CN101220149B - 水相中合成聚1-氨基蒽醌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水相中合成聚1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，将1-氨基蒽醌溶于硫酸水溶液中，所述的硫酸水溶液中，硫酸的浓度大于4mmol·L^-1；在0℃～40℃下，再加入次氯酸钠水溶液，搅拌反应5h以上，即制备出聚1-氨基蒽醌。本发明方法制备得到的PAAQ的产率最高可以达到61.1％，电导率最高可达到10^-3S·cm^-1数量级，高于在DMF硫酸介质中的制得的PAAQ的电导率一个数量级。

Description

水相中合成聚1-氨基蒽醌的方法

技术领域

本发明涉及一种水相中合成聚1-氨基蒽醌的方法。

背景技术

氨基蒽醌聚合物由于同时具有导电聚苯胺骨架和具有氧化还原活性的醌基团，可以形成比聚苯胺更加离域的共轭π键体系，自由电子的迁移也比聚苯胺的共轭π键体系更容易，从而使得聚氨基蒽醌成为比聚苯胺性能更为优良的导电高分子材料(李虎，黄美荣，李新贵.多功能性氨基蒽醌聚合物的合成及其电子元件[J].电子元件与材料，2005，24(7)：69-73.)。但是由于氨基蒽醌单体难溶于一般的有机溶剂，使得化学氧化聚合氨基蒽醌变得十分困难。目前关于化学氧化聚合氨基蒽醌报道不多。最初的探索是在有机溶剂中将金属化合物与1，4-二氨基蒽醌配合而成具有导电性能的低聚物(Rickle G K.Synthesis and characterization of novel conductingcoordination oligomer[J].Macromolecules，1989，22：1517-1522，VijayashreeM N，Subramanyam S V，Samuelson A G.A new organic conducting material derivedfrom l，4-Diaminoanthraquinone[J].Macromolecules，1992，25：2988-2990)。为了得到真正意义上的聚氨基蒽醌，以Cu(NO₃)₂，CuCl，Ni(NO₃)₂，AgNO₃，PdCl₂，FeCl₃，K₂S₂O₈/Cu(NO₃)₂作复合氧化剂，在NMP和三乙基胺的混合溶液化学氧化1，5-二氨基蒽醌，但依然只得到的是与金属络合的低聚物(Alagesan K，Samuelson A G.Semiconducting charge-transfer complexes from oxidation of1，5-diaminoanthraquinone[J].Synthetic Metals，1997，87：37-44)。尽管这类低聚物具有一定导电性能，但并不是真正的聚合物。而利用过氧化氢和过硫酸铵作为复合氧化剂，在含有HClO₄的乙腈溶液中可以合成出聚1-氨基蒽醌(PAAQ)，其电导率高达0.9S·cm^-1(唐志远，徐国祥.聚1-氨基蒽醌在二次锂电池正极材料中的应用[J].物理化学学报，2003，19(4)：307-310)。以含有硫酸的N，N-二甲基甲酰胺为反应介质，以CrO₃作氧化剂，通过化学氧化法可以聚合较高产率地得到聚合物PAAQ(李新贵，李虎，黄美荣.聚α氨基蒽醌的制备方法[P].专利公开号：CN1810852)。以强酸性乙腈或DMF有机溶剂作反应介质，不仅增加了制备成本，而且对环境造成很大的污染。在不牺牲氨基蒽醌聚合物性能的基础上，寻求更为安全环保的合成新方法具有极大的探索价值。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种水相中合成聚1-氨基蒽醌的方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

水相中合成聚1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，将1-氨基蒽醌溶于硫酸水溶液中，所述的硫酸水溶液中，硫酸的浓度大于4mmol·L^-1；在0℃～40℃下，再加入次氯酸钠水溶液，搅拌反应2.5h以上，即制备出聚1-氨基蒽醌。

