌段共聚物,该共聚物在其聚硅氧烷和聚环氧烷烃嵌段之间具有Si-O-C键。在该缩聚反应过程中产生低分子量副产物,该副产物是由于之前连接在聚硅氧烷嵌段上的端基的取代产生的。该副产物必须通过另外的处理步骤从聚合物中除去,或者允许其留在嵌段共聚物中。在许多聚合物应用中,这些低分子量组分可用作增塑剂,对聚合物的性质造成不利影响,并且/或者随时间流逝缓慢地迁移出聚合物,带来潜在的安全问题或者有害的性能(变得模糊或者表面产生油状物质)。此外,如同本领域技术人员将意识到的,该类缩聚反应将产生宽的分子量分布。分子量分布的宽度通常用多分散指数表征,该指数是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值。对于缩聚反应,运用弗洛里理论(Flory’s theory)推导出Mw/Mn(多分散度)的理论值为1+p,其中p是反应程度。对于高分子量聚合物,反应程度接近1,所以预计的多分散度约为2,这已经在许多缩聚反应中得到验证。参见,例如G.Odian,“Principles of Polymerization”第3版,第85-87页,John Wileyand Sons,纽约,1991。
为了克服上述聚醚/聚硅氧烷嵌段共聚物合成中遇到的困难,Takeyasu等(EP 0 485 637 B1;旭光玻璃公司(Asahi Glass Company Ltd.))描述了使用双金属氰化物(DMC)催化剂使羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷烷氧基化制备PET/PDMS共聚物。但是,在他们的工作中,没有揭示硅烷醇封端的起始聚二烷基硅氧烷的应用。
美国专利第3182076号中描述了有机聚硅氧烷的制备,该有机聚硅氧烷具有与硅氧烷链的端部连接的羧烷基端基(非聚合物链)。因此,它们不是真正的嵌段共聚物,而是羧烷基封端的有机聚硅氧烷。将有机硅烷氧组分与羧烷基端基结合的键是Si-C型键。该专利没有揭示真正的嵌段共聚物,也没有揭示Si-O-C键。
因此,仍然需要不含有低分子量副产物的具有窄的多分散度(小于1.5)的聚硅氧烷-聚亚烷基醚线型嵌段共聚物。
发明内容
因此,在本发明的一个方面提供了制备聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的方法,该方法包括:
i)提供包含至少一种环氧烷烃和至少一种硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的混合物;
ii)在双金属氰化物络合催化剂存在下,任选地在非质子溶剂和/或抗氧化剂存在下,使该混合物聚合。
在另一方面,本发明提供由上述方法制备的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。这些聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的分子量为150-50000克/摩尔,多分散指数为1.0-1.5。
令人惊奇的是,已经发现在双金属氰化物(DMC)催化的烷氧基化方法中,使硅烷醇或多硅烷醇(Si-OH)封端的聚硅氧烷烷氧基化,得到具有所需多分散度的共聚物,并且无低分子量副产物。与上述得到聚硅氧烷-聚亚烷基醚嵌段共聚物的缩聚路径相比,该DMC催化的烷氧基化方法是一种加聚方法,得到具有低分散度(小于1.5)的线型聚硅氧烷-聚亚烷基醚嵌段共聚物,并且不产生任何低分子量副产物。
具体实施方式
除非另有指示,说明书和权利要求书(包括实施例)中使用的所有数字应理解为前有词“约”修饰,即使该术语没有明确表示。而且,文中所述的任何数值范围旨在包括该范围的所有子范围。
文中所用的术语“环氧烷烃”指含环氧基的化合物。合适的环氧烷烃的一些例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。也可以使用两种或多种环氧烷烃的混合物。优选的环氧烷烃是环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷或它们的混合物。以排除催化剂的硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷和环氧烷烃的总重量为基准计,环氧烷烃的含量为1-99重量%,优选为25-75重量%。
所述硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷是通式如下的化合物:
式中R1-R6各自独立地是C1-C6烷基,R7是-OH、氢或C1-C6烷基,n是0-100的整数。较佳地是,n是3-60的整数。聚二烷基硅氧烷的分子量为100-8000克/摩尔,更优选分子量为400-5000克/摩尔。
