CN101224468A - 修复重金属铜污染土壤的淋洗剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了修复重金属铜污染土壤的淋洗剂及方法，属于土壤环境修复领域。修复重金属铜污染土壤的淋洗剂其组成包括乙二胺二琥珀酸，其还包括乳酸乙酯，乳酸乙酯与乙二胺二琥珀酸的物质量的量比为1～25∶1。修复方法：先测定污染的土壤中金属铜的含量；取重金属铜污染土壤装入淋洗柱；取乙二胺二琥珀酸和乳酸乙酯组成的淋洗剂，按淋洗液∶土壤质量比为1～50∶1用蒸馏水配制淋洗液；(4)将配置好的淋洗液加入柱中自上到下淋洗，收集淋洗柱下方的沥出液。本发明中的乳酸乙酯来源广，获取易，成本低；减少了EDDS的用量，修复成本较低；乳酸乙酯和EDDS均为可生物降解物质，从而降低了淋洗修复后的环境风险。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护中的土壤污染治理领域，更具体的说是修复土壤重金属铜污染的淋洗剂组合物和修复重金属铜污染土壤的方法。
背景技术
随着人口的快速增长、工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤中重金属污染日益加重。污染土壤中的重金属不仅可以通过迁移进入地表水和地下水导致水体污染，严重影响了环境质量和经济的可持续发展，而且也可被植物吸收进入食物链直接威胁人类的健康。土壤重金属污染的修复有物理、化学、生物等方法，淋洗法是利用化学或生物试淋洗剂来增强重金属在土壤中的移动性，从而将重金属从土壤中有效去除。通常，酸淋洗剂和金属配体淋洗剂在土壤淋洗法修复重金属污染土壤中最为有效：盐酸、硝酸等强酸能有效地去除矿区土壤中的重金属；EDTA、NTA等金属螯合剂，由于其与重金属有较强的配合能力，已广泛用于土壤重金属污染的淋洗修复。但是研究表明使用这些传统的淋洗剂的修复方法存在着一定的局限性：酸淋洗剂由于其强酸性，会对土壤微生物群落有毒害作用，同时也会破坏土壤的正常物理和化学结构；EDTA，由于难以被生物降解，在环境中滞留时间较长，其螯合的重金属会污染地下水，从而造成环境二次污染。近年来，一种可生物降解的金属配合体[S，S]-EDDS(乙二胺二琥珀酸，后文简写为EDDS)由于其较强的螯合重金属能力，已作为EDTA的替代品广泛用于土壤重金属污染的修复技术中。但是目前EDDS试剂生产成本较高，因此大量使用EDDS用于土壤淋洗修复的成本较高。相关专利(以剩余活性污泥为原料的重金属污染土壤修复剂及其提取方法和其修复重金属污染土壤的方法，申请号200710072134.4，公开号CN101036917)已针对目前土壤重金属污染修复方法存在的修复成本高、易造成二次污染、操作复杂等缺点，开发新型的修复剂，但只是用于重金属轻度污染的土壤修复。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对重金属污染土壤修复方法中存在的易造成二次污染、但大量用EDDS淋洗修复成本高的问题，本发明提供了修复重金属铜污染土壤的淋洗剂及方法，将其用于重金属污染土壤的修复，可使得EDDS的使用量降低，修复效果好，降低了淋洗修复后的环境风险。
2.技术方案
修复重金属铜污染土壤的淋洗剂，其组成包括乙二胺二琥珀酸，其还包括乳酸乙酯，乳酸乙酯与乙二胺二琥珀酸的物质量的量比为1～25∶1。
上述的修复重金属铜污染土壤的淋洗剂，乳酸乙酯与乙二胺二琥珀酸的物质量的比为1～5∶1。
修复重金属铜污染土壤的方法：其步骤包括：
(1)测定污染的土壤中金属铜的含量；
(2)取重金属铜污染土壤装入淋洗柱；
(3)取乙二胺二琥珀酸和乳酸乙酯组成的淋洗剂，使得两种物质与土壤中金属铜物质的量比分别为1～2∶1和1～50∶1，按淋洗液∶土壤质量比为1～50∶1用蒸馏水配制淋洗液；
(4)将配置好的淋洗液加入柱中自上到下淋洗，收集淋洗柱下方的沥出液。
修复重金属铜污染土壤的方法中淋洗剂与土壤中金属铜物质量的量比为乳酸乙酯∶乙二胺二琥珀酸∶铜＝10∶2∶1时效果较好。
3.有益效果