其名义反应方程式为：

优选地是，所述的硫酸水溶液中，4mmol·L^-1＜硫酸浓度≤10mmol·L^-1。

优选地是，所述的反应时间为6h～40h。

优选地是，次氯酸钠与1-氨基蒽醌的摩尔比为0.5～3∶1。

优选地是，在第一温度下将1-氨基蒽醌溶于硫酸水溶液中，再在第二温度下加入次氯酸钠水溶液反应，所述第一温度高于第二温度。

更优选地是，在第一温度下，将1-氨基蒽醌溶于硫酸水溶液中，制成1-氨基蒽醌的饱和溶液。

优选地是，反应完全后，将反应溶液离心后吸去上层液体，加入乙醇洗涤，重复操作4～6次，直到上层液体澄清并且以BaCl₂检验无硫酸根，AgNO₃检验无氯离子为止，将洗涤后的悬浮液烘干，即得聚1-氨基蒽醌粉末。

本发明方法制备的聚1-氨基蒽醌，采用如下方法表征

1、紫外可见光谱测试(UV-vis)：采用760CRT型双光束紫外可见分光光度计，扫描范围为200nm～900nm，以NMP为溶剂和参比，测试温度为20℃。

2、红外光谱测试(IR)：KBr压片制样，采用Nicolet FT-IR Nexsus 470型红外光谱仪，扫描范围为4000cm^-1～400cm^-1(分辩率为2cm^-1)。

3、广角X射线衍射测试(WAXD)：采用D/max 2550型X射线衍射仪，扫描角度为5°～70°，扫描速度为10°/min。

4、电导率测定：将聚合物粉末压制成厚度为0.2mm，面积为0.785cm²的圆片，以UT70A型测试仪测定其体积电阻，根据式σ＝d/RS计算其电导率。其中σ代表电导率，单位为S·cm^-1。d代表PAAQ薄片厚度，单位为cm。R代表所测聚合物圆片的体积电阻，单位为Ω。S代表PAAQ薄片的面积。单位为cm²。

5、热分析(TG-DSC)：采用STA449C型TG-DSC热联用仪，氮气保护，升温速度为20K/min，扫描范围为30℃～1000℃。

本发明中所述的AAQ是指1-氨基蒽醌，PAAQ是指聚1-氨基蒽醌，氧化剂是指次氯酸钠，氧单比是指次氯酸钠与1-氨基蒽醌的摩尔比。

本发明中的水相中合成聚1-氨基蒽醌的方法，设备简单、操作简便，条件温和，环保高效。具体而言，以硫酸水溶液作为反应介质，突破了只有在强酸性乙腈或者强酸性DMF溶液中才能使1-氨基蒽醌发生氧化聚合的限制，打破了1-氨基蒽醌在硫酸水溶液中只能通过电化学聚合而成的局面。而且，选取硫酸水溶液作为反应介质，避免了使用挥发的有机溶剂，减轻了对环境的危害。所使用的次氯酸钠作氧化剂，不仅避免了复杂的复合氧化剂体系，而且NaClO氧化剂的还原产物不会残留在聚合物中，水洗即可很容易除去，而不会象重金属离子氧化剂如铬盐或氧化铬那样会与PAAQ络合而难以除去。同样，该氧化剂的还原产物更不会对环境造成不良影响。得到的PAAQ的产率最高可以达到61.1％，电导率最高可达到10^-3S·cm^-1数量级，高于在DMF硫酸介质中的制得的PAAQ的电导率一个数量级。

附图说明

图1是1-氨基蒽醌和实施例1制备的聚1-氨基蒽醌在硫酸水溶液和NMP有机溶剂中的紫外可见光图谱。

图2是25℃6mol·L^-1硫酸中溶解、20℃下以次氯酸钠为氧化剂、氧单摩尔比为1.5∶1时反应24h所合成的聚1-氨基蒽醌的红外图谱。

图3是在25℃6mol·L^-1硫酸中溶解、在20℃下以次氯酸钠为氧化剂、氧单摩尔比为1.5∶1时反应24h所合成的聚1-氨基蒽醌的XRD图谱。

具体实施方式

1-氨基蒽醌单体在水和盐酸中几乎不溶，在乙醇中的饱和浓度也只有2mmol·L^-1。故首先选择温和的乙醇为反应介质，尝试1-氨基蒽醌单体在其中的聚合可能性，但都未获得聚合物。例如，将0.04mmol 1-氨基蒽醌溶于20mL乙醇中，此时单体浓度为2mmol·L^-1，按氧化剂和单体摩尔比为5∶1，加入0.12mL NaClO水溶液，20℃下搅拌反应24h，无沉淀生成。