以排除催化剂的硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷和环氧烷烃的总重量为基准计,硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的含量为1-99重量%,优选为25-75重量%。
聚合在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下进行。在聚醚多元醇制备中使用DMC催化剂在本领域是众所周知的。DMC催化剂的制备方法以及它们用于制备聚醚多元醇的合适例子可以参见美国专利第3278457、3404109、3941849和5158922、5482908、5783513、6613714、6855658号中,这些专利的全部内容通过参考结合于此。
如本领域技术人员所意识到的,通过以下方法制备DMC催化剂:在合适的络合有机配体和任选的官能化聚合物或其它加工助剂存在下,六氰基金属酸盐(hexacyanometallate salt)与过渡金属盐反应,得到通式如下的化合物:
M1 x[M2(CN)6]y·zM1(X)q·L
其中
M1表示选自Zn+2、Fe+2、Ni+2、Mn+2、Co+2、Sn+2、Pb+2、Fe+3、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Cu+2和Cr+3的金属;
M2表示选自Fe+2、Fe+3、Co+2、Co+3、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4和V+5的金属;
X表示选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根或硝酸根的阴离子;
L表示有机配体;
选择x、y和q,保持电中性。
优选用于本发明的是通过美国专利第5482908号描述的方法制备的六氰基钴酸锌催化剂,该专利的全部内容通过参考结合于此。DMC催化剂还可如美国专利第6362126号中所述结合到载体上,该专利的内容通过参考结合于此。特别优选的催化剂是与聚亚烷基二醇络合的六氰基钴酸锌。
催化剂的浓度为10-5000ppm,优选为25-2500ppm,最优选为50-500ppm,在各情况中都是以产物的重量为基准计。聚合反应的时间为几分钟至几天,优选为几小时。
单体混合物的聚合可以半间歇方式或使用连续加入起始物(CAOS)的方法连续进行。
在半间歇方法中,将DMC催化剂和起始物(硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷)和任选的溶剂(和/或要制备的产物或类似产物的尾料(heel))加入到反应器中,在真空下加热除水。将一部分的环氧烷烃加入到反应器中,同时调控反应器的压力。在反应器压力下降,表明催化剂已经活化后,立即将剩余的环氧烷烃连续地计量加入到反应器中,直到得到所需分子量的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。
CAOS方法与半间歇方法的不同之处仅在于不是所有的硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷起始物在一开始就加入到反应器中。因此,除了环氧烷烃外,一部分或全部的起始物在烷氧基化反应的过程中连续加入到反应器中。通常对进料速率加以调节,使得起始物的进料在全部环氧烷烃进料之前完成。如果需要,也可以在烷氧基化反应过程中计量加入另外的DMC催化剂。美国专利5777177中详细描述了CAOS方法,该方法在本领域中也是众所周知的。
对于半间歇方法和CAOS方法,都可以使用“尾料”方法。在尾料方法中,反应器的初始进料除了含有催化剂和任何起始化合物外,还含有要制备的产物或类似于产物的物质。所述“尾料”的优点是可用作催化剂和初始加入的任何起始物的载体。特别是用于高熔点固体或粘度非常高的起始物的时候,尾料比溶剂有利,因为前者不需要从产物中除去。
高活性DMC催化剂催化的混合物的聚合反应通常在20-200℃、优选60-150℃、更优选90-140℃的温度下进行。该反应可以在总压为0.001-20巴的条件下进行。聚合可以在无溶剂或惰性(非质子)有机溶剂中进行,所述有机溶剂是例如甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、甲基四氢呋喃、二烷、苯、己烷或本领域技术人员已知的其它合适的溶剂。如果使用溶剂,溶剂的量相对于要生产的聚醚的量通常为5-80重量%。该反应优选在不使用溶剂的条件下进行。本发明生产的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的产率大于95%,优选大于97%,更优选大于99%,该产率通过从100%减去检测到的残余单体的重量%得到。