本发明提供了修复修复重金属铜污染土壤的淋洗剂及方法，相对于现有技术，具有以下优点：①体系中的乳酸乙酯来源广，获取易，成本低；②减少了EDDS的用量，修复成本较低；③乳酸乙酯和EDDS均为可生物降解物质，从而降低了淋洗修复后的环境风险。
附图说明
图1是pH值对铜污染土壤修复效果的影响(EDDS/Cu＝2)；
图2是单独使用EDDS提取污染土壤中重金属铜的效果图；
图3是调节不同乳酸乙酯加入量的条件下EDDS的提取效果图；
图4是新型淋洗体系提取重金属铜之前之后的两处土壤铜的形态图。
具体实施方式
以下通过实例进一步说明本发明的实施应用
本实施方式中所用的EDDS为分析纯试剂且30％溶于水，乳酸乙酯为纯度大于99％的优级纯试剂。本实施方式所用的添加剂EDDS的具有四个配位基，有较强的螯合重金属能力；乳酸乙酯含有一个羟基基团，而且部分水解产物为乳酸，乳酸具有羧基和羟基两个官能团，对重金属具有络合吸附能力。因此本发明的物质组成的淋洗体系对重金属提取有较好的效果。
实施例1：测定土壤中重金属铜含量，根据铜的含量按EDDS/Cu物质的量比为1～6∶1取一定量EDDS试剂，用蒸馏水配制淋洗液，0.01mol/l NaNO3溶液调节淋洗液的离子浓度为0.01mol/l，0.1mol/l HCl和0.1mol/l NaOH调节淋洗体系pH分别为3～9。
实施例2：测定土壤中重金属铜含量，根据土壤中的重金属铜的含量，取适量乳酸乙酯试剂，使得乳酸乙酯/Cu物质的量比为1～50∶1。用蒸馏水配制淋洗液，0.01mol/lNaNO3溶液调节淋洗液的离子浓度为0.01mol/l，0.1mol/l HCl和0.1mol/l NaOH调节淋洗体系pH分别为3～9。
实施例3：测定土壤中重金属铜的含量，根据土壤中的重金属铜的含量，分别取EDDS和乳酸乙酯试剂组成淋洗剂，其中的EDDS/乳酸乙酯物质的量比为1∶1～25，按照EDDS/Cu物质的量比为1∶1、乳酸乙酯/Cu物质的量比为1～25∶1，用蒸馏水配制淋洗液，0.01mol/l NaNO3溶液调节淋洗液的离子浓度为0.01mol/l，0.1mol/l HCl和0.1mol/lNaOH调节淋洗体系pH分别为3。
实施例4：测定土壤中重金属铜的含量，根据土壤中的重金属的含量，分别取EDDS和乳酸乙酯试剂组成淋洗剂，其中的EDDS/乳酸乙酯物质的量比为1∶1～25，按照EDDS/Cu物质的量比为1∶1、乳酸乙酯/Cu物质的量比为1～25∶1，用蒸馏水配制淋洗液，0.01mol/l NaNO3溶液调节淋洗液的离子浓度为0.01mol/l，0.1mol/l HCl和0.1mol/lNaOH调节淋洗体系pH分别为7。
实施例5：测定土壤中重金属铜的含量，根据土壤中的重金属的含量，分别取EDDS和乳酸乙酯试剂组成淋洗剂，其中的EDDS/乳酸乙酯物质的量比为1∶1～25，按照EDDS/Cu物质的量比为1∶1、乳酸乙酯/Cu物质的量比为1～25∶1，用蒸馏水配制淋洗液，0.01mol/l NaNO3溶液调节淋洗液的离子浓度为0.01mol/l，0.1mol/l HCl和0.1mol/lNaOH调节淋洗体系pH分别为9。
实施例6：测定土壤中重金属铜的含量，根据土壤中的重金属的含量，分别取适量EDDS和乳酸乙酯试剂，按照EDDS/Cu物质的量比为2∶1、乳酸乙酯/Cu物质的量比为1～25∶1，用蒸馏水配制淋洗液，0.01mol/l NaNO3溶液调节淋洗液的离子浓度为0.01mol/l，0.1mol/l HCl和0.1mol/l NaOH调节淋洗体系pH分别为3。
实施例7：测定土壤中重金属铜的含量，根据土壤中的重金属的含量，分别取适量EDDS和乳酸乙酯试剂，按照EDDS/Cu物质的量比为2∶1、乳酸乙酯/Cu物质的量比为1～25∶1，用蒸馏水配制淋洗液，0.01mol/l NaNO3溶液调节淋洗液的离子浓度为0.01mol/l，0.1mol/l HCl和0.1mol/l NaOH调节淋洗体系pH分别为7。
实施例8：测定土壤中重金属铜的含量，根据土壤中的重金属的含量，分别取适量EDDS和乳酸乙酯试剂，按照EDDS/Cu物质的量比为2∶1、乳酸乙酯/Cu物质的量比分别为1～25∶1，用蒸馏水配置淋洗液，0.01mol/l NaNO3溶液调节淋洗液的离子浓度为0.01mol/l，0.1mol/l HCl和0.1mol/l NaOH调节淋洗体系pH分别为9。
