CN101219936A - 用甲醇脱水生产二甲醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用醇脱水生产二甲醚的制备方法，包括有蒸馏塔(11)和反应器(7)，其特征在于：该装置包括有气体换热器(3)、汽化塔(4)、粗甲醚预热器(5)、甲醇预热器(2)、冷凝液换热器(1)、粗二甲醚罐(9)、甲醇回收塔(12)、蒸馏塔冷凝器(15)、二甲醚回流罐(14)，相互之间通过道管合理地连接在一起。本发明具有流程简单、生产操作方便，且进塔温度低、出塔温度高、生产燃料级二甲醚反应热可替代蒸汽用于二甲醚再沸器加热和蒸汽压力等级要求低以及反应热回收充分，蒸汽消耗低的优点。

Description

用甲醇脱水生产二甲醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生产二甲醚技术领域，尤其指用甲醇气相脱水生产二甲醚的制备方法。

背景技术

二甲醚，简称DME，化学式CH₃OCH₃，它是一种无色、有轻微醚香味的含氧化合物，在化工和医药行业中一直被广泛用作麻醉剂、气雾剂、制冷剂和各种有机合成原料。

二甲醚可以直接用作发动机燃料和民用燃料，由于石油价格不断飚升，二甲醚作为煤为基础的燃料替代石油产品已成为热点。二甲醚以资源优势和环保特性，结合我国能源贫油少气多煤的国情，使二甲醚用于清洁燃料市场的前景相当广大。二甲醚在国外被誉为“21世纪的绿色产品”，在国内则被称为“第二代民用液体燃料”。

长期以来，由于生产成本和销售价格过高，二甲醚除在精细化工领域加以应用外，难以作为能源进行推广应用。随着我国在二甲醚生产技术上的新突破，一些专家建议我国应大力发展推广清洁新能源二甲醚，作为对石油资源的补充和替代，利用我国丰富的煤炭资源从根本上解决国家能源安全问题，并实现我国能源技术赶超世界先进水平的跨越。由于二甲醚具有其它代用燃料不可比拟的优势，如果二甲醚的价格降到能与柴油相竞争的水平，将会成为柴油、汽油和液化气的主要替代燃料，具有难以估量的市场前景。

开发二甲醚，对我国环境保护也具有十分重要的意义。煤炭直接燃烧，排放大量的硫化物、氮氧化物、烟尘和二氧化碳，这是我国目前的主要污染源。而二甲醚本身含氧，燃烧充分，不析炭、无残液。

二甲醚的生产方法：

现有的二甲醚的生产方法有合成气一步法、甲醇脱水两步法两种；而甲醇脱水法又分为甲醇气相催化脱水法和液相催化脱水法。

合成气一步法生产二甲醚的方法：

所谓一步法是指以合成气为原料，在同一个反应器内甲醇合成和甲醇脱水两步反应在双功能催化剂上同时进行。反应过程中，由于反应协同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使得CO转化率较单纯甲醇合成时高得多。

合成气一步法制二甲醚，是以煤、天然气、渣油为原料，是近几年世界上竞相开发的工艺路线，具有流程短、成本低、经济效益显著等特点。美国APC、日本NKK公司自20世纪90年代初期开始研发，完成了工业试验，取得了长足进展。国内浙江大学于90年代末在湖北田力公司建成1500t/a工试装置，清华大学2003年在重庆3000t/a中试装置，大连物化所、山西煤化所、华东理工大学等也对此有所研究。

合成气一步法生产二甲醚是新的技术领域，国内外众多的研究机构和专利商十分关注该技术，但工业化项目不多，国内外尚无万吨级装置。

合成气一步法的主要问题有：1)产品单一，只能生产二甲醚，甲醇产量为二甲醚产量的1-10％，不能调节甲醇和二甲醚两种产品的比例。

2)催化剂的使用问题

DME的合成催化剂采用甲醇合成及甲醇脱水剂结合而成，对合成气中的有毒成份(S、CI)非常敏感，合成气的净化精度直接影响到合成催化剂的寿命，对甲醇催化剂有毒的介质都将极大的影响DMG催化剂的活性，由于二甲醚合成催化剂非常昂贵，其寿命的长短直接影响到DMG的生产成本。以煤为原料制得的合成气除S之外，有微量的CL、AS羰基铁等有毒物质，进入合成前必须加以脱除。

3)原料利用率低

在反应产物中二甲醚与CO的比例为1∶1(分子比)，如原料中有水或CO2，则反应产物中反应产物中CO2的浓度(摩尔浓度)将超过二甲醚的浓度(摩尔浓度)，而二氧化碳利用价值是很低的。因此，以目标产品二甲醚计，合成气一步法的原料利用率很低.