1-氨基蒽醌在硫酸乙醇混合溶液、浓硝酸以及浓硫酸中具有一定的溶解性，而且在硫酸乙醇混合溶液中的溶解度大于在浓硝酸以及浓硫酸中的溶解度。故优先选用硫酸乙醇混合溶液作反应介质，分别以重铬酸钾、双氧水、过硫酸铵、高氯酸等作氧化剂，但搅拌反应24h后，均无黑色聚合物产生，仅仅得到黄褐色的沉淀，经紫外测试，黄褐色的沉淀为析出的未反应单体，主要是氧化剂加入过程中引入了过量水而导致的。此种情况下即使以氧化能力极强的次氯酸钠为氧化剂，也只获得极少量的黑色沉淀，绝大部分仍然是未反应的单体。使用复合氧化剂K₂Cr₂O₇与H₂O₂.(NH₄)₂S₂O₈与H₂O₂等也不能使1-氨基蒽醌聚合，反应后仍为橙黄色单体溶液。故硫酸乙醇混合溶液尽管溶解度较大，但不适合用作1-氨基蒽醌聚合的反应介质。而尝试以次氯酸钠溶液作氧化剂在6mol·L^-1的浓硝酸水溶液中也没有得到1-氨基蒽醌的聚合物。详细反应现象见表1。

表1.1-氨基蒽醌在各种反应介质中的化学氧化聚合现象(反应时间为24h，温度为20℃)

反应介质	AAQ加入量/mmol	AAQ浓度/mmol·L<sup>-1</sup>	氧化剂/加入量(mmol)	反应现象及结果
					20mL无水乙醇	0.04	2.0	NaClO/0.2	橙红色单体溶液中加入氧化剂反应后变成红褐色溶液，无沉淀产生

反应介质	AAQ加入量/mmol	AAQ浓度/mmol·L<sup>-1</sup>	氧化剂/加入量(mmol)	反应现象及结果
					40mL乙醇+20mL发烟浓硫酸	1.5	25	K<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>/2	橙黄色单体溶液中加入氧化剂反应后成为褐色悬浮液，经紫外检验为AAQ
20mL乙醇+4mL发烟浓硫酸	0.5	20.8	NaClO/0.1	大量黄褐色未反应单体沉淀和少量黑色聚合物
					20mL乙醇+4mL发烟浓硫酸	0.5	20.8	(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>/1+H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/3	橙黄色单体溶液中加入复合氧化剂反应后仍为橙黄色溶液，经紫外检验为AAQ
10mL乙醇+2mL发烟浓硫酸	0.1	8.3	K<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>/0.2+H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/0.2	橙黄色单体溶液中加入复合氧化剂反应后成为褐色悬浮液，经紫外检验为AAQ
					20mL水+20mL乙醇+15mL发烟浓硫酸	0.5	9.1	(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>/1+H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/20+HClO<sub>4</sub>/20	在复合氧化剂和混合反应介质中，还是得到黄褐色沉淀，经检验为AAQ
20mL6mol·L<sup>-1</sup>硝酸	0.1	5.0	NaClO/0.2	淡黄色单体溶液加入氧化剂后，依然为淡黄色溶液，无沉淀产生。

