CN101215404A - 纺丝级聚醚醚酮树脂专用料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纺丝级聚醚醚酮树脂专用料及其制备方法。包括90.0～100.0wt％聚醚醚酮树脂粉料、0～3.0wt％高温润滑剂和0～10.0wt％聚芳醚酮液晶聚合物，依次作为纺丝级树脂的基体、润滑剂和熔体粘度调节剂，先经高速搅拌混合机预混后，在双螺杆挤出机中于340～400℃熔融挤出造粒。聚醚醚酮树脂的对数比浓粘度为0.76～0.80，熔融指数为12～30g/10min。高温润滑剂为德国Wacker公司生产的颗粒状或粉状的GENIOPLAST Pellet S，聚芳醚酮液晶聚合物为含氟聚芳醚酮液晶聚合物。制得的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，经熔融、喷丝、拉伸、卷绕，可制得聚醚醚酮纤维单丝或复丝。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及纺织技术领域，具体涉及一种纺丝级聚醚醚酮树脂专用料及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮树脂具有耐热等级高、耐辐射、冲击强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃、电性能优异等特点。自商品化以来，已经在航空航天、汽车、电子电气、化工、机械和医疗等领域获得了较广泛的应用。应用于上述领域的聚醚醚酮制品一般是通过注射成型的方法制造的结构型制品，但有些应用领域需要聚醚醚酮纤维或单丝制品，如造纸工业使用的传送带、航空飞机和汽车的燃料过滤器滤网、复合材料、高性能绳索和琴弦、编织网以及医疗器械等。本发明的目的就是为了制备满足不同用户需要的聚醚醚酮特种纤维而制备的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料。
与本发明相关的背景技术是聚醚醚酮树脂的合成方法技术(中国专利：“聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法”，申请号：200610016723.6，既可以制备聚醚醚砜又可以制备聚醚醚酮树脂以及它们的共聚物)。进一步，利用上述专利合成的聚醚醚酮树脂添加加工助剂或改性剂，通过熔融挤出造粒的方法制造纺丝级聚醚醚酮树脂专用料。
发明内容
本发明的目的是制备一种纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，即利用聚醚醚酮树脂与高温润滑剂、熔体粘度调节剂等添加剂通过熔融挤出造粒的方法制造纺丝级聚醚醚酮树脂专用料。纺丝级树脂一般要求分子量较高，分子量分布较窄，但这样树脂的熔体粘度较高，加工流动性不好。
本发明采用高温润滑剂、熔体粘度调节剂(即聚芳醚酮液晶聚合物，具体制备方法已经申请发明专利，聚芳醚酮液晶聚合物的制备，ZL 01103522.6)等添加剂来改善纺丝级聚醚醚酮树脂的加工特性，使树脂既能满足纺丝级树脂的分子量要求，又有足够的加工流动性，从而能够通过熔融纺丝方法制备聚醚醚酮特种纤维以满足不同领域的使用需求。
本发明的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，其特征在于：按各组份和100wt％计算，含90.0～100.0wt％聚醚醚酮树脂，0～3.0wt％的高温润滑剂和0～10.0wt％结构式如(II)所示的聚芳醚酮液晶聚合物。
进一步的优选实施方式，包括以下四种配方，
配方a：
PEEK树脂 100.0wt％
配方b：
PEEK树脂 97.0～99.5wt％
高温润滑剂 0.5～3.0wt％
配方c：
PEEK树脂 90.0～98.0wt％
聚芳醚酮液晶聚合物 2.0～10.0wt％
配方d：
PEEK树脂 90.0～97.5wt％
高温润滑剂 0.5～3.0wt％
聚芳醚酮液晶聚合物 2.0～9.5wt％
聚醚醚酮(PEEK)的对数比浓粘度为0.76～0.80、熔融指数为12～30g/10min，其结构式如(I)所示，n为≥1的整数，表示聚合度。
高温润滑剂为德国Wacker公司生产的颗粒状或粉沫状的GENIOPLASTPellet S(缩写为GPPS，聚醚醚酮树脂的加工温度很高，一般的润滑剂根本无法满足使用要求，在360℃之前就分解了。这种润滑剂是我们课题组多年来筛选出的唯一满足我们的加工温度又非常有效的，只有这种英文名称，没有中文名称)。
聚芳醚酮液晶聚合物的结构式如(II)所示：
R＝Cl，Ph，CH3O，t-C4H9，
(II)
y＝0.2～0.8，n为正整数，表示聚合度
上述纺丝级聚醚醚酮树脂专用料的制备步骤如下：
