CN101218184A - 用于二氧化硅层和下部硅层的蚀刻和掺杂组合介质 - Google Patents

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Abstract

本发明首先涉及无HF/氟化物的蚀刻和掺杂介质，其既适合蚀刻二氧化硅层又适合将下部硅层掺杂。其次，本发明涉及利用这些介质的方法。

Description

用于二氧化硅层和下部硅层的蚀刻和掺杂组合介质
本发明首先涉及无HF/氟化物的蚀刻和掺杂介质，其既适合蚀刻二氧化硅层又适合将下部硅层掺杂。其次，本发明涉及利用这些介质的方法。
现有技术和发明目的
下文中的术语“太阳能电池”是指单晶硅和多晶硅太阳能电池，与基于其它材料的太阳能电池类型无关。
太阳能电池的作用模式基于光电效应，即基于光子能向电能的转化。
对于硅太阳能电池，为此目的将预掺杂的硅基础材料(通常是p掺杂Si)用具有不同名称的相反电荷载体掺杂(例如，磷掺杂导致n+传导)，即产生p-n结。
在光子能输入太阳能电池(日光)时，在这种p-n结上形成电荷载体，这导致空间电荷区域增宽和电压升高。通过为太阳能电池提供接点，将电压引出，并将太阳能电流传导给用户。
用于制造太阳能电池的典型工艺程序简化而言包括：
1.p掺杂Si片正面的结构化
2.n+掺杂(通常用磷掺杂)
3.PSG(磷硅酸盐玻璃)的蚀刻
4.涂覆二氧化硅或氮化硅层的钝化/抗反射
5.正面和背面的金属化
为了进一步理解本发明，有必要更详细地描述步骤4。
在一些较早的生产方法中，经由热生成的SiO2层的形成而获得钝化层[1]。发挥作用的方式是，使Si表面上的多数不饱和键饱和并失活。缺陷密度和重组速率因此降低。通过将SiO2层厚度设定为大约100纳米(＝λ/4规则)，额外产生了降反射表面。
文献还公开了用TiO2层涂布，其尽管仅表现出小的钝化效果，但由于较高的折光指数而明显有助于太阳能电池的降反射[2]。
为了制造高效太阳能电池，使用氮化硅层作为钝化层已被证实在实践中特别有利。优异的钝化性质是半导体技术中已知的，例如作为集成电路、FETs、电容器等中的阻挡层或钝化层。
根据现有技术状况，用氮化硅涂布单晶或多晶太阳能电池构成了最佳的表面钝化和降反射方法。其同时在更最近的生产线中用于大规模生产。
为了提高效率，已在实验室实验中证实，将发射体侧的接点下方的区域掺杂至程度高于被包围的n+区域(即用磷进行n++扩散)是有利的。这些结构被称作选择性或两级发射体[7]。在n+区域中的掺杂约为1018cm-3，在n++区域中的掺杂为大约1020cm-3。用这种高效太阳能电池在实验室规模中实现了最多24％的效率。
为了获得这些被掺杂至不同程度以制造选择性发射体的区域，在文献中描述了许多方法，所有这些方法均基于结构化步骤。在这方面，通常使用光刻法以定向的方式在SiO2层中制造开孔--这防止了下部硅的气相掺杂，从而有利于局部掺杂。这种掺杂通常用POCl3或PH3在气相中进行。通常用氢氟酸或缓冲氢氟酸将掺杂窗口蚀刻到二氧化硅中。
由于程序非常复杂和昂贵，这些方法的实施尚处于实验室阶段。
另一方法基于通过用包含氢氟酸和硝酸的蚀刻混合物蚀刻、同时掩蔽后面的接触区而去除n++区域。该方法本身由于其程序复杂同样不能在实践中实施。
所有这些方法的共同特征在于，必须使用氢氟酸或氢氟酸盐将钝化层局部开孔。此外，掺杂必须在清洗和干燥步骤后在气相中进行。
如DE 10101926.2或PCT/EP 01/03317中所述，借助蚀刻糊将SiO2或氮化硅层局部开孔，然后用例如POCl3在气相中掺杂，似乎明显优于这些方法。
DE 10150040 A1描述了一种蚀刻和掺杂组合介质，它能够蚀刻氮化硅层，并在后续的任选步骤中将蚀除区域中的氮化硅下方的硅掺杂。
