CN101219378A - 一种直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法，首先将碳纳米管载体进行纯化和活化处理；然后制备铂或铂钌混合物纳米粒子溶液；再按碳纳米管与铂或铂钌混合物的质量比为1∶0.02～1∶0.80的配比，先采用乙二醇分散碳纳米管，然后加入铂或铂钌混合物纳米粒子溶液，再采用200～500W超声波进行超声波处理1～5小时，制备得到直接甲醇燃料电池电催化剂。本发明电催化剂的制备方法，无需表面活性剂、稳定剂或功能分子等，金属颗粒在常温下不会团聚，且在碳纳米管表面高密度小粒径负载。

Description

一种直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell，DMFC)由于其燃料来源丰富、价格便宜、运输和储存较为安全而受到广泛重视。然而，阳极催化剂的低催化活性和甲醇氧化中间体羰基物的毒化作用，致使DMFC的实际应用发展速度一直较为缓慢。采用高分散的铂等贵金属纳米粒子负载于碳纳米管表面作为DMFC催化剂已经被广泛研究。如何设计制备管壁表面贵金属粒子粒径小且分布均匀是很多研究者考虑的内容。目前，催化剂制备方法主要有以下几种：(1)浸渍还原法[Xing Wei，Rongbing，Lu Tianhong.Method of preparing ofnanometer electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cell.USAPatent，2003，6518217]，是制备载体金属催化剂最简单常用的方法，即直接以各种金属盐为浸渍液，以不同还原剂，不同碳质材料作载体，甚至简单地用碳纳米管替代常用活性炭制备催化剂。基本过程为，将载体分散于含各种铂前驱体的浸渍液中充分浸渍，然后加入硼氢化钠、肼、甲醛等各种还原剂还原金属离子或金属配合物；或者待部分浸渍液吸附在多孔结构的载体碳材料后，用还原性气体在一定温度下使之还原，得到分散的金属-载体颗粒。该方法主要是依靠毛细作用使金属盐溶液通过浸渍渗透到载体内部发达的孔结构中，活性组分充分吸附并且稳定存在，因此，液体中的活性组分在载体上的吸附能力显著影响最后催化剂的性能，所以部分研究者加入各种稳定剂(例如柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钠等)增强其附着能力。当加入还原剂进行还原时，由于扩散阻力的影响，本体溶液中的活性组分首先被还原，由于吸附平衡的存在，随着反应进行，溶液中活性组分的浓度逐渐降低，本体溶液和载体间活性组分存在的吸附平衡向溶液方向移动，吸附在载体颗粒孔隙间的部分活性组分脱附回到本体溶液参与还原反应，因此，最后必然导致载体催化剂中金属粒子聚集，粒径较大，分布不均且负载量低等，影响催化性能。如果加入表面活性剂等功能化合物偶联活性组分与载体，或者用气体还原法，最后还要在一定温度下进行，也会导致金属粒子聚集。常用的铂化合物如H2PtCl6与碳载体之间的吸附也不是一个简单的静电过程，吸附的同时碳也会还原一部分铂前驱体，非同步还原也会造成粒径分布不均。另外，由于碳内部微孔结构丰富，部分还原得到的金属粒子深藏其内，受反应的扩散限制不能充分利用，导致有效活性组分降低，降低铂的利用率。(2)胶体还原法[Yuan Wang，Jiawen Ren，Kai Deng，Linlin Gui，Youqi Tang.Preparation of Tractable Platinum，Rhodium，andRuthenium Nanoclusters with Small Particle Size in Organic Media.Chem.Mater.2000，12，1622-1627]，目前常用的是乙二醇还原法，即将铂的化合物融解在乙二醇溶液中，加入表面活性剂，调节pH值，在惰性气体保护下130～160℃还原，由于反应温度高速度快，金属粒子的成核与生长几乎同步进行，又因为紧接着各种稳定剂(聚合物，配合物，纤维素衍生物，甚至甲醇等)包覆刚合成出的金属纳米粒子，使之不易聚集，从而达到均匀分散的效果，然后通过各种办法负载到各种载体上。