上述方法产生分子量为150-50000克/摩尔、多分散指数为1.0-1.5的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。较佳地,聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的分子量为400-10000克/摩尔。以共聚物的重量为基准计,嵌段共聚物中聚二烷基硅氧烷的含量为25-75重量%。在一些实施方式中,聚二烷基硅氧烷是二硅烷醇,共聚物是ABA嵌段共聚物。在其它实施方式中,聚二烷基硅氧烷是单硅烷醇,共聚物是AB嵌段共聚物。
本发明的嵌段共聚物可用于粘合剂,例如包括活性聚氨酯热熔性粘合剂。聚氨酯热熔性粘合剂通常由异氰酸酯封端的聚酯预聚物制备,该聚酯预聚物是异氰酸酯化合物与聚酯多元醇的反应产物。所述预聚物NCO含量较低,通常小于3%,在室温下为固体。
文中所用的术语“异氰酸酯化合物”指具有2个或更多个-NCO基的单体小分子。可用于形成本发明的预聚物组合物的异氰酸酯化合物包括异氰酸酯官能度约等于或大于2的有机脂族和芳族异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物可具有1-10个被异氰酸酯基取代的脂族或芳族基团。异氰酸酯化合物还可含有其它取代基,这些取代基对异氰酸酯封端的预聚物的粘度、粘合层(bond line)的粘合性质或者预聚物形成过程中-NCO基的活性基本不会造成不利的影响。异氰酸酯化合物还可包括芳族异氰酸酯和脂族异氰酸酯的混合物以及具有脂族和芳族特征的异氰酸酯化合物。
典型的芳族异氰酸酯化合物包括二苯基甲烷二异氰酸酯化合物(MDI),包括其异构体,碳二亚胺改性的MDI,二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯,二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯,二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯,低聚苯基亚甲基异氰酸酯;甲苯二异氰酸酯化合物(TDI),包括其异构体,四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI),萘二异氰酸酯的异构体,三苯基甲烷三异氰酸酯的异构体和它们的混合物。也可使用脂族二异氰酸酯、脂族三异氰酸酯和脂族多异氰酸酯,包括例如异佛尔酮二异氰酸酯,氢化的芳族二异氰酸酯,脂族多异氰酸酯,脂环族多异氰酸酯等。优选的异氰酸酯是MDI。
文中所用的术语“聚酯二醇”指具有2个端OH基的聚酯。制备通过已知的途径由a)或b)与具有2-8个碳原子的(特别是偶数的)二醇进行:a)脂族羟基羧酸;b)具有6-12个碳原子的脂族二羧酸。也可以使用其它合适的衍生物,例如内酯、甲基酯或酸酐。起始物质的一些例子包括:1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、己二酸、壬二酸和癸二酸以及内酯。所述酸组分最多可包括25摩尔%的其它酸如环己烷二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。所述二醇组分最多可包括15摩尔%的其它二醇如二甘醇和1,4-环己烷二甲醇。除了上述组分的均聚物外,也可以使用以下组分或其衍生物的共聚酯:己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和丁二醇;己二酸、邻苯二甲酸和己二醇;己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇和3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯;己二酸、邻苯二甲酸、新戊二醇和乙二醇。
聚酯二醇是液体或固体。当聚酯二醇是固体时,优选是无定形的。但是,它们也可以弱结晶。较佳地,使用部分结晶和无定形聚酯的混合物。但是,结晶度如此之弱,以致于在最终的热熔性粘合剂中没有通过不透明表现出此结晶度。部分结晶的聚酯的熔点为40-70℃,优选为45-65℃。该熔点表明物质的结晶部分熔化的温度。通过差热分析由主吸热峰确定熔点。较佳地,分子量约为3500、熔点约为50℃的聚丁二醇己二酸酯用作部分结晶的聚酯二醇。
聚酯二醇的数均分子量(Mn)应该为1500-30000,优选为2500-6000。该分子量是由OH值计算的。聚酯二醇的分子量具有一定的意义:提高分子量使热熔性粘合剂的挤出和渗透到皮革中变得更困难,降低分子量使得热熔性粘合剂在室温下固态性质不足。