看来，硫酸水溶液是为数不多的可供选有的水性反应体系了。因此，采用7.5mo1·L^-1硫酸水溶液(10mL水+7mL浓硫酸)介质，并使1-氨基蒽醌饱和浓度为5.9mmol·L^-1，研究了三种氧化剂作用下的氧化聚合反应，发现以三氧化铬为氧化剂时，反应前溶液为绿色澄清溶液，搅拌反应24h后，只得到绿色澄清溶液，无聚合物生成；以高氯酸为氧化剂时，反应24h依然为淡黄色澄清溶液，也没有获得聚合物。当采用次氯酸钠作氧化剂时，反应24h后，得到了一种蓝黑色沉淀，经紫外测试初步证实为聚合物PAAQ。因此，硫酸水溶液是化学氧化合成PAAQ的最佳反应介质，而次氯酸钠是其最佳氧化剂。

次氯酸钠之所以能够氧化1-氨基蒽醌，主要是因为次氯酸钠在酸性环境中易于水解成次氯酸HClO。尽管次氯酸是一种酸性很弱的酸，但其氧化性却很强，其氧化性高于氯酸HClO₃和高氯酸HClO₄。因为次氯酸会进一步分解形成新生态原子氧[O]，正是在[O]的作用下，使1-氨基蒽醌氧化聚合成PAAQ

NaClO+H₂O→HClO+NaOH

HClO→HCl+[O]

实施例1

称取60mg(0.27mmol)1-氨基蒽醌，放入250mL烧杯中，向其中加入100mL 6mol·L^-1硫酸水溶液，超声使单体完全溶解，溶液中单体饱和浓度为2.7mmol·L^-1。在20℃的水浴条件下，以磁力搅拌器搅拌单体溶液，按照氧化剂和单体摩尔比为1∶1，向其中一次性加入0.16mL(含0.27mmol次氯酸钠)次氯酸钠溶液。搅拌反应24h。反应结束后，将反应原液离心20min，吸去上层液体，加入乙醇洗涤，重复操作4～6次，直到上层液体澄清并且以BaCl₂检验无硫酸根，AgNO₃检验无氯离子为止。收集固体产物置于表面皿中于50℃烘干，得紫褐色PAAQ粉末，产率为61.1％，电导率为7.6×10^-4S·cm^-1。

实施2-6

重复实施例1，但改变硫酸水溶液浓度。当硫酸水溶液浓度为4mmol·L^-1时，反应后没有得到聚合物。

当硫酸水溶液浓度为5mmol·L^-1时，得到PAAQ聚合物，产率和电导率分别为53.6％、2.0×10^-4S·cm^-1。

当硫酸水溶液浓度为7mmol·L^-1时，得到PAAQ聚合物，产率和电导率分别为42.5％、5.0×10^-4S·cm^-1。

当硫酸水溶液浓度为8mmol·L^-1时，得到PAAQ聚合物，产率和电导率分别为32.2％、4.8×10^-5S·cm^-1。

当硫酸水溶液浓度为9mmol·L^-1时，得到PAAQ聚合物，产率和电导率分别为30.4％、8.8×10^-5S·cm^-1。

实施例7：

重复实施例1：改变聚合时间。当聚合时间为6h时，PAAQ产率为18.7％，电导率为3.9×10^-4S·cm^-1。

实施例8

称取167.3mg(0.5mmol)1-氨基蒽醌，放入250mL烧杯中，向其中加入100mL 6mol·L^-1硫酸水溶液，超声使单体完全溶解。溶液中单体浓度为5mmol·L^-1。在20℃的水浴条件下，以磁力搅拌器搅拌单体溶液，按照氧化剂和单体摩尔比为1∶1，向其中一次性加入0.3mL(含0.5mmol次氯酸钠)次氯酸钠溶液。搅拌反应24h。反应结束后，将反应原液离心20min，吸去上层液体，加入乙醇洗涤，重复操作4～6次，直到上层液体澄清并且以BaCl₂检验无硫酸根，AgNO₃检验无氯离子为止。收集固体产物置于表面皿中于50℃烘干，得紫褐色PAAQ粉末，产率为55.1％，电导率为1.0×10^-3S·cm^-1。