所谓LOCOS方法在半导体技术中是已知的，其中在150-180℃的温度下使用热磷酸在二氧化硅存在下选择性蚀刻氮化硅，二氧化硅的蚀刻速率明显低于1毫米/分钟。W.van Gelder和V.E.Hauser以图的形式相当清楚地描述了这种情况[“The etching of Silicon Nitride in Phosphoric Acidwith Silicon Dioxide as a Mask(用二氧化硅作为掩模在磷酸中蚀刻氮化硅)”，J.Electrochem.S.114(8)，869(1967)]：
Figure S2006800249982D00031
考察该图可发现，通过外推该图中代表氮化硅和二氧化硅蚀刻速率的线段，在大约270℃(外推线段的交点)，二氧化硅的蚀刻速率应该与氮化硅的相同。
在实际应用中，即使在300℃的温度下，迄今也不能实现足够高的二氧化硅层蚀刻速率--此速率使得基于磷酸或其盐的蚀刻介质可用于光电应用。相反，在300℃下，使用相同蚀刻介质可以在少于60秒内完全蚀刻通过PE-CVD方法制成的厚度70纳米的氮化硅层。
因此，本发明的目的是提供合适的蚀刻介质，借助该介质可以以高蚀刻速率选择性地蚀刻太阳能电池的二氧化硅层。因此，本发明的另一目的是提供选择性蚀刻二氧化硅层以制造太阳能电池中的选择性发射体结构的方法，该方法除了蚀刻外还有助于定向磷掺杂以制造n++区域。
发明描述
通过根据权利要求1和2的蚀刻太阳能电池上的二氧化硅钝化和抗反射层的方法和根据权利要求3至7的其特定实施方案，实现了本发明的目的。该方法是借助含有磷酸或其盐的蚀刻介质进行的，该蚀刻介质在单个工艺步骤中施用在整个表面上或选择性地施用到要蚀刻的表面区域上，并通过热作用而活化。本发明因此还涉及通过该方法处理的硅表面，还涉及制成的太阳能电池。
特别地，通过下述蚀刻介质实现了本发明的目的：在该蚀刻介质中，各种形式的磷酸或合适的磷酸盐或在加热时分解成相应磷酸的化合物充当蚀刻组分和任选地充当掺杂组分。
发明详述
本发明涉及蚀刻太阳能电池上的二氧化硅钝化和抗反射层的方法，其中将含有磷酸或其盐的蚀刻介质在单个工艺步骤中施用在整个表面上或选择性地施用到要蚀刻的表面区域上。在本发明的方法中，在整个表面上或局部地将所述带有蚀刻介质的硅基底加热至350至400℃达30至120秒，并任选地，为了另外的n++掺杂，然后加热至＞800℃达1至60分钟。已经发现，加热至800至1050℃产生了良好的掺杂结果。可印刷的糊状蚀刻介质特别适合实施本发明的方法。所用蚀刻介质可以根据稠度通过喷涂、旋涂、浸渍或通过丝网印刷、模板印刷、压印、凹版移印或喷墨印刷施用。后续加热可以在电热板上、在对流炉中、通过IR辐射、UV辐射或微波进行。局部加热可以使用激光、特别是用于加热至＞800℃的IR激光进行。根据本发明，所要求保护的方法可用于制造具有两级发射体的太阳能电池。
本发明特别涉及用于蚀刻太阳能电池上的无机钝化和抗反射层的蚀刻介质，其包含各种形式的磷酸或合适的磷酸盐或在加热时分解成相应磷酸的化合物，它们充当该方法中的蚀刻或掺杂组分。
作为活性组分，这些可以是正磷酸、偏磷酸或焦磷酸、和/或偏五氧化二磷、或其混合物，它们既充当蚀刻组分又充当掺杂组分。所用蚀刻介质也可以是包含一种或多种磷酸铵盐和/或通过输入热能而释放出蚀刻性磷酸的磷酸单酯或磷酸二酯的蚀刻糊。此外，本发明的糊状蚀刻介质包含至少一种蚀刻和掺杂组分、溶剂、增稠剂和任选的添加剂，例如防沫剂、触变剂、流动控制剂、除气剂和增粘剂。具有相应组成的蚀刻介质特别适合硅的n++掺杂，并可用于制造带有两级发射体的太阳能电池，并可有利地用在上述方法中。相应地，本发明还涉及使用本发明的蚀刻介质在这种方法中制成的太阳能电池。
尽管磷酸本身和/或其盐尚未证实在常用蚀刻条件下适合作为二氧化硅层的蚀刻组分，但现在通过实验已出人意料地发现，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸或其盐，特别是选自(NH4)2HP4和NH4H2PO4的铵盐，和在热分解时生成这些化合物之一的其它化合物，在高于350℃的温度下能够以足够高的蚀刻速率蚀刻并完全除去层厚度120纳米的氮化硅层。