聚酯二醇的玻璃化转变温度(Tg)优选为-40℃至+50℃,特别优选为-40℃至+40℃。Tg是根据DSC测量确定的,是台阶(step)的中心点,在第二次运行中使用10℃/分钟的速率。
特别合适的聚酯二醇包括玻璃化转变温度约为-40℃至+40℃,130℃的粘度约为3000-30000mPa.s(Brookfield,RVDV II+温差电偶(Thermocell),羟值约为27-60的聚酯二醇。
在常规的热熔性粘合剂中,还可以任选地向聚合物骨架添加非晶体聚酯二醇和聚醚二醇,使粘合剂组合物具有其它性质。在本发明的描述中,聚醚-聚二烷基硅氧烷共聚物替代聚醚多元醇使用,其替代量以热熔性粘合剂的总重量为基准计,最多为5重量%。
本发明的聚醚-聚二烷基硅氧烷共聚物可用于低表面能涂料,用作聚碳酸酯材料的脱模剂。
实施例
以下实施例旨在说明本发明,不应理解为以任何方式限制本发明。下文所描述的物质用于实施本发明的实施例:
DMC催化剂:使用US#5482908的实施例3描述的步骤制备的与聚亚烷基二醇络合的六氰基钴酸锌。
二硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷:一系列可从美国宾夕法尼亚州的莫瑞斯威尔(Morrisville)的吉乐斯特公司(Gelest,Inc.)商购的二硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。用于该实施例的物质的说明见下表:
产品 | OH#(规格) | OH#(通过滴定测量) | 粘度(cSt) |
吉乐斯特DMS-S12 | 129-247 | 189 | 23 |
吉乐斯特DMS-S14 | 99-132 | 106 | 40 |
吉乐斯特DMS-S15 | 30-40 | 34 | 85 |
吉乐斯特DMS-S21 | 28 | 28 | 110 |
Acclaim 2200:通过DMC催化的方法生产的分子量为2000的聚丙二醇,可从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(BayerMaterialScience LLC of Pittsburgh,PA)商购
Acclaim 4200:通过DMC催化的方法生产的分子量为4000的聚丙二醇,可从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(BayerMaterialScience LLC of Pittsburgh,PA)商购
Multranol 3600:通过KOH催化的方法生产的分子量为2000的聚丙二醇,可从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(BayerMaterialScience LLC of Pittsburgh,PA)商购
Arcol Polyol PPG 2000:分子量为2000的聚丙二醇,可从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC ofPittsburgh,PA)商购
EO:环氧乙烷
PO:环氧丙烷
Desmophen S 105-30:二官能聚酯多元醇,OH#为28,可从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC ofPittsburgh,PA)商购
Mondur M:4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,可从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC of Pittsburgh,PA)商购
RC 6135催化剂:2,2’-二吗啉基二乙基醚,可从莱因化学公司(RheinChemie)商购,该公司是兰谢科斯(Lanxess)组的成员。
通过半间歇方法合成聚醚/聚硅氧烷共聚物
在聚醚多元醇反应器中,通过半间歇方法按照以下一般步骤制备聚醚-聚二烷基硅氧烷共聚物:各实施例的合成的详细说明见下表1。
聚醚多元醇反应器装配机械搅拌、加热和冷却装置(通过热油夹套和内部水循环冷却圈)。该反应***还装配三个独立的进料流,它们可单独控制和计量,从而允许多股物料进入反应器。此外,氮气进口与汲取管(dip tube)连通,用于氮气吹扫反应器。最后,装配真空进口,用于将反应器抽真空至所需的压力。整个***由计算机界面控制,达到精确的温度、压力和进料速率。