实施例9：本实施方式所用土壤来自铜矿区两处农用土壤，分别记作土壤1和土壤2，均属于重金属铜严重污染土壤，采集土壤表层20cm的土壤，自然风干后过2mm的筛子，收集待用。表1为土壤的理化性质。
表1土壤基本理化性质
| pH | Clay％ | Silt％ | Sand％ | TOC％ | Cu mg/kg | |
| 土壤1土壤2 | 7.86.9 | 6.278.04 | 65.3671.54 | 28.3720.42 | 2.703.30 | 1094.17439.17 |
取一定量土壤1和土壤2，放于淋洗柱中，分别加入实施例1、7、8、9中的淋洗液后，收集土壤柱中的沥出液，原子吸收测定沥出液中Cu2+浓度，研究不同pH值对污染土壤中Cu的提取效果的影响，参见图1。结果表明酸性条件下提取效率稍好，但pH对淋洗液提取重金属Cu效果的影响并不显著。考虑到该受试土壤本身的酸度条件，选用pH＝7时获得的淋洗液组成作为土壤修复方法的淋洗液。
实施例10：取一定量的土壤1和土壤2，放于淋洗柱中，加入实施例一中pH＝7获得的淋洗液，收集土壤柱中的沥出液，原子吸收测定沥出液中Cu2+浓度，研究单独EDDS对污染土壤中Cu的提取效果，参见图2。
实施例11：取土壤1和土壤2，放于淋洗柱中，分别实施例4和7中获得的淋洗液(EDDS/Cu＝1或2，乳酸乙酯/Cu＝1～25)。原子吸收测定沥出液中Cu2+浓度。研究不同淋洗剂组合物配比的淋洗液的提取效果。参见图3。
与实施例10的结果相比，加入的低浓度乳酸乙酯(乳酸乙酯/铜摩尔比＝1)时便可以显著提高低浓度EDDS单独提取的效果，而在乳酸乙酯与铜摩尔比在1～25范围内提取效率呈增加的趋势，但是最高约10％的增加趋势，因此从修复成本控制考虑，本实施方式确立最佳的淋洗体系组合为EDDS/Cu＝2、乳酸乙酯/Cu＝1～25。
为了检测本发明的新型淋洗体系对重金属修复的效果，选取了乳酸乙酯/Cu＝25时该淋洗体系提取重金属铜前后的土壤做了形态提取实验，并与EDDS单独提取的形态结果作了比较，参见图4。
根据欧盟土壤环境协会提出的连续提取法(BCR)对修复前的土壤1和土壤2中Cu的形态做了分析。提取前土壤中氧化物结合态铜含量最高，约占50％。四种形态含量依次为氧化物结合态铜＞有机结合态＞残渣态铜＞可交换态铜。其中可交换态和氧化物结合态的铜生物有效性较高，易被植物吸收利用。
根据欧盟土壤环境协会提出的连续提取法对EDDS(EDDS/Cu＝2)单独提取前后土壤1和土壤2中Cu的形态做了分析。被EDDS提取的Cu主要是可交换态和氧化物结合态两种形态的铜，有机结合态及残渣态的铜几乎没有被提取出来。
根据欧盟土壤环境协会提出的连续提取法对新型淋洗体系(EDDS/Cu＝2；乳酸乙酯/铜＝25)提取前后土壤1和土壤2中Cu的形态做了分析。新型淋洗体系提取的Cu主要来自氧化物结合态和可交换态，但是与EDDS单独提取后的形态相比，乳酸乙酯的加入促进了氧化物结合态铜的提取。同时，一定程度上增加了不可被植物利用的有机结合态部分的铜的含量。因此提取后土壤中可被植物利用形态的铜含量减少，从而降低了植物可利用性，减小了环境风险。
Claims (4)
1.一种修复重金属铜污染土壤的淋洗剂，其组成包括乙二胺二琥珀酸，其特征在于还包括乳酸乙酯，乳酸乙酯与乙二胺二琥珀酸的物质量的量比为1～25∶1。
2.根据权利要求1所述的一种修复重金属铜污染土壤的淋洗剂，其特征在于乳酸乙酯与乙二胺二琥珀酸的物质量的比为1～5∶1。
3.一种修复重金属铜污染土壤的方法：其步骤包括：
(1)测定污染的土壤中金属铜的含量；
(2)取重金属铜污染土壤装入淋洗柱；
(3)取乙二胺二琥珀酸和乳酸乙酯组成的淋洗剂，使得两种物质与土壤中金属铜物质的量比分别为1～2∶1和1～50∶1，按淋洗液∶土壤质量比为1～50∶1用蒸馏水配制淋洗液；
(4)将配置好的淋洗液加入柱中自上到下淋洗，收集淋洗柱下方的沥出液。
4.根据权利要求3所述的修复重金属铜污染土壤的方法，其特征在于淋洗剂与土壤中金属铜物质量的量比乳酸乙酯∶乙二胺二琥珀酸∶铜＝10∶2∶1。
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