CN101223210A

CN101223210A - 制备聚醚醇的方法

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Publication number: CN101223210A
Application number: CNA2006800259880A
Authority: CN
Inventors: S·赫维希; T·奥斯特洛夫斯基; D·麦克恩博格; A·莱夫勒; R·约万诺维奇; W·魏因勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-07-18
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2026-07-11
Also published as: EP1913058A1; DE102005034001A1; PT1913058E; WO2007009905A1; ES2313679T3; US20080214778A1; CN101223210B; DE502006001957D1; EP1913058B1; KR20080025743A; MX2008000358A; JP5042221B2; US7723465B2; JP2009501819A; ATE412683T1

Abstract

本发明涉及一种使用DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法，其特征在于，在第一步中，在连续反应器中，将环氧烷加成到H－官能的起始物质上，并将该反应器的输出物转移到第二步的反应器中，该第二步的反应器由密封板分成这样的部分，该部分称作隔室并且通过外部管线彼此连接，其中将来自反应的第一步的反应器的输出物接连地通过各隔室。

Description

制备聚醚醇的方法

本发明提供一种通过使用多金属氰化物化合物作为催化剂聚合环氧烷制备聚醚醇的连续方法。

聚醚醇已公知有一些时间，并以工业规模大量制备。通常它们用作通过与多异氰酸酯反应制备聚氨酯的起始化合物。

近来用于制备聚醚醇的催化剂经常是多金属氰化物化合物，其也公知为DMC催化剂。使用DMC催化剂使得不饱和副产物的含量最小化；而且，该反应相对于常规的碱性催化剂也以明显更高的时空产率进行。

DMC催化剂的另一个优点在于所谓的差异催化。这是指环氧烷在反应中优先加成到低摩尔质量的分子中。这使得能够在具有理想混合的反应器中连续制备聚醚醇。

使用DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法也是已知的。例如，WO98/03571描述了一种通过DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法，其中首先将原料和DMC催化剂的混合物在连续搅拌釜中装料，将该催化剂活化，然后将进一步的原料、环氧烷和DMC催化剂连续加入到该活化混合物中，并且在达到希望的反应器填充水平时，连续地排出聚醚醇。

JP H6-16806描述了一种同样在连续搅拌釜或者在管式反应器中通过DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法，其中首先在入口处将活化的原料混合物装料并将环氧烷在管式反应器的各个点处计量加入。

DD 203 725也描述了一种通过DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法，其中首先在管式反应器的入口处将活化原料混合物装料，并在管式反应器的各个点处计量加入环氧烷。

WO01/62826、WO01/62824和WO01/62825描述了用于通过DMC催化剂制备聚醚醇的连续方法中的特定反应器。

在使用DMC催化剂连续制备聚醚醇中的问题是在连续反应器的输出物中存在未转化的环氧烷。这些通常通过汽提从聚醚醇中除去。

尤其是在工业规模制备聚醚醇中，这产生相当大的产物损失，削弱了该方法的经济生产能力。

为了弥补该缺陷，WO 03/025045提出将连续反应器的输出物通入无环氧烷计量加入其中的管式反应器。在该管式反应器的末端，游离环氧烷已经反应完全且所得的聚醚醇基本上无单体。

该方法的不足是确保所有的游离环氧烷转化的管式反应器必须非常长。而且，在管式反应器中的混合经常不充分。管式反应器的除热性能不足以防止出现温度峰，该温度峰导致在具有高环氧烷浓度的第一段中发生产物损害。

为了保持管式反应器中的温度恒定，尤其是在反应器的最前部就必须冷却，以使得产物不会由于温度的增加而被损害。

必要的停留时间也是非常长的，从而使得要确保活塞式流动行为(其结果是反应器的直径小)导致反应器非常长。

该方法的另一个不足是经常不可能对管式反应器进行优化流体-动态设计。为了确保所有游离环氧烷反应，需要特定的流体动力学停留时间。这可以通过足够大的体积来获取。大体积可通过高直径或通过高长度实现。

在高直径的管中，流速低。一旦流动低于Reynolds临界值，低的流速就会导致轴向反混，并因而导致不确定的停留时间分布。装置的停留时间分布最终不再对应于反应所需要的理想管特性。而且，特定的脉冲输入影响流速；颗粒的分散日益变差。

与此相反，当所需的反应体积通过大的管长实现时，这可产生构造困难。例如当预期在管的轴向上存在温度差异时，可仅在垂直设计中防止分层。

本发明的目的是开发一种使用DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法，其中环氧烷的损失最小化，可以以紧凑的方式设计并且操作安全。