向上述反应器中装入指定的二硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷起始物和DMC催化剂。将该反应器内物质加入到反应器中,在高真空下汽提,同时搅拌(500rpm),在130℃氮气吹扫30分钟。在该高真空汽提步骤之后,通过关闭与真空泵和氮气吹扫连通的阀门而封闭反应器。在5分钟内向反应器中加入小部分指定的环氧烷烃,称为活化加料。由于环氧烷烃而导致分压减半,表示催化剂已经活化,以指定的速率继续加入环氧烷烃。活化进料和环氧烷烃进料阶段都在130℃的反应温度下进行。在环氧烷烃进料完成后,将反应混合物在130℃继续搅拌30分钟,然后在高真空下通过氮气吹扫汽提(130℃)30分钟,然后冷却,排出产物。
表1.通过本发明的半间歇方法合成二羟基官能聚醚/聚二甲基硅氧烷/聚醚ABA嵌段共聚物
实施例.# | 产品说明 | 起始物(类型;克) | 催化剂(克;ppm) | 活化加料(类型;克) | 环氧烷烃进料(类型,克) | 环氧烷烃进料速率(克/分钟) |
实施例1 | 6.6KPPO/PDMS/PPO(50重量%PDMS) | S-15;400 | 0.4;500 | PO;30 | PO;370 | 4 |
实施例2 | 8K PPO/PDMS/PPO(50重量%PDMS) | S-21;400 | 0.16;200 | PO;30 | PO;370 | 4 |
实施例3 | 16K EO/PDMS/EO(25重量%PDMS) | S-21;200 | 0.16;200 | PO;25 | EO;575 | 5 |
实施例4 | 16K PO/PDMS/PO(25重量%PDMS) | S-21;200 | 0.16;200 | PO;25 | PO;575 | 5 |
使用半间歇方法生产的四种共聚物的说明和分析性质见下表(表2)
表2.通过本发明的半间歇方法生产的二羟基官能聚醚/聚二甲基硅氧烷/聚醚ABA嵌段共聚物的特征
实施例.# | 产品说明 | OH#(理论) | OH#(实验) | 粘度(cSt) | Mw | Mn | PDI | 表面张力(达因/厘米) |
实施例1 | 6.6KPPO/PDMS/PPO(50重量%PDMS) | 17.0 | 16.9 | 356 | 4543 | 5979 | 1.32 | 21.8 |
实施例2 | 8K PPO/PDMS/PPO(50重量%PDMS) | 14.0 | 13.9 | 1120 | 5809 | 7736 | 1.33 | 21.9 |
实施例3 | 16K EO/PDMS/EO(25重量%PDMS) | 7.0 | 8.9 | 固体 | 9142 | 12184 | 1.33 | - |
实施例4 | 16K PO/PDMS/PO(25重量%PDMS) | 7.0 | 8.6 | 12037 | 9918 | 11241 | 1.13 | - |
Mn和Mw通过GPC,使用聚苯乙烯标样测量,PDI是Mw/Mn
测量各共聚物(实施例1和2)的表面能约为22达因/厘米。因此,这些材料的表面张力类似于硅氧烷/PET表面活性剂的表面张力。(例如,OSI-4340和OSI Y-10762表面活性剂,表面张力分别为21.6和22.2达因/厘米)。为了比较,Multranol-3600,一种双官能聚丙二醇的表面张力为33.4达因/厘米。
通过CAOS方法合成聚醚/聚硅氧烷共聚物
使用与半间歇方法中所述相同的聚醚多元醇反应器,通过连续加入起始物(CAOS)的方法按照以下一般步骤生产聚醚-聚二烷基硅氧烷共聚物。各CAOS生产实施例的合成的详细说明见下表3。
为了通过CAOS方法制备样品,通过以下步骤制备各产物:向Acclaim4200(对于4000MW产物)或Acclaim2200(对于2000MW产物)的“尾料”中共同加入PO和指定的二硅烷醇封端的PDMS(吉乐斯特产品),制备第一代产物。然后将该第一代产物作为尾料加入到反应器中,制备第二代嵌段共聚产物。在各情况中,首先按照表3所述向反应器中加入指定类型和指定量的“尾料”和DMC催化剂。将反应器内的物质在高真空下加热,搅拌(500rpm),在130℃氮气吹扫30分钟。在该高真空汽提步骤之后,通过关闭与真空泵和氮气吹扫连通的阀门而封闭反应器。在5分钟内向反应器中加入小部分指定的环氧烷烃,称为活化加料。由于环氧烷烃而导致分压减半,表示催化剂已经活化,然后以指定的速率开始加入环氧烷烃和CAOS。在所有情况中,CAOS进料都称为指定的吉乐斯特二硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。活化进料和环氧烷烃/CAOS进料阶段都在130℃的反应温度下进行。二硅烷醇的进料速率足以在环氧烷烃进料完成之前完成该CAOS进料,这样在该操作接近结束时是纯环氧烷烃进料。在环氧烷烃加料完成后,将反应混合物在130℃再继续搅拌30分钟,然后在高真空下用氮气吹扫30分钟来进行汽提(130℃),然后冷却,排出产物。