(1) 将4，4’-二氟二苯甲酮、二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计、氮气通入口、热电欧的聚合釜中，氮气保护，加热搅拌，在140～170℃温度区间内，再依次加入混盐催化剂、联苯二酚、对苯二酚，控温反应后得到对数比浓粘度0.76～0.80，熔融指数12-30g/10min的聚醚醚酮(PEEK)聚合物；将聚合物冷却、粉碎、过滤后得到固体粉末，再将固体粉末用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，最后在旋转干燥器中烘干，得到精制的聚醚醚酮共聚物粉料；其中联苯二酚占混合双酚单体总摩尔数的0.1～3％；4，4’-二氟二苯甲酮单体和两种双酚单体和的摩尔比为1.000∶0.98～0.99；双酚单体和混盐催化剂的摩尔比为1∶1.05～1.20；聚合反应溶液含固量为15～35％；
(2) 按各组份之和100wt％计算，称取90～100％wt上述步骤中得到的聚醚醚酮(PEEK)共聚物树脂粉料、0～3％wt高温润滑剂和0～10％wt聚芳醚酮液晶聚合物，用高速搅拌混合机预混，然后放入双螺杆挤出机的喂料斗内，在挤出机料筒内于340～400℃温度下熔融塑化，形成熔体，经安装有过滤网的机头和四孔口模板挤出料条，料条经传送带输送、空气冷却，牵入滚刀切粒机，得到直径为2～4mm，长度为4～6mm的圆柱状颗粒，即得纺丝级聚醚醚酮树脂专用料。
上述方法中所述的控温反应是在搅拌下，加热到180～220℃控温反应0.5～2小时，再逐步搅拌升温到250～260℃恒温反应0.5～1小时，升温到280-300℃控温反应0.5～2小时，最后加热到300～320℃反应3～6小时，所述的混盐催化剂为碳酸钾和碳酸钠的混合，其中碳酸钾摩尔数占混盐催化剂的10～90％。
上述纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，经熔融、喷丝、拉伸、卷绕、可制得聚醚醚酮纤维单丝或复丝。
附图说明
图1：高温润滑剂的加入对双螺杆挤出机螺杆扭矩影响的曲线；
图2：高温润滑剂的加入对树脂专用料热稳定性影响的曲线；
图3：含氟聚芳醚酮液晶聚合物的加入对树脂专用料熔融指数(MI)影响的曲线；
图4：实施例1合成的聚醚醚酮聚合物的红外光谱。
如图1所示，曲线表示聚醚醚酮树脂未添加高温润滑剂和添加高温润滑剂后，生产纺丝级聚醚醚酮树脂专用料时双螺杆挤出机螺杆扭矩的变化情况，由图可以看出，添加重量百分数为1％的高温润滑剂GPPS，挤出机螺杆的扭矩由原来的88Nm下降到62Nm，添加重量百分数为3％的高温润滑剂GPPS，挤出机螺杆的扭矩由原来的88Nm下降到57Nm，由此可见，加入高温润滑剂后可以显著降低聚醚醚酮树脂的熔体粘度。
为了研究加入高温润滑剂后是否会对聚醚醚酮树脂的热性能造成影响，我们测试了纯聚醚醚酮树脂和加入高温润滑剂的聚醚醚酮树脂的热失重。如图2所示，其中有两条曲线，一条为纯聚醚醚酮树脂专用料热稳定性曲线，一条为加入高温润滑剂后，聚醚醚酮树脂专用料热稳定性曲线，可见两者间几乎没有差别。
图3表明聚醚醚酮树脂加入含氟聚芳醚酮液晶聚合物后，树脂熔融指数的变化情况，图中下面的曲线是剪切应力为5kg/mm2，360℃下测得的聚醚醚酮树脂及其与含氟聚芳醚酮液晶聚合物共混物的熔融指数变化；上面的曲线是剪切应力为7kg/mm2，360℃下测得的聚醚醚酮树脂及其与含氟聚芳醚酮液晶聚合物共混物的熔融指数变化。很明显，液晶聚合物加入后可以显著增加聚醚醚酮树脂的熔融指数。
图4中，1650cm-1处为羰基的伸缩振动吸收峰；1492cm-1和1600cm-1处是苯环振动吸收峰；1415cm-1处是醚键伸缩振动吸收峰；1222cm-1处为苯醚基团的振动吸收峰，表明所合成的聚合物为聚醚醚酮树脂。
具体实施方式
实施例1：
将纯化的4，4’-二氟二苯甲酮、二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计、氮气通入口、热电偶的聚合釜中，氮气保护，加热搅拌，在150℃温度区间内，再依次加入混盐催化剂、联苯二酚、对苯二酚，继续搅拌加热到180℃控温反应1小时，再逐步搅拌升温到250℃恒温反应0.5小时，升温到290℃控温反应1小时，最后加热到320℃反应4小时，得到聚醚醚酮(PEEK)聚合物；将聚合物冷却、粉碎、过滤后得到固体粉末，再将固体粉末用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，最后在旋转干燥器中烘干，得到精制的聚醚醚酮共聚物产品；其中联苯二酚占混合双酚单体总摩尔数的0.1％；4，4’-二氟二苯甲酮单体和两种双酚单体和的摩尔比为1.000∶0.985；双酚单体和混盐催化剂的摩尔比为1∶1.10；聚合反应溶液含固量为30％；混盐催化剂为碳酸钾和碳酸钠的混合，其中碳酸钾摩尔数占混盐催化剂的10％，制得对数比浓粘度为0.78的纺丝级聚醚醚酮树脂，熔融指数是22g/10min。