铂纳米粒子负载到碳纳米管表面设计路线分为三类：一是将碳纳米管表面功能化，然后让铂纳米粒子耦合；二是寻找理想功能分子(例如季胺盐，烷基硫醇，三苯基膦等)修饰铂纳米粒子，通过相转移等办法让其嫁接到碳纳米管表面，因为碳纳米管在水溶液溶解性很差，但在有机溶剂例如甲苯有一定溶解性；三是不分步进行，将碳纳米管与铂前驱体，表面活性剂混合在一起，铂纳米粒子还原出来即和载体被包裹在一起。但是最后这些功能分子、表面活性剂、稳定剂的去除也是需要在一定温度下进行，所以容易导致负载后金属粒子团聚。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种稳定性好、成本低、工艺简单的直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法，包括下述步骤：首先将碳纳米管载体进行纯化和活化处理；然后制备铂或铂钌混合物纳米粒子溶液；再按碳纳米管与铂或铂钌混合物的质量比为1∶0.02～1∶0.80的配比，先采用乙二醇分散碳纳米管，然后加入铂或铂钌混合物纳米粒子溶液，再采用200～500W超声波进行超声波处理1～5小时，制备得到直接甲醇燃料电池电催化剂。
所述将碳纳米管载体进行纯化处理是指将碳纳米管在浓盐酸中浸泡12～48小时，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在80～100℃下干燥1～2小时，得到纯化的碳纳米管载体。
所述将碳纳米管载体进行活化处理是通过多步氧化进行活化处理，即把碳纳米管加入到容器中，用1～5mmol/L NaOH在0～100℃加热回流1～5小时，离心分离，过滤至滤液为中性，再80～100℃干燥1～2小时；然后置于体积比为3∶1的浓HNO3(含量65～68％)和浓H2SO4(含量95～98％)的混酸溶液中，在60～100℃加热回流1～5小时，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，80～100℃干燥1～2小时。
所述制备铂纳米粒子是指：将0.1～1克的氯铂酸和1～5克氢氧化钠分别溶解于50～250mL乙二醇溶液(pH≈12～14)，然后超声分散混合均匀；通氮气10～30分钟排除空气；然后在氮气氛下130～160℃油浴加热回流1～5小时，同时进行电磁搅拌，最后得到铂纳米粒子。
所述制备铂钌混合物纳米粒子是指：将0.1～1克的三氯化钌和1～5克氢氧化钠分别溶解于50～250mL乙二醇溶液(pH≈12～14)，然后超声分散混合均匀；通氮气10～30分钟排除空气；然后在氮气氛下130～160℃油浴加热回流1～5小时，同时进行电磁搅拌，得到钌纳米粒子；最后再将钌纳米粒子与上述制备得到的铂纳米粒子混合得到铂钌混合物纳米粒子。
本发明采用超声波将碳纳米管和铂或铂钌混合物纳米粒子通过微波振动均匀混合。超声波与声波一样，是一种疏密的振动波，介质中的压力作交替变化，如对液体中某一确定点进行观察，以静压为中心，产生压力的增减，若依次增加超声波强度，压力振幅也随着增加，在此区域液体中会产生一种撕拉的力，且形成真空的空泡，并又被后面的压缩力压挤而破灭。这种在声场作用下的振动，当声压达到一定值时，气泡将迅速增长，然后又突然闭合。在气泡闭合时，由于液体相互碰撞，将产生强大的冲击波。这种冲击波使铂或铂钌混合物纳米粒子分散负载到碳纳米管表面，使铂或铂钌混合物纳米粒子通过与碳纳米管表面的功能基团耦合负载到碳纳米管表面。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明电催化剂的制备方法简单，无需表面活性剂、稳定剂或功能分子等，金属颗粒在常温下不会团聚，且在碳纳米管表面高密度小粒径负载。
(2)制得的催化剂电催化甲醇氧化效果比商业催化剂(Pt/C(VulcanXC-72，20％，JM)好，正扫氧化峰质量比电流密度高出约34％，正扫氧化峰质量比电流密度与负扫氧化峰质量比电流密度之比高出商业催化剂2倍。
附图说明
图1为铂纳米粒子(a)和本发明制备的碳纳米管载铂(Pt/MWCNTs)电催化剂(b)的透射电镜图。
图2为碳纳米管预处理前后表面基团的红外光谱图。
图3为碳纳米管预处理前后经氮气吸脱附等温线得到的孔径分布图。
图4为本发明制备的碳纳米管载铂(Pt/MWCNTs)催化剂与碳载铂(Pt/C，JM)的X射线衍射(XRD)对比图。