该目的令人吃惊地通过在连续反应器的下游使用由密封板关于彼此分成相互分隔的部分(称作隔室)的反应器而实现，所述相互分隔的部分通过外部管线彼此连接。

因此本发明提供一种使用DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法，其包括，在第一步中，在连续反应器中，将环氧烷加成到H-官能的起始物质上，并将该反应器的输出物转移到由密封板关于彼此分成分隔部分(称作隔室)的反应器中，所述分隔部分通过外部管线彼此连接，其中将来自该反应的第一步的反应器的输出物接连地通过各隔室。

第二反应器在下文中将称作隔室反应器。它优选是圆柱状的，装置的长度大于其直径。该装置可具有水平或垂直的设计。分隔壁优选以直角安装在圆柱的器壁上。各个隔室优选具有相同的体积。

在该反应器中，除了存在于来自该方法第一步的反应器的输出物中的环氧烷外，通常不计量加入环氧烷，以使得存在于来自该方法第一步的反应器的输出物中的环氧烷完全消耗。然而原则上也可以将环氧烷计量加入到该反应器中，例如以将其它环氧烷或其它环氧烷混合物加成到在前连续反应器得到的链端。

当将其它环氧烷计量加入到隔室反应器中时，这应该在反应器的起点进行，以确保环氧烷完全消耗。

在最简单的情形下，隔室反应器可以包括两个隔室。隔室反应器优选具有至少2个但不超过10个隔室。尤其是，隔室反应器具有4～10个隔室。隔室的数量和体积应使得确保未转化的环氧烷完全消耗且离开隔室反应器的产物不含有未反应的环氧烷。

反应物在每种情形下经由管线由一个隔室转移到下一个隔室中。在每一管线末端，即在每个隔室的入口处，进料管可以窄化成喷嘴样形式。当反应物经由一个喷嘴或要不然经由多个喷嘴引入到隔室中时，能量被引入到该特定的隔室中。该能量可用于混合隔室中的流体。在该设置中，每个喷嘴产生1毫巴～10巴的压降。这样就将0.5W/m³～3000W/m³的比能引入到每个隔室中。这通过下式计算：

\frac{P}{V} = {Δp}_{nozzle} \cdot \overset{\cdot}{V}

其中P/V＝比能，

Δp_nozzle＝喷嘴压降

当使用喷嘴或喷嘴样的管狭窄形式时，尤其有利的是在每个隔室中尽可能将它们靠近板设置。喷嘴喷射应当垂直向上或朝斜上方。

一旦完成混合，就将液体从隔室中再次排出，并例如经由喷嘴、经由在中央***到每个隔室中的管或要不然经由分配器环或类似装置进料至下一个隔室中。在最后一个隔室的下游，将聚醚醇如果合适的话在处理后，进料至储罐。在使用聚醚醇之前，通常向其中加入常规的稳定剂以避免热和氧化降解。

每个隔室具有搅拌釜的停留时间特性。整个隔室反应器具有搅拌釜组的停留时间分布。与搅拌釜组相比，隔室反应器具有的特殊优点是，它不需要任何移动部件。结果，反应器可以具有非常简单的构造和紧凑的设计。

由连续反应器排出的聚醚醇优选通过在反应器入口的单个泵强制通过所有隔室。也可以在各个隔室之间安装泵。

对于在反应器入口使用单个泵的情形，必须与反应器的整个压降相适应。结果，在第一隔室中的压力在该情形下最高。这是有利的，因为此处预期到存在最大量的将在隔室反应器中消耗的游离环氧烷。在该实施方案中，反应器可设计成防止形成连续气相。

各隔室通过外部管线彼此连接。热交换器，例如管束或板式热交换器可安装在这些外部管线中。通过热交换器，可调节隔室中的温度。在该情形下，所有隔室中的温度可设定成同样的水平或者在不同隔室中设定成不同的水平。

反应器可绝热、等温或多变(polytropically)操作。绝热反应是最简单的实现方式，因为外部热交换器在该情形下不是必需的。实际上，仅仅将产物通到外部。反应温度将在反应器内升高且将在反应器末端达到最大值。在等温情形下，外部热交换器确保温度在所有的隔室中是相同的。多变反应是上述两种极端的中间情形。

在本情形下，绝热温度控制原则上是可以的。然而，必须确在反应器末端不超过最大可允许的产物温度(大约150℃)。当假设产物入口温度为大约130℃且通过环氧丙烷的消耗的绝热温度的增加为大约7K/％_PO时，结果是不超过大约3％的未反应环氧丙烷可存在于反应混合物中。当大于该值时，必须进行产物冷却。未反应环氧烷的浓度取决于在前反应器中的反应，如催化剂浓度、停留时间和/或反应温度。

在反应器的特别实施方案中，第一隔室可装备有除热***；与此相比，其余的隔室可绝热操作。

如已经详述那样，隔室通过密封板彼此分开。对于填充和排空，板可具有小孔。也可以安装管线作为隔室之间的旁路。为了确保经由外部热交换器和喷嘴进行预想的操作，相比于隔室喷嘴中的孔，这些孔或旁路中的压降必须较大或者其横截面积较小。