实施例9-10

重复实施例8，但改变聚合温度。当聚合温度为2℃时，PAAQ产率为25.6％，电导率为2.8×10^-4S·cm^-1。

聚合温度为25℃时，PAAQ产率为50.3％，电导率为6.2×10^-4S·cm^-1。

实施例11-13

重复实施例8，改变氧化剂和单体摩尔比。当氧单比为0.8∶1时，PAAQ产率为24.6％，电导率为3.2×10^-4S·cm^-1。

氧单比为1.2∶1时，PAAQ产率为57.0％，电导率为7.8×10^-4S·cm^-1。

氧单比为1.5∶1时，PAAQ产率为59.1％，电导率为6.8×10^-4S·cm^-1。

本发明在20℃及氧单比为1∶1的条件比较了反应时间分别为6h和24h的聚合情形，发现，若将聚合时间从24h缩减到6h，所得PAAQ的理论产率从61.1％急剧下降到18.7％，相应的电导率也从7.6×10^-4下降到3.9×10^-4。显然，聚合时间的适当延长有利于1-氨基蒽醌转化率的提高及分子链的增长。

要形成5.0mol·L^-1的氨基蒽醌单体浓度，需要至少4.0mol·L^-1H₂SO₄才能来溶解，而完全溶解形成5.0mol·L^-1的单体浓度，则需要6.0mol·L^-1H₂SO₄。故氨基蒽醌的电聚合中通常采用6mol·L^-1H₂SO₄水溶液介质进行。本发明尝试了在更低浓度下的化学氧化聚合，采用4.0mol·L^-1的硫酸水溶液，此时1-氨基蒽醌的饱和浓度为1mmol·L^-1，加入氧化剂次氯酸钠搅拌反应48h后转变成橙红色悬浮液，为析出的单体，即使将氧化剂用量提高到单体摩尔用量的20倍，依然为橙红色悬浮液，没有深色的聚合物沉淀生成。这可能与反应体系中单体浓度过低较低有关。然而，当硫酸水溶液浓度增加为5～9mol·L^-1，单体溶解度成倍增加，反应单体溶液从橙红色(5mol·L^-1硫酸中)转变成淡黄色(6～9mol·L^-1硫酸中)，且加入次氯酸钠后均立即变黑，反应结束后均得到深色PAAQ沉淀。经后洗涤提纯处理后所得聚合物的性能见表2。可以看出，随着硫酸水溶液浓度增加，PAAQ的产率和导电率均经历了先增加后减小的变化规律，且非常幸运的是，二者在6mol·L^-1的硫酸中同时达到了最大值。即在6mol·L^-1的硫酸中所合成的PAAQ产率和电导率同时达最高值，分别为61.1％和7.61×10^-4S·cm^-1。可见，6mol·L^-1的浓硫酸是较为理想的聚合反应介质。

表2.20℃及1∶1氧单比条件下1-氨基蒽醌在不同浓度硫酸水溶液中的化学氧化聚合反应24h后所得产物性能

表3给出了不同聚合温度下合成的PAAQ的情形，可见反应温度低至2℃时，与20℃时的溶解度相比，尽管对其溶解性影响不大，单体的饱和浓度仅略有降低，但低温对单体的反应活性产生了较大的影响。与20℃和25℃下的反应相比，2℃时的反应在加入氧化剂2.5h后反应体系才逐渐由淡黄色转变为黑色，而不像20℃和25℃时立即变为黑色，而且得到PAAQ产率仅有后者的一半左右，电导率也低2～3倍(见表3)。可见，室温下实施AAQ的氧化聚合是较为有利的。20℃时，产率和电导率均达到最高值，分别为61.1％和为7.6×10^-4S·cm^-1。然而，该聚合对反应温度很敏感，若进一步升高温度至25℃，则聚合物的产率又下降，但电导率变化不大。