此外，通过选择性施用，例如丝网印刷、喷墨法或其它方法，并在整个表面上加热被涂布的硅基底，可以进行局部蚀刻。通过完全涂布，例如旋涂、喷涂或其它方法，然后局部加热，例如使用IR激光加热，也可以实现这一点。
用于蚀刻二氧化硅的典型湿化学法基于氢氟酸水溶液或缓冲氢氟酸溶液，例如NH4HF2或KHF2溶液。这些材料具有高毒性。此外，在二氧化硅蚀刻过程中形成挥发性和同样具有相当毒性的气体SiF4。
与此不同，磷酸及其盐，特别是磷酸二氢铵NH4H2PO4和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4，在毒理学和生态学方面是基本可接受的。因此，这种蚀刻方法的特定优点在于，可以不使用有毒和处理上昂贵的氢氟酸或氢氟酸盐蚀刻二氧化硅。此外，可以通过热激发的时间和持续时长简单控制蚀刻的开始和结束。特定优点在于，通过选择性印上的磷酸(正磷酸、偏磷酸或焦磷酸)或其盐或可以通过例如热激发而释放出它们的化合物，可以在紧随其后的第二工艺步骤中产生n++掺杂(这在选择性发射体的情况下是必须的)。这种掺杂方法是本领域技术人员已知的并可以例如如[7]中所述进行。
因此，本发明涉及使用无HF/氟化物的、可印刷的、蚀刻和掺杂组合介质制造选择性发射体结构。
所用蚀刻介质是无HF/氟化物的、容易处理的无机酸或其盐和/或其混合物，它们可以是溶液状或糊状的。
如果要在整个表面上施用蚀刻介质，它们可以通过本领域技术人员公知的方法施用，例如，旋涂、喷涂或浸渍。在第二步骤中，通过局部加热(例如借助激光)激发磷酸以蚀刻二氧化硅层。在再一步骤中，如对于n++掺杂必需的那样，使用第二较强的激光将磷酸局部加热至＞800℃的温度，优选加热至约900℃的温度。这时，使用IR激光是特别有利的，其波长不被下部硅吸收，从而防止了晶体缺陷。通过巧妙地实施该方法，根据本发明可以在单个步骤中进行蚀刻和掺杂过程。尚未蚀除的周围的二氧化硅在掺杂操作过程中有利地充当扩散阻挡层，并防止未蚀刻的区域的掺杂。
但是，用含磷酸的糊状混合物选择性涂布硅基底看起来比在整个表面上涂布更有利。这可以通过本领域技术人员已知的印刷方法进行，例如丝网印刷、模板印刷、压印或凹版移印。在施用之后，在后一步骤中将基底升温以引发二氧化硅蚀刻。这可以在电热板上或通过IR辐射或通过本领域技术人员已知的其它加热基底的方法(微波、传热炉)进行。350至400℃的温度范围对蚀刻是有利的。厚度120纳米的二氧化硅层在350℃下的蚀刻持续时间为大约60秒。在下一步骤中，如对磷酸的热n++掺杂必需的那样，可以在紧随蚀刻步骤之后将基底在＞800℃的温度加热1至40分钟。磷扩散到硅中的模式可以以本领域技术人员已知的方式通过持续时间和温度加以控制。
通过巧妙地进行该方法，蚀刻和掺杂在此可以在单个工艺步骤中彼此紧接地进行。
选择性施用不仅在材料消耗方面更有利，而且要蚀刻的基底的产出也明显比使用激光串行刻写表面可达到的更迅速。
应该提到与上述印刷方法不同的喷墨印刷施用(非接触方法)作为另一变动形式。可以将升温的基底直接印刷和蚀刻。通过巧妙地进行该方法，也可以在这些条件下同时蚀刻和掺杂。
如果所用蚀刻介质是糊状，它们可以施用在整个表面上或选择性地施用到要蚀刻的区域上。
由于糊中的蚀刻剂同时充当掺杂成分，其还可以如上所述在实际蚀刻步骤中充当掺杂源。
为此，对太阳能电池施以800-1050℃的温度，在此期间，糊中存在的掺杂成分扩散到接触区中并将接触区掺杂。所有其它糊组分在这些温度下都是挥发性的，并被烧除而无残留。
因此，可以在单个工艺步骤中将糊施用到要蚀刻的表面的所需区域中。特别适合将糊转移到表面上的高度自动化的技术是印刷。特别地，丝网印刷、模板印刷、压印(和凹版移印是本领域技术人员已知的用于此用途的方法。