4)反应器效率低

合成甲醇、CO变换、甲醇脱水均为放热反应，总反应热效应很大(58.8kcal/molDME)，绝热温升达500-1050℃。如不能有效移走热量，则合成甲醇的催化活性中心将被破坏而导致失活。因而必须使用换热式反应器。而无论是固定床还是浆态床，由于反应器效率低，大型化均有一定问题。

国内外甲醇脱水制二甲醚技术现状

由于合成气一步法制二甲醚在工程化、特别是大型化装置上应用还存在较多风险，因此当前情况下生产二甲醚技术采用甲醇脱水法技术路线更加合适，国外有日本东洋工程公司(TEC)和美国杜邦等公司，国内经十来年的改进完善，工艺技术也已相当成熟。如单建DME装置，投资低，建设周期也短。国内外二甲醚生产技术主要如下：

(1)美国杜邦气相脱水法

杜邦公司技术采用绝热固定床脱水反应器，合成压力1.13MPa，进出催化剂床层温度分别为270℃、380℃，甲醇转化率70％。二甲醚蒸馏和甲醇回收压力分别为：1MPa、常压，回收后甲醇送至甲醇贮罐再循环利用。该技术生产流程较为典型。反应器采用固定床，温差大，甲醇转化率低、副产物生成多；反应热利用率不高，反应物料进二甲醚蒸馏塔前的水冷器温度在160℃以上，冷却水耗量大。反应器前气体加热器需中压过热蒸汽加热，蒸汽消耗高。

(2)日本东洋工程公司气相脱水法

该公司在国内已有10万吨/年装置投运，生产规模为国内目前最大，反应器设3-4段绝热层，段间采用入塔气作为冷却介质换热，流程在热量平衡上已作了部分优化，但受反应器型式所限，反应热利用还不够充分。

(3)复合酸脱水技术

对硫酸法工艺进行技术改进，在反应器中加入磷酸，改变反应器蒸发物料的相对组成，实现装置的连续生产，解决了反应器无机酸的排放问题。

液相法的优点在于反应温度低，由于甲醇脱水反应为放热反应，反应温度越低，平衡转化率越高，故其甲醇在反应器中的单程转化率比气相法高，达90％以上。

液相法的缺点：产品纯度低，吨产品电耗高；设备材质要求高，投资大。反应器容积大，装置大型化难度大，1万吨装置反应器直径在4米以上。

(4)先进的甲醇气相脱水法

由国内西南化工研究设计院开发，也是国内最早开展DME生产技术研究的单位之一，其将DME流程中甲醇汽化和甲醇回收巧妙组合，可降低蒸汽和冷却水消耗，目前在国内已有几套投运，但脱水反应器采用绝热或冷激式结构，甲醇转化率低，装置规模普遍较小，反应器大型化无实际经验。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种用甲醇脱水生产二甲醚的制备方法，具有流程简单、生产操作方便，且进反应器温度低、出反应器温度高、生产燃料级二甲醚反应热，可替代蒸汽用于二甲醚再沸器加热，蒸汽压力等级要求低以及反应热回收充分，蒸汽消耗低的优点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该用甲醇脱水生产二甲醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a、将原料甲醇先用泵送入冷凝液换热器进行预热，然后在甲醇预热器中第一通道进一步预热处理：b、然后将预热后的甲醇送入汽化塔中将甲醇进行汽化；c、将汽化后的甲醇气体在气体换热器的第一通道中进一步换热至温度在200～220℃，然后将温度在200～220℃的甲醇气体送至在压力为0.5～1.2Mpa、触媒层温度在330～400℃的反应器中反应合成粗二甲醚；d、将反应器中出来的粗二甲醚气体依次流经蒸馏塔再沸器、气体换热器第二通道、甲醇预热器第二通道、气体换热器二第二通道换热而降温，然后再经粗二甲醚冷凝器而进入粗二甲醚罐；e、将粗二甲醚罐出来的粗二甲醚经气体换热器二第一通道将粗二甲醚进行预热，然后从气体换热器二的第一通道中出来的粗二甲醚流入蒸馏塔进行蒸馏提纯，经蒸馏塔提纯后出来的二甲醚气相经冷凝器进入二甲醚回流罐，从二甲醚回流罐中出来的二甲醚经回流泵一部分回流继续提纯，另一部分即为成品输出；蒸馏塔中的含甲醇液相从蒸馏塔中的下部通过道管进入甲醇回收塔进行分离回收，由甲醇回收塔含甲醇气相通过道管返回到气体换热器第一通道进口合流进行回收利用；f、所述甲醇预热器中的第一通道与第二通道之间为互不连通；g、所述气体换热器中的第一通道与第二通道之间为互不连通；h、所述气体换热器二中的第一通道与第二通道之间为互不连通。