表3.氧单比为1∶1，1-氨基蒽醌在6mol·L^-1的硫酸水溶液中以不同温度反应24h

从上述讨论可知，选择6mol·L^-1硫酸溶液反应介质、在20℃下可以所制得的PAAQ同时具有最佳的产率和电导率。然而，由于此时反应体系中单体浓度低至2.7mmol·L^-1，在同体积的反应体系中，所能制得的聚合物的质量相对较小。如何提高单位体积中聚合物的产量，提高单体浓度是关键。在此，尝试了2种提高单体浓度的方法，其一是在20℃下，将1-氨基蒽醌单体在7mol·L^-1浓度硫酸中溶解，使单体浓度达到饱和浓度7.5mmol·L^-1，然后再缓缓加入水，将反应介质硫酸浓度稀释至6mol·L^-1后，使单体过饱和而不析出，此时单体浓度为6.4mol·L^-1再按照1.0/1.0的氧单比加入氧化剂次氯酸钠，在20℃下反应24h。反应结束后用乙醇洗涤过程中发现有大量未反应单体，所得聚合物为紫褐色粉末，理论产率仅为32.2％，电导率仅为7.4×10^-4S·cm^-1。可见，该操作方式下所得聚合物的电导率尤其是产率，均不及直接在6mol·L^-1硫酸反应介质中溶解并合成的(见表2)。其二是依据提高温度也可以增加单体溶解度的原理，25℃下将1-氨基蒽醌单体溶解在6mol·L^-1浓度硫酸中，配成饱和浓度为5.0mol·L^-1的单体溶液，再缓缓降温至20℃形成过饱和溶液后，按照1.0/1.0的氧单比加入氧化剂次氯酸钠反应24h，幸运的是，此时所得聚合物的理论产率比直接在20℃下溶解并合成的要高，为55.1％，重要的是，电导率提高了一个数量级，为1.0×10^-3S·cm^-1。因此，选择6mmol·L^-1硫酸水溶液为反应介质，并在25℃下溶解单体，使其达到饱和浓度5.0mmol·L^-1，然后降温至20℃形成过饱和溶液后再进行聚合，不失为一种高产率地合成高电导率的PAAQ的方法。

采用25℃下溶解单体，20℃下实施氧化聚合的工艺研究了氧化剂的用量对所得PAAQ产率及导电性的影响。结果列于表4。在所考察的四种氧化剂用量中，随着第一滴次氯酸钠氧化剂溶液的加入，反应体系颜色均立即变黑，预示着氧化反应的发生。然而，在乙醇洗涤聚合粗产物的过程中，发现氧单比小于1∶1时，有大量没有参与反应的单体，而随氧单比增加，未反应单体逐渐减少，特别是当氧单比为1.5∶1时，未反应单体明显很少。相应地，称重计算所得聚合物的产率随氧化剂用量增加而单调增加，在氧单比为1.0∶1.0时，电导率最高，达1.0×10^-3S·cm^-1。

表4.氧化剂用量对在6mol·L^-1硫酸中25℃溶解，在20℃反应24h所得聚1-氨基蒽醌性能的影响

氨基蒽醌单体和聚1-氨基蒽醌的紫外光谱见图1。对于溶解于6mol·L^-1硫酸水溶液中的1-氨基蒽醌溶液的紫外光谱，在240nm左右的吸收峰是由苯样结构引起的，醌样结构引起的吸收峰在280nm左右，而326nm左右的吸收峰是由羰基引起。对于溶解于N-甲基吡咯烷酮NMP有机溶剂中的聚1-氨基蒽醌溶液的UV光谱，其苯样结构、醌样结构和羰基引起的吸收峰分别红移至261nm、324nm和420nm左右。而且在更大的波长范围内出现了一个更大的新的吸收峰，这是1-氨基蒽醌经聚合生成一定聚合度的分子链后，其上电子云能够在更大范围内离域，共轭程度明显增加，从而引起新的吸收峰。这也意味着的确制得了1-氨基蒽醌聚合物。