使用本发明蚀刻和掺杂介质的特定优点在于，利用湿化学蚀刻法或气相选择性掺杂通常必需的所有掩蔽和光刻步骤都是多余的，清洗操作也是如此。
本发明的蚀刻糊具有下列组成：
a.蚀刻和任选掺杂组分
b.溶剂
c.增稠剂
d.任选地，添加剂，例如防沫剂、触变剂、流动控制剂、除气剂、增粘剂
所提出的蚀刻糊的蚀刻作用基于通过温度激发而呈活性的酸性组分。该组分源自磷酸(正磷酸、偏磷酸或焦磷酸)及其盐，优选选自(NH4)2HPO4和NH4H2PO4的铵盐。
基于蚀刻糊的总重量，蚀刻组分以1-80重量％的浓度存在。二氧化硅的蚀刻和除去速率明显受蚀刻组分浓度的影响。
在实验中已经发现，通过添加强氧化组分，例如硝酸或硝酸盐，可以进一步提高磷酸的蚀刻速率。因此，如果促进所需的蚀刻方法，可以任选将这种组分则添加到本发明的蚀刻介质中。
基于蚀刻糊的总重量，溶剂的比例可以为20-80重量％。合适的溶剂可以是纯无机或有机溶剂或其混合物，例如水、一元和/或多元醇、醚，特别是乙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、[2，2-丁氧基(乙氧基)]-乙基乙酸酯。
为了设定对蚀刻剂的可印刷性(即对可印刷糊的形成)而言特定和基本的粘度范围，必需的增稠剂比例为蚀刻糊总重量的1-20重量％。
所述蚀刻糊的非牛顿特性是通过在液相中具有溶胀作用的、形成网络的增稠剂实现的，并可以随所需施用面积而变。可用的增稠剂是有机或无机产品或其混合物：
·纤维素/纤维素衍生物，例如乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟乙基纤维素或羧甲基纤维素钠
·淀粉/淀粉衍生物，例如羧甲基淀粉钠(vivastar)、阴离子杂多糖
·丙烯酸酯(Borchigel)
·聚合物，例如聚乙烯醇(Mowiol)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)
·高分散硅酸，例如Aerosil
关于纤维素/纤维素衍生物以及其它增稠剂的使用，应该指出，只能使用与基底表面具有足够粘合力同时防止蚀刻介质扩散和有利于极细线和结构的精确印刷的衍生物。因此，例如，已发现不能将黄原胶衍生物用于本发明的目的。
与有机增稠剂不同，无机增稠剂，例如高分散硅酸，在＞800℃的温度下的后续掺杂步骤中也留在基底上，并因此可用于调节掺杂玻璃性质。这两种类型的增稠剂，有机和无机的，也可以根据需要在蚀刻介质中彼此结合，从而能够根据用途选择不同的组合物。
对于所需用途具有有利性质的添加剂是防沫剂、触变剂、流动控制剂/防流动剂、除气剂和增粘剂。这些可以有利地影响蚀刻糊的可印刷性。
为了实现太阳能电池中的高效率，重要的是，用于制备蚀刻糊的所有原材料均具有足够的纯度。特别地，显著缩短硅中载体寿命的易扩散元素，例如铜、铁和钠，应该以＜200ppb的浓度存在。
根据本发明，这些新型蚀刻和掺杂糊可用于太阳能电池工业中，用于生产光电元件，例如太阳能电池或光电二极管。特别地，本发明的糊可用在用于制造发射体结构的两步法中。
[1]W.Wettling，Phys.Bl.12(1997)，第1197-1202页
[2]J.Horzel，J.Slufzik，J.Nijs，R.Mertens，Proc.26th IEEE PVSC，(1997)，第139-42页
[3] M.Schnell，R.Lüdemann，S.Schfer，Proc.16th EU PVSEC，(2000)，第1482-85页
[4]D.S.Ruby，P.Yang，S.Zaidi，S.Brueck，M.Roy，S.Narayanan，Proc.2nd World Conference and Exhibition on PVSEC，(1998)，第1460-63页