图5为本发明制备的催化剂与市场现有催化剂的甲醇催化氧化对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将1克氯铂酸和1克氢氧化钠分别溶解于50mL乙二醇溶液，然后超声分散混合均匀；通氮气15分钟排除空气，然后在氮气氛下130℃度油浴加热回流3小时，其间不停电磁搅拌；待温度降为室温后停止通气，制得3.76mg/mL铂溶胶。
将碳纳米管在浓盐酸中浸泡24小时，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在100℃下干燥2小时，得到纯化的碳纳米管载体。再把碳纳米管加入到圆底烧瓶中，NaOH(3mmol/L)70℃加热回流1小时，离心分离，过滤至滤液为中性，100℃干燥2小时；然后置于体积比为3∶1浓HNO3和浓H2SO4的混酸溶液中，70℃加热回流5小时，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，100℃干燥2小时。
称量100mg经过上述纯化和活化处理的碳纳米管超声分散于少量乙二醇溶液。逐滴添加上述制备得到的铂溶胶6mL，250W超声分散5小时，离心分离，用无水乙醇和蒸馏水多次洗涤，100℃干燥，得到负载量约为18.4％的Pt/MWCNTs催化剂。
实施例2：
将0.4克三氯化钌和1克氢氧化钠分别溶解于50mL乙二醇溶液，然后超声分散混合均匀；通氮气15分钟排除空气；然后在氮气氛下130℃油浴加热回流3小时，其间不停电磁搅拌；待温度降为室温后停止通气，制得0.39mg/mL钌溶胶。
将碳纳米管在浓盐酸中浸泡24小时，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在100℃下干燥2小时，得到纯化的碳纳米管载体。再把碳纳米管加入到圆底烧瓶中，NaOH(3mmol/L)70℃加热回流1小时，离心分离，过滤至滤液为中性，100℃干燥2小时；然后置于体积比为3∶1浓HNO3和浓H2SO4的混酸溶液中，70℃加热回流5小时，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，100℃干燥2小时。称量100mg经过上述处理的碳纳米管，移取10mL实施例1制备得到的铂溶胶和10mL本实施例制备得到的钌溶胶混合均匀，逐滴添加，250W超声分散5小时，离心分离，用无水乙醇和二次水多次洗涤，100℃干燥，得到负载量约为20.2％的PtRu/MWCNTs催化剂(PtRu质量比约为10∶1)。
实施例3：
本实施例除下述特征外同实施例1：在氮气氛下130℃油浴加热回流3小时。
实施例4：
本实施例除下述特征外同实施例1：在氮气氛下130℃油浴加热回流1小时。
实施例5：
本实施例除下述特征外同实施例1：在氮气氛下145℃油浴加热回流5小时。
实施例6：
本实施例除下述特征外同实施例1：在氮气氛下160℃油浴加热回流5小时。
实施例7：
本实施例除下述特征外同实施例2：称量100mg过上述处理的碳纳米管，移取10mL实施例1制备的铂溶胶和20mL实施例2制备的钌溶胶混合均匀，逐滴添加，超声分散5小时，离心分离，用无水乙醇和二次水多次洗涤，100℃干燥，得到负载量约为22.1％的PtRu/MWCNTs催化剂(PtRu质量比约为5∶1)。
实施例8：
本实施例除下述特征外同实施例2：移取10mL(3.76mg/mL)实施例1制备的铂溶胶和实施例2制备的30mL(0.39mg/mL)钌溶胶混合均匀，逐滴添加，超声分散5小时，离心分离，用无水乙醇和二次水多次洗涤，100℃干燥，得到负载量约为24.3％的PtRu/MWCNTs催化剂(PtRu质量比约为3∶1)。
实施例9：
本实施例除下述特征外同实施例2：移取10mL(3.76mg/mL)实施例1制备的铂溶胶和40mL(0.39mg/mL)实施例2制备的钌溶胶混合均匀，逐滴添加，超声分散5小时，离心分离，用无水乙醇和二次水多次洗涤，100℃干燥，得到负载量约为26.2％的PtRu/MWCNTs催化剂(PtRu质量比约为2.5∶1)。
实施例10：
本实施例除下述特征外同实施例2：移取10mL(3.76mg/mL)实施例1制备的铂溶胶和50mL(0.39mg/mL)实施例2制备的钌溶胶混合均匀，逐滴添加，超声分散5小时，离心分离，用无水乙醇和二次水多次洗涤，100℃干燥，得到负载量约为27.2％的PtRu/MWCNTs催化剂(PtRu质量比约为2∶1)。
实施例11：