表3.通过本发明的CAOS方法合成二羟基官能聚醚/聚二甲基硅氧烷/聚醚ABA嵌段共聚物*
实施例.# | 产品说明 | 尾料(类型;克) | 催化剂(克;ppm) | 活化加料(类型;克) | CAOS进料(类型,克,克/分钟) | PO进料(克;克/分钟) |
实施例5 | 4K PPO/PDMS/PPOABA嵌段共聚物(25重量%PDMS)-第一代 | Acclaim4200;200 | 0.2;250 | PO;50 | S-14;150;1.5 | 400;4 |
实施例6 | 4K PPO/PDMS/PPOABA嵌段共聚物(25重量%PDMS)-第二代 | 实施例5;200 | 0.2;250 | PO;50 | S-14;150;2.0 | 400;4 |
实施例7 | 2K PPO/PDMS/PPOABA嵌段共聚物(50重量%PDMS)-第一代 | Acclaim2200;200 | 0.2;250 | PO;20 | S-14;300;3.0 | 280;2.3 |
实施例8 | 2K PPO/PDMS/PPOABA嵌段共聚物(50重量%PDMS)-第二代 | 实施例7;200 | 0.2;250 | PO;20 | S-14;300;3.0 | 280;2.3 |
实施例9 | 2K PPO/PDMS/PPOABA嵌段共聚物(30重量%PDMS)-第一代 | Acclaim2200;200 | 0.2;250 | PO;20 | S-12;178;1.78 | 402;3.2 |
实施例10 | 2K PPO/PDMS/PPOABA嵌段共聚物(30重量%PDMS)-第二代 | 实施例9;200 | 0.2;250 | PO;20 | S-12;178;1.78 | 402;3.2 |
*表3中的实施例都仅使用(PO)作为唯一的环氧烷烃来制备。
使用CAOS方法制备的产物的特征的详细说明见表4。
表4.通过本发明的CAOS方法生产的二羟基官能聚醚/聚二甲基硅氧烷/聚醚ABA嵌段共聚物的特征
实施例.# | 产品说明 | OH#(理论) | OH#(实验) | 粘度(cSt) | Mn | Mw | PDI |
实施例5 | 4K PPO/PDMS/PPOABA嵌段共聚物(25重量%PDMS)-第一代 | 26.9 | 25.9 | 567 | 3407 | 4131 | 1.21 |
实施例6 | 4K PPO/PDMS/PPOABA嵌段共聚物(25重量%PDMS)-第二代 | 26.6 | 24.2 | 469 | 3013 | 3922 | 1.30 |
实施例7 | 2K PPO/PDMS/PPOABA嵌段共聚物(50重量%PDMS)-第一代 | 53.8 | 49.7 | 139 | 1138 | 1184 | 1.04 |
实施例8 | 2K PPO/PDMS/PPOABA嵌段共聚物(50重量%PDMS)-第二代 | 53.2 | 49.2 | 98 | 1202 | 1269 | 1.06 |
实施例9 | 2K PPO/PDMS/PPOABA嵌段共聚物(30重量%PDMS)-第一代 | 56.1 | 52.8 | 150 | 1455 | 1965 | 1.35 |
实施例10 | 2K PPO/PDMS/PPOABA嵌段共聚物(30重量%PDMS)-第二代 | 56.1 | 53.0 | 120 | 1153 | 1589 | 1.38 |
Mn和Mw通过GPC,使用聚苯乙烯标样测量,PDI是Mw/MnPET/PDMS/PET嵌段共聚物在活性热熔性粘合剂中的应用
在活性热熔性粘合剂配方中评价代表性的PET/PDMS/PET嵌段共聚物。用于制备热熔性粘合剂的一般步骤如下所述,各配方的详细描述见表5。通过以下步骤制备活性热熔性粘合剂对照样,将Desmophen S-105-30(83.6份)和PPG-2000(5份)在装配有机械搅拌和抽真空装置的三颈烧瓶中混合。将混合物在高真空下加热到110℃,保持3小时,使原料脱气并脱水。使混合物冷却至85℃,然后加入片状固体形式的Mondur M(11.2份)。在氮气气氛下加热(85-90℃)和搅拌该混合物2小时后,加入RC 6135催化剂(0.2份)。在加入催化剂之后,将树脂加热,再搅拌30分钟,然后滴定(正丁胺滴定)确定异氰酸酯含量。用本发明的PET/PDMS/PET ABA嵌段共聚物替代PPG-2000制备其它配方,用于与对照样进行比较。
表5.含PET/PDMS共聚物的活性热熔性粘合剂配方
实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
Desmophen S105-30 | 83.6 | 83.6 | 83.6 | 83.6 | 83.6 |
Mondur M | 11.2 | 11.2 | 11.2 | 11.2 | 11.2 |