[5] US 6,091,021(2000)，D.S.Ruby，W.K.Schubert，J.M.Gee，S.H.Zaidi
[6]US 5,871,591(1999)，D.S.Ruby，J.M.Gee，W.K.Schubert
[7]EP 0229915(1986)，M.Bock，K.Heymann，H.-J.Middeke，D.Tenbrink
无需进一步评述，本领域技术人员应当能够以最宽范围利用上述描述。优选实施方案和实施例因此仅被视为描述性公开，它们绝对不是限制性的。
上下文中提到的所有申请、专利和公开和2005年12月7日提交的相应申请DE 102005032807.5的完整公开内容经此引用并入本申请。
为了更好理解和为了例证，下面给出实施例，它们在本发明的保护范围内，但不适合将本发明限制于这些实施例。
实施例1：
糊的制备和组成
将6克Aerosil 200(Degussa-Huels AG)搅拌到100克85％正磷酸(Merck Art.1.00573)中。使用桨式搅拌器将所得糊再搅拌20分钟。
实施例2：
糊的制备和组成
将3重量％PVP K90搅拌到48.5重量％H3PO4(85％)和48.5重量％1-甲基-2-吡咯烷酮的混合物中。使用桨式搅拌器将所得糊再搅拌20分钟。
使用120T型聚酯丝网在市售丝网印刷机上印刷以上述方式制成的蚀刻糊。将图1中所示的布图画在丝网上并转印到基底上。所用基底是带有全面积二氧化硅钝化层的尺寸100×100平方毫米的多晶太阳能电池。在印刷后立即将基底在电热板上于300℃加热100秒。仅大约60秒后即可看见二氧化硅层被完全蚀穿。然后将基底放入含有大气空气的在850℃下的扩散炉30分钟。
在去除磷玻璃层后，借助4点样品测量电导率，可以确定区域中的大约1020cm-3的高的局部磷掺杂。

Claims (14)

1.太阳能电池上的二氧化硅钝化和抗反射层的蚀刻方法，其特征在于将含有磷酸或其盐的蚀刻介质在单个工艺步骤中施用在整个表面上或选择性地施用到要蚀刻的表面区域上。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在整个表面上或局部地将所述具有蚀刻介质的硅基底加热至350至400℃的温度达30至120秒，并任选地，为了另外的n++掺杂，然后加热至＞800℃的温度、特别是800至1050℃的温度达1至60分钟。
3.根据权利要求1-2的方法，其特征在于使用可印刷的糊状蚀刻介质。
4.根据权利要求1-2的方法，其特征在于根据稠度通过喷涂、旋涂、浸渍或通过丝网印刷、模板印刷、压印、凹版移印或喷墨印刷施用所述蚀刻介质。
5.根据权利要求1-4的方法，其特征在于所述加热在电热板上、在对流炉中、通过IR辐射、UV辐射或微波进行。
6.根据权利要求1-4的方法，其特征在于使用激光、特别是用于加热至＞800℃的IR激光进行局部加热。
7.根据权利要求1-6的方法，用于制造具有两级发射体的太阳能电池。
8.用于蚀刻太阳能电池上的无机钝化和抗反射层的蚀刻介质，其包含正磷酸、偏磷酸或焦磷酸、和/或偏五氧化二磷、或其混合物作为活性组分，这些活性组分既充当蚀刻组分又充当掺杂组分。
9.根据权利要求8的蚀刻介质，其包含一种或多种磷酸的铵盐和/或通过输入热能而释放出蚀刻性磷酸的磷酸单酯或磷酸二酯。
10.根据权利要求8-9的蚀刻介质，其为糊状，包含至少一种蚀刻和掺杂组分、溶剂、增稠剂、和任选的添加剂，例如防沫剂、触变剂、流动控制剂、除气剂和增粘剂。
11.根据权利要求8-10的蚀刻介质的用途，用于硅的n++掺杂。
12.根据权利要求8-10的蚀刻介质的用途，用于制造具有两级发射体的太阳能电池。
13.根据权利要求8-10的蚀刻介质的用途，用于根据权利要求1-7的方法中。
14.通过根据权利要求1-7一项或多项的方法制成的太阳能电池。
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