隔室反应器可以以水平或垂直方式进行操作。在垂直操作中，聚醚醇可由底部向上操作或者由顶部向下操作。水平装置也是可以的。

在垂直操作的情形下，必须防止在反应器中出现连续气相。这将导致反应器被气体泛液。该危险在水平装置中不存在。

图1显示了由7个隔室(1)组成的隔室反应器。该反应器是环形的并具有7000mm的长度和1000mm的直径。将聚醚醇通过泵(2)输送到第一隔室(1)中。经由在中央***到每个隔室中的外部管(3)，将聚醚醇在完全混合时再次从隔室中排出，在每种情形下输送到下一个隔室中并通过喷嘴(4)喷雾到其中。热交换器(5)安装在外部管上。在反应器的末端，将聚醚醇由反应器取出。

环氧烷可在该方法的第一阶段通过已知方法连续地加成。

用于该方法第一阶段的反应器可以是连续搅拌釜、管式反应器或流动反应器或者回路反应器。

这类反应器例如描述在JP H6-16806、DD 207 253、WO 01/62826、WO 01/62825和WO 01/62824中。

在本发明方法的优选实施方案中，将连续搅拌釜用于该方法的第一阶段。优选使用具有外部热交换器的搅拌釜，例如如描述在WO 01/62825中那样。

WO 01/62824描述了一种具有内部热交换器板的搅拌釜反应器。也可以使用这种反应器类型。

除了常规的搅拌釜反应器外，也可以使用具有气相和外部热交换器(例如如描述在EP 419419中那样)或内部热交换器管(如描述在WO 01/62826中那样)的喷射式回路反应器。也可以使用无气相的回路反应器。

在计量加入反应物时，反应物(即环氧烷、起始物和催化剂悬浮体)的良好分配是必需的。在搅拌釜反应器情形下，这可通过使用环形分配器来实现，该分配器安装在搅拌器下方或者安装在第一和第二搅拌器平面之间。

在本发明方法中，起始物质、环氧烷和催化剂通常连续计量加入到反应器中，并连续排出反应产物。然后，如详述那样，通过泵连续将其进料至隔室反应器。

在本发明方法的一个实施方案中，第一连续反应器的下游接着至少一个其它的连续反应器。在该反应器中，不同环氧烷或至少两种环氧烷的不同混合物比在第一连续反应器中优选加成。将该第二反应器的输出物如上所述进料至隔室反应器中。

由隔室反应器排出后，将产物通常进行后处理。该后处理包括例如除去挥发性成分，这通常通过真空蒸馏、蒸汽汽提或气体汽提和/或其它除臭方法进行。如果需要的话，也可进行过滤。可间歇或连续地除去挥发性的次要组分。在本发明方法中，优选连续除去有气味的物质。这可例如在具有下游强制循环蒸发器的塔中通过蒸汽汽提除去残余的水。

可以由成品聚醚醇中，尤其通过过滤除去催化剂。然而对于大多数应用领域而言，催化剂可以保留在聚醚醇中。

通常也将聚醚醇进行稳定化处理以避免热氧化降解。这通常通过加入稳定剂，优选空间位阻酚和/或胺来实现。为了降低聚醇的气味，可以不使用胺类稳定剂。

用于制备聚醚醇的起始物质是H-官能化化合物。尤其是使用官能度为1～8、优选2～8的醇。为了制备用于柔性聚氨酯泡沫的聚醚醇，所用的起始物质尤其是官能度为2～6、尤其是2和3的醇。实例是甘油、二聚甘油、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷和蓖麻油。在通过DMC催化剂加成环氧烷的情形下，有利的是与所述醇一起或者代替所述醇使用它们与环氧烷、尤其是环氧丙烷的反应产物。该类化合物优选具有不超过500g/mol的摩尔质量。在制备这些反应产物时，可用任意的催化剂，例如碱性催化剂加成环氧烷。用于制备柔性聚氨酯泡沫的聚醚醇的羟基值通常为5～400mg KOH/g，优选35～60mgKOH/g。

将环氧烷在本发明方法的第一阶段在常规条件下在60～180℃、优选90～140℃、尤其是100～130℃的温度和0～20巴、优选0～10巴、尤其是0～5巴的压力下加成。本发明方法的两个工艺步骤可在相同或不同温度下进行。在开始计量加入环氧烷之前，可以根据WO 98/52689的教导通过汽提来预处理在反应开始时首先装入的起始物质和DMC催化剂的混合物。

用于本发明方法的DMC催化剂是已知的，并例如描述在EP 743 093、EP 755 716、EP 862 947、EP 862 997或EP1 021 453中。催化剂可以是无定形的或结晶的。在结晶DMC催化剂中，优选具有单斜晶体结构的那些。