RC 6135催化剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
Arcl Polyol PPG 2000 | 5.0 | ||||
实施例2的PET/PDMS/PET嵌段共聚物(8000MW PPO/PDMS/(50重量%PDMS) | 5.0 | ||||
实施例1的PET/PDMS/PET嵌段共聚物(6600MWPPO/PDMS/PPO(50重量%PDMS) | 5.0 | ||||
实施例6的PET/PDMS/PET嵌段共聚物(4K PPO/PDMS/PPO(25重量%PDMS) | 5.0 | ||||
实施例7的PET/PDMS/PET嵌段共聚物(2K PPO/PDMS/PPO(50重量%PDMS) | 5.0 | ||||
异氰酸酯(重量%NCO) | 1.75 | 1.82 | 1.88 | 1.89 | 1.79 |
评价表5描述的粘合剂配方在木材和不同塑料之间形成的粘合强度。用四种不同塑料基材进行的这些测试的结果总结在下表6中。特别引人注意的是使用实施例2的8K PET/PDMS共聚物提高了Pocan和木材之间的粘合性。Pocan(聚对苯二甲酸丁二醇酯)通常由于其低表面能(32达因/厘米)难以粘合。
表6.使用PET/PDMS共聚物改性的热熔性粘合剂的木材/塑料的重叠剪切粘合强度(overlap shear bond strength)
说明 | Pocan/木材 | Durethan/木材 | 丙烯酸类/木材 | TPO(电晕处理过)/木材 | |
实施例11 | 对照样 | 一样品瓦解(fell apart)2.9431.7 | 242164261平均222 | 305301226平均278 | 277276281平均278未***(TPO弯曲) |
实施例11再测试 | 对照样再测试 | 一样品瓦解62022 | 336350293平均327 | 440328578平均449 | 331343342平均339未***(TPO弯曲) |
实施例12 | 8KPET/PDMS(50%硅氧烷) | 1017未破裂759583木材破裂(在样品破裂之前)平均786 | 238304345平均295.7 | 314丙烯酸类破裂459丙烯酸类破裂409平均394 | 291293287平均290未***(TPO弯曲) |
实施例12再测试 | 8KPET/PDMS(50%硅氧烷)(再测试) | 521333768平均54110193071020平均782 | 374387298平均353 | 380丙烯酸类破裂321丙烯酸类破裂535平均412 | 328325283平均312未***(TPO弯曲) |
实施例13 | 6.6KPET/PDMS(50%硅氧烷) | 392样品瓦解平均39 | 269266306平均280 | 459丙烯酸类破裂632597丙烯酸类破裂平均563 | 293291137平均240在测试时完全撕裂 |
实施例14 | 4KPET/PDMS(25%硅氧烷) | 72一样品瓦解平均5 | 2522瓦解平均252 | 469丙烯酸类破裂5279丙烯酸类破裂469平均488 | 2762瓦解平均276未***(TPO弯曲) |
实施例15 | 2KPET/PDMS(50%硅氧烷) | 62样品瓦解,同时进入拉伸(putting ininstron)平均6 | 1061681瓦解同时从Jig除去平均137 | 409442402所有丙烯酸类破裂平均417 | 2932881瓦解同时从Jig除去平均291未***(TPO弯曲) |
虽然在前文中为了说明的目的对本发明的具体实施方式进行了描述,但应本领域技术人员显然明白,在不偏离本发明的情况下可对本发明的细节进行各种改变,本发明仅由所附权利要求书限定。
Claims (24)
1.一种制备聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的方法,其包括:
i)提供包含至少一种环氧烷烃和至少一种硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的混合物;
ii)在双金属氰化物络合催化剂存在下,任选地在非质子溶剂和/或抗氧化剂存在下,使该混合物聚合。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述共聚物的多分散指数为1.0-1.5。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯和它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷是通式如下的化合物:
式中R1-R6各自独立地是C1-C6烷基,