作为改进，所述反应器其内压力控制在0.5～1.5Mpa，而温度控制在220～400℃。所述甲醇回收塔其内压力控制在0.1～1.0Mpa，而温度控制在30～50℃。所述汽化塔其内压力控制在0.5～1.5Mpa，而温度控制在100～165℃。

再改进，所述蒸馏塔其内压力控制在0.5～1.0Mpa，而温度控制在100～135℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)流程简单，生产操作方便；

流程主要包括甲醇汽化、二甲醚蒸馏和甲醇回收，操作简单，生产过程容易控制、如有甲醇回收塔，DME(即指二甲醚)蒸馏塔出来的甲醇和水也可送至甲醇合成进行甲醇回收。

(2)催化剂层温床小，副产物少，甲醇转化率高，吨产品甲醇消耗低。

(3)进反应器温度低、出反应器温度高，生产燃料级二甲醚反应热，可替代蒸汽用于二甲醚再沸器加热，蒸汽压力等级要求低。反应器进口温度200-220℃，比冷激、绝热型反应器要低的多，而反应器出口温度在300℃以上。反应器出口气体可先用来副产较高品位蒸汽或直接用于蒸馏塔塔釜加热，然后再预热二甲醚反应器入口气体。甲醇汽化、甲醇回收采用0.7MPa蒸汽加热即可，二甲醚装置无需1.0MPa以上较高压力蒸汽。

(4)反应热回收充分，蒸汽消耗低。

二甲醚反应热先用于蒸馏塔再沸器加热后，再用于加热入塔甲醇气和预热原料甲醇，最后加热入蒸馏塔的粗二甲醚，根据热量品质高低逐级充分利用，降低蒸汽和冷却水消耗。

附图说明

图1为发明实施例的结构示意图；

图2是图1中反应器的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，本实施例用甲醇脱水生产二甲醚的制备方法，包括以下步骤：a、将原料甲醇先用泵送入冷凝液换热器1进行预热，然后在甲醇预热器2中第一通道进一步预热处理：b、然后将预热后的甲醇送入汽化塔4中将甲醇进行汽化，汽化塔4其内压力控制在0.5～1.5Mpa，而温度控制在100～165℃；c、将汽化后的甲醇气体在气体换热器3的第一通道中进一步换热至温度在200～220℃，然后将温度在200～220℃的甲醇气体送至在压力为0.5～1.2Mpa、触媒层温度在330～400℃的反应器7中反应合成粗二甲醚；该反应器7内的压力控制在0.5～1.5Mpa，而温度控制在220～400℃。d、将反应器7中出来的粗二甲醚气体依次流经蒸馏塔11再沸器10、气体换热器3第二通道、甲醇预热器2第二通道、气体换热器二5第二通道换热而降温，然后再经粗二甲醚冷凝器8而进入粗二甲醚罐9；e、将粗二甲醚罐9出来的粗二甲醚经气体换热器二5第一通道将粗二甲醚进行预热，然后从气体换热器二5的第一通道中出来的粗二甲醚流入蒸馏塔11进行蒸馏提纯，蒸馏塔11其内压力控制在0.5～1.0Mpa，而温度控制在100～135℃，经蒸馏塔11提纯后出来的二甲醚气相经冷凝器15进入二甲醚回流罐14，从二甲醚回流罐14中出来的二甲醚经回流泵16一部分回流继续提纯，另一部分即为成品输出；蒸馏塔11中的含甲醇液相从蒸馏塔11中的下部通过道管进入甲醇回收塔12进行分离回收，甲醇回收塔12其内压力控制在0.1～1.0Mpa，而温度控制在30～50℃，而由甲醇回收塔12含甲醇的气相，通过道管返回到气体换热器3第一通道进口合流进行回收利用；f、所述甲醇预热器2中的第一通道与第二通道之间为互不连通；g、所述气体换热器3中的第一通道与第二通道之间为互不连通；h、所述气体换热器二5中的第一通道与第二通道之间为互不连通。