本实施例除下述特征外同实施例2：移取10mL(3.76mg/mL)实施例1制备的铂溶胶和100mL(0.39mg/mL)实施例2制备的钌溶胶混合均匀，逐滴添加，超声分散5小时，离心分离，用无水乙醇和二次水多次洗涤，100℃干燥，得到负载量约为28.3％的PtRu/MWCNTs催化剂(PtRu质量比约为1∶1)。
测试例
对本发明制备的电催化剂进行物化性能分析。
由图1可见，铂纳米粒子颗粒约为3nm，均匀分散在碳纳米管表面，且负载前后颗粒大小没有明显变化。
由图2可见，碳纳米管经过预处理后表面有了丰富的羟基、羧基等含氧功能基团，而且这些基团有利于纳米铂粒子在碳纳米管表面的沉积，特别是Pt在处理过的CNTs上具有(111)的晶面定向，这些因素对其电催化活性都有影响。
图3可见，经预处理后碳纳米管比表面积增大，有利于铂的分散。
图4为Pt/MWCNTs的XRD图谱，图中存在铂的宽化峰，说明Pt的粒径为纳米级，最强的峰[111]在2θ衍射角为39.8°处，其次分别在46.2°[200]、67.4°[220]和81.3°[311]。含羟基和羧基的MWCNTs载体以其优异的表面特性，使Pt粒子在其表面的分散呈现高效、均一的纳米尺度颗粒。晶粒大小以[220]晶面衍射峰的半峰宽按Scherrer方程计算，得出沉积在CNTs上的铂粒径为2.8nm，与TEM(图2)得出的结果3nm基本一致。
图5示出Pt/MWCNTs和Pt/C(JM)为催化剂在0.1CH3OH+0.5H2SO4溶液中的催化氧化图。可以看出，以本发明制备Pt/MWCNTs作催化剂时，电流密度较高，催化效果较好。

Claims (5)

1.一种直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：首先将碳纳米管载体进行纯化和活化处理；然后制备铂或铂钌混合物纳米粒子溶液；再按碳纳米管与铂或铂钌混合物的质量比为1∶0.02～1∶0.80的配比，先采用乙二醇分散碳纳米管，然后加入铂或铂钌混合物纳米粒子溶液，再采用200～500W超声波进行超声波处理1～5小时，制备得到直接甲醇燃料电池电催化剂。
2.根据权利要求1所述的种直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法，其特征在于：所述将碳纳米管载体进行纯化处理是指将碳纳米管在浓盐酸中浸泡12～48小时，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在80～100℃下干燥1～2小时，得到纯化的碳纳米管载体。
3.根据权利要求1所述的种直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法，其特征在于：所述将碳纳米管载体进行活化处理是通过多步氧化进行活化处理，即把碳纳米管加入到容器中，用1～5mmol/L NaOH在0～100℃加热回流1～5小时，离心分离，过滤至滤液为中性，再80～100℃干燥1～2小时；然后置于体积比为3∶1的浓HNO3和浓H2SO4的混酸溶液中，在60～100℃加热回流1～5小时，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，80～100℃干燥1～2小时。
4.根据权利要求1所述的种直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备铂纳米粒子是指将0.1～1克的氯铂酸和1～5克氢氧化钠分别溶解于50～250mL乙二醇溶液，然后超声分散混合均匀；通氮气10～30分钟排除空气；然后在氮气氛下130～160℃油浴加热回流1～5小时，同时进行电磁搅拌，最后得到铂纳米粒子。
5.根据权利要求1所述的种直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备铂钌混合物纳米粒子是指将0.1～1克的三氯化钌和1～5克氢氧化钠分别溶解于50～250mL乙二醇溶液，然后超声分散混合均匀；通氮气10～30分钟排除空气；然后在氮气氛下130～160℃油浴加热回流1～5小时，同时进行电磁搅拌，得到钌纳米粒子；最后再将钌纳米粒子与上述制备得到的铂纳米粒子混合得到铂钌混合物纳米粒子。
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