催化剂的用量每种情形下基于聚醚醇的总质量，优选为15～100ppm，尤其是20-80ppm。

如详述那样，通过本发明方法制备的聚醚醇优选用于制备聚氨酯，尤其是用于制备柔性聚氨酯泡沫。为此，使它们与多异氰酸酯，如果合适的话以与具有至少两个对异氰酸酯基呈反应性的氢原子的其它化合物的混合物，并在催化剂、发泡剂和如果合适的话，常规的助剂和/或添加剂的存在下反应。

本发明将利用下述实施例进行详细说明。

上述本发明将使用下述实施例进行描述。

实施例

a)催化剂制备

首先，通过已知的KOH技术制备甘油起始的丙氧基化物。在30L反应器中首先装入1.85kg的甘油。随后，计量加入125g的KOH水溶液(48％)，并且在减压和120℃下除去反应混合物中的水(水值：＜0.9％)。随后，在120℃下于8小时内计量加入18.1kg的环氧丙烷。然后在90℃下用Macrosorb(5％Macrosorb，1％水)后处理产物，并之后滤出Macrosorb。产物的OH值为171.5mg KOH/g。没有检测到碱度(＜1ppm)。

随后将根据EP 862947的教导制备的DMC催化剂加入到该丙氧基化物中。干燥催化剂悬浮在上述丙氧基化物中并使用Ultra-Turrax在丙氧基化物中精细分布。随后，将悬浮体在120℃和减压下干燥(水值：＜0.02％)。DMC在悬浮体中的浓度为5.1％(经由Zn/Co含量确定)。

b)制备起始聚醇

将已如上所述的丙氧基化物(OH值为171.5mg KOH/g)在半间歇式反应器中转化成柔性聚醇泡沫。这装有5.6kg的丙氧基化物。随后，计量加入39g的DMC悬浮体。将反应混合物在120℃下干燥(水值＜0.02％)。随后，在120℃下平行计量加入1.44kg的环氧乙烷和12.95kg的环氧丙烷。最终产物的OH值为48.6mg KOH/g。

c)连续反应

用于连续反应的装置由带有夹套冷却的1.5L搅拌釜反应器组成。该反应器盖子配备有环氧烷、起始物(甘油)、DMC悬浮体和聚醇用的进料(用于初始装料)。所有的进料均通过计量泵控制。在反应器的出口，使用下游具有质量流量计的齿轮泵以由反应器连续取出产物，并在反应器中保持恒定的填充水平(大约为80％，相应于1.2L液体体积)。该搅拌釜反应器下游接着的是本发明的具有0.8L总体积的隔室反应器。后反应器分成7个在每种情形下具有53mm高度的隔室，并具有同样53mm的直径(隔室H∶D＝1)。在每个隔室中，安装有由20mm长的DN 6管和直径为0.1mm的2mm厚的横膈膜组成的喷嘴。在输出侧，将保持反应器中压力恒定的控制阀安装在隔室反应器中。输出物容器是抽空的收集容器。

该设备通过工艺控制***控制。将如上所述制备的催化剂悬浮体稀释成0.2％的浓度。

在搅拌釜中装入上述产物(填充水平80％)并加热到130℃。将隔室反应器同样加热到130℃。随后，开启催化剂计量泵，直至釜中的理论DMC浓度大约为150ppm，随后再次切断。所有的进料和卸料同时开始，随后的计量速率设定为：甘油：32.8g/h，环氧乙烷：125g/h，环氧丙烷：1091.7g/h，催化剂悬浮体(0.2％)：25g/h，对应于CSTR中的平均停留时间为60min。

反应自发地启动并在3h内达到稳态反应器操作(反应产物在收集容器中的OH值没有变化)。来自隔室反应器末端的样品具有小于200ppm的环氧丙烷含量；环氧乙烷的含量低于检测极限。

Claims

1.一种使用DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法，其包括，在第一步中，在连续反应器中，将环氧烷加成到H-官能的起始物质上，并将该反应器的输出物转移到第二步的反应器中，该第二步的反应器由密封板分开成相互分隔的部分，该分隔部分称作隔室并且通过外部管线彼此连接，其中将来自该反应的第一步骤的反应器的输出物接连地通过各隔室。

2.根据权利要求1的方法，其中不将环氧烷计量加入到分成隔室的反应器中。

3.根据权利要求1的方法，其中产物经由喷嘴喷射到隔室中。

4.根据权利要求1的方法，其中将产物再次由隔室排出并经由在中央***到每个隔室的管进料至下一个隔室。

5.根据权利要求1的方法，其中产物通过在反应器入口的单个泵强制通过所有的隔室。

6.根据权利要求1的方法，其中分成隔室的反应器包括2-10个隔室。

7.根据权利要求1的方法，其中各隔室具有相同的体积。