红外吸收光谱对1-氨基蒽醌单体及相应聚合物的官能团结构分析显示(图2，表5)，1-氨基蒽醌单体在3428cm^-1和3300cm^-1处有两个尖锐的吸收峰，为氨基的-NH₂基团的伸缩振动。形成聚合物后该处的两个吸收峰融合为一个较为宽而钝的吸收峰，峰宽跨越在3420cm^-1-3300cm^-1波数范围内，为各种化学环境中的-NH₂基团及亚氨基-NH-基团的伸缩振动的叠加，这表明通过次氯酸钠化学氧化之后，1-氨基蒽醌中的-NH₂基团多数已经转变成了-NH-基团。不同链长的PAAQ聚合物形成不同程度的共轭体系，其中成键电子的离域作用造成电子云的平均化，使得氨基吸收峰转变为宽而钝的吸收峰。带有双官能团的1，5-二氨基蒽醌经化学氧化聚合后形成聚1，5-二氨基蒽醌的红外图谱也存在类似情况。单体在1645cm^-1处的吸收峰反映的是氧醌羰基C＝O的伸缩振动，在聚合物中亦可观察到，只是红移至1632cm^-1处。说明聚合完成后，羰基没有发生变化。单体中1604cm^-1和1541cm^-1处的醌式和苯式C＝C双键伸缩振动吸收峰也红移至聚合物的1580cm^-1和1480cm^-1。这都是因为1-氨基蒽醌聚合成PAAQ之后在大分子链范围内形成了共轭键的缘故。1172cm^-1处和730cm^-1处苯环C-H平面内和平面外的弯曲振动在单体和聚合物中均可见到，说明苯环结构的存在。特别应该注意的是1276cm^-1处的C-N伸缩振动红移至1480cm^-1后其吸收峰强度大大增强，说明氨基上的氮与蒽醌环上的碳发生了有效连接，预示着缩合反应的发生。综上所述，红外图谱分析表明所得黑褐色粉末即为具有一定聚合度的1-氨基蒽醌聚合物。

表5.1-氨基蒽醌和聚1-氨基蒽醌的红外吸收峰分布

图3为1-氨基蒽醌单体和PAAQ聚合物的广角X射线衍射图谱。AAQ单体外观为棕红色结晶粉末，其XRD图谱衍射峰十分尖锐，三个最强衍射峰分别位于2θ＝11°，13°和26°左右，是典型的低分子化合物结晶。而在PAAQ的XRD图谱中，尖锐的衍射峰消失，演变成宽化弥散的衍射峰，且其最强峰和次强峰的位置与单体正好相互对调，即PAAQ的最强峰和次强峰分别在26°和13°左右，其它更弱的衍射峰也消失或宽化弥散。显然，PAAQ的XRD图谱具有通常的低结晶性聚合物的衍射特征，故从形态结构方面考察，单体已经发生了聚合，且生成的聚合物具有一定的结晶度。PAAQ的这种结晶衍射峰特征与聚苯胺以及聚1，5-二氨基蒽醌的类似。

对其它实施例的制备的物质的红外吸收光谱、紫外吸收光谱及广角X射线衍射图谱进行分析，证实其它实施例制备的也是聚1-氨基蒽醌

上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他实质等同手段，均在本发明权利要求范围内。

Claims (5)

1.水相中合成聚1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，将1-氨基蒽醌溶于硫酸水溶液中，所述的硫酸水溶液中，硫酸的浓度大于4mmol·L^-1；在0℃～40℃下，再加入次氯酸钠水溶液，搅拌反应2.5h以上，即制备出聚1-氨基蒽醌。

2.根据权利要求1所述的水相中合成聚1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，所述的硫酸水溶液中，4mmol·L^-1＜硫酸浓度≤10mmol·L^-1。

3.根据权利要求1所述的水相中合成聚1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，所述的反应时间为6h～40h。

4.根据权利要求1所述的水相中合成聚1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，次氯酸钠与1-氨基蒽醌的摩尔比为0.5～3∶1。

5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的水相中合成聚1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，反应完全后，将反应溶液离心后吸去上层液体，加入乙醇洗涤，重复操作4～6次，直到上层液体澄清并且以BaCl₂检验无硫酸根，AgNO₃检验无氯离子为止，将洗涤后的悬浮液烘干，即得聚1-氨基蒽酮粉末。

Images