R7是-OH或C1-C6烷基,
n是0-100的整数。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,n是3-60的整数。
6.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的分子量约为100-8000克/摩尔。
7.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的分子量约为400-5000克/摩尔。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚合在60-150℃下进行。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚合在90-140℃下进行。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述环氧烷烃和硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的含量如下:1-99重量%的硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷,其余为环氧烷烃,两种化合物的量之和为100重量%。
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述环氧烷烃和硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的含量如下:25-75重量%的硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷,其余为环氧烷烃,两种化合物的量之和为100重量%。
12.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂是与聚亚烷基二醇络合的六氰基钴酸锌。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法依据连续加入起始物的方法进行。
14.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法依据半间歇方法进行。
15.一种聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物,其分子量为150-50000克/摩尔,多分散指数为1.0-1.5。
16.如权利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物,其特征在于,其分子量为400-10000克/摩尔。
17.如权利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物,其特征在于,以所述共聚物的重量为基准计,聚二烷基硅氧烷的含量为25-75重量%。
18.如权利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物,其特征在于,所述聚二烷基硅氧烷是二硅烷醇,所述共聚物是ABA嵌段共聚物。
19.如权利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物,其特征在于,所述聚二烷基硅氧烷是单硅烷醇,所述共聚物是AB嵌段共聚物。
20.一种粘合剂组合物,其包含如权利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。
21.如权利要求20所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述粘合剂是含有如权利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的异氰酸酯封端的预聚物。
22.如权利要求20所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述粘合剂是含有聚酯多元醇和如权利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的异氰酸酯封端的预聚物。
23.一种低表面能涂料,其包含如权利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。
24.一种用于聚碳酸酯材料的脱模剂,其包含如权利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。
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