如图2所示，所述反应器的结构为，包括有壳体71及与壳体71相连通的进气管77和合成气出气管78。所述进气管77从壳体71的底部伸入壳体71内与置于壳体71内的下分气盒76的进口相连通，且在进气管77位于下分气盒76下方的壳体71内位置上，设置有能防止进气管1由于热胀冷缩而破裂的膨胀节771。而下气盒76上分布的出口分别与竖向设置的上行冷管74相连通，上行冷管74的顶部与下行冷管741相连通，且下行冷管741的出口分别与上分气盒75中的进口相连通，而上分气盒75中的出口与中心管73相连通，中心管3的顶部出口与壳体71内腔相连通，在中心管73上方的壳体71内设置有冷激气分布器72，该冷激器分布器72通过道管与壳体71外的冷激气相连通，所述合成气出管78位于壳体71底部上，且在壳体71的内腔内填充有触媒绝热体(图中未画出)。该触媒绝热体依次分上触媒绝热层a、触媒冷管层b和触媒下绝热层c。触媒绝热体可优选为三氧化二铝颗粒体，另再添加适量的硫酸盐。触媒绝热体的分子结构为：r-Al₂O₃。上行冷管74其每根上行冷管的顶部通过弯头与三根竖向设置的下行冷管741相连通，该三根下行冷管741的横截面呈三叉形。当然上行冷管的顶部也可与更多根竖设置的下行冷管41相连通，具体可按要求而设计。本实施例的上下分气盒75、76由整体分气盒用槽钢固定在反应器内，通过分气盒隔板750将分气盒分隔成互不相通的上分气盒75和下分气盒76。由于反应器的上述结构，其具有以下优点：a、触媒层可设上中下绝热层，床层(触媒绝热层)温度分布更为合理，尤其在上部床层需要迅速提温时，效果更明显；b、上下行冷管结构更为可靠，本上下行冷管分散成若干个冷管簇，各簇之间不受牵连，每个冷管簇上、下行冷管间通过上部弯头进行热补偿(每个冷管簇由一个上行冷管和三个或若干个下行冷管组成)，其结构比双环管式的单管折流上环管埋在触媒内的工况可靠得多；c、省去了双环管式单管折流冷管的引气管及与其相关的盖板填料函，结构简单，制造与安装内件要求降低，且有效地避免了因触媒筐盖板上填料泄漏造成床层平面温差大的事故，还易于更换内件；d、反应气全部通过触媒床层，触媒利用率高，合成转化率高。还有，本发明取消一般反应器的冷管型内件的上环管，冷管上端可随温度变化自由滑动，避免因应力集中导致冷管拉裂现象；上行冷管下端直接支撑在分气盒底板上，防止冷管重量导致分气盒隔板变形，分气盒底端用固定于反应器筒壁上的槽钢支撑，特别适用于大直径反应器；所以本发明具有结构更合理、触媒利用率和合成转化率高的特点。

通过本方法生产燃料级二甲醚第吨产品所消耗原料为：

序号	名称	规格	规格	消耗
					1234	甲醇水蒸汽循环冷却水电	精甲醇1.0MPa≤32℃380/220V	吨吨吨kwh	1.421.351208。

Claims (5)

1.一种用甲醇脱水生产二甲醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a、将原料甲醇先用泵送入冷凝液换热器(1)进行预热，然后在甲醇预热器(2)中第一通道进一步预热处理：b、然后将预热后的甲醇送入汽化塔(4)中将甲醇进行汽化；c、将汽化后的甲醇气体在气体换热器(3)的第一通道中进一步换热至温度在200～220℃，然后将温度在200～220℃的甲醇气体送至在压力为0.5～1.2Mpa、触媒层温度在330～400℃的反应器(7)中反应合成粗二甲醚；d、将反应器(7)中出来的粗二甲醚气体依次流经蒸馏塔(11)再沸器(10)、气体换热器(3)第二通道、甲醇预热器(2)第二通道、气体换热器二(5)第二通道换热而降温，然后再经粗二甲醚冷凝器(8)而进入粗二甲醚罐(9)；e、将粗二甲醚罐(9)出来的粗二甲醚经气体换热器二(5)第一通道将粗二甲醚进行预热，然后从气体换热器二(5)的第一通道中出来的粗二甲醚流入蒸馏塔(11)进行蒸馏提纯，经蒸馏塔(11)提纯后出来的二甲醚气相经冷凝器(15)进入二甲醚回流罐(14)，从二甲醚回流罐(14)中出来的二甲醚经回流泵(16)一部分回流继续提纯，另一部分即为成品输出；蒸馏塔(11)中的含甲醇液相从蒸馏塔(11)中的下部通过道管进入甲醇回收塔(12)进行分离回收，由甲醇回收塔(12)含甲醇气相通过道管返回到气体换热器(3)第一通道进口合流进行回收利用。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应器(7)其内压力控制在0.5～1.5Mpa，而温度控制在220～400℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲醇回收塔(12)其内压力控制在0.1～1.0Mpa，而温度控制在30～50℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述汽化塔(4)其内压力控制在0.5～1.5Mpa，而温度控制在100～165℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蒸馏塔(11)其内压力控制在0.5～1.0Mpa，而温度控制在100～135℃。

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