取对数比浓粘度为0.78的聚醚醚酮树脂(PEEK)1000克，在340～360℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为78～80Nm，制得无添加剂的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料。
实施例2：
如实施例1所述，只是取对数比浓粘度为0.78的聚醚醚酮树脂(PEEK)990克，颗粒状的高温润滑剂GENIOPLAST Pellet S 10克，经高速搅拌混合机预混后，在340～360℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为52～54Nm，制得颗粒状高温润滑剂添加量为1％wt的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，专用料的热稳定性同于纯聚醚醚酮树脂专用料(如附图2所示)。
实施例3：
如实施例2所述，只是取对数比浓粘度为0.78的聚醚醚酮树脂(PEEK)970克，颗粒状的高温润滑剂GENIOPLAST Pellet S 30克，经高速搅拌混合机预混后，在340～360℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为50～52Nm，制得颗粒状高温润滑剂添加量为3％wt的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料。
实施例4：
如实施例2所述，只是将颗粒状的高温润滑剂改为粉沫状的高温润滑剂，经高速搅拌混合机预混后，在340～360℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为52～54Nm，制得粉沫状高温润滑剂添加量为1％wt的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料。
实施例5：
如实施例3所述，只是将颗粒状的高温润滑剂改为粉沫状的高温润滑剂，经高速搅拌混合机预混后，在340～360℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为49～51Nm，制得粉沫状高温润滑剂添加量为3％wt的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料。
实施例6：
将纯化的4，4’-二氟二苯甲酮、二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计、氮气通入口、热电偶的聚合釜中，氮气保护，加热搅拌，在150℃温度区间内，再依次加入混盐催化剂、联苯二酚、对苯二酚，继续搅拌加热到180℃控温反应1小时，再逐步搅拌升温到250℃恒温反应1小时，升温到290℃控温反应1小时，最后加热到320℃反应4小时，得到聚醚醚酮(PEEK)聚合物；将聚合物冷却、粉碎、过滤后得到固体粉末，再将固体粉末用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，最后在旋转干燥器中烘干，得到精制的聚醚醚酮共聚物产品；其中联苯二酚占混合双酚单体总摩尔数的0.1％；4，4’-二氟二苯甲酮单体和两种双酚单体和的摩尔比为1.000∶0.99；双酚单体和混盐催化剂的摩尔比为1∶1.10；聚合反应溶液含固量为30％；混盐催化剂为碳酸钾和碳酸钠的混合，其中碳酸钾摩尔数占混盐催化剂的15％，制得对数比浓粘度为0.80的纺丝级聚醚醚酮树脂，熔融指数是13g/10min。
取对数比浓粘度为0.80的聚醚醚酮树脂(PEEK)1000克，在360～380℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为88～90Nm，制得无添加剂的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料。
实施例7：
如实施例6所述，只是取对数比浓粘度为0.80的聚醚醚酮树脂(PEEK)990克，颗粒状的高温润滑剂GENIOPLAST Pellet S 10克，经高速搅拌混合机预混后，在360～380℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为60～62Nm(如附图1所示)，制得颗粒状高温润滑剂添加量为1％wt的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料。
实施例8：
如实施例7所述，只是取对数比浓粘度为0.80的聚醚醚酮树脂(PEEK)970克，颗粒状的高温润滑剂GENIOPLAST Pellet S 30克，经高速搅拌混合机预混后，在360～380℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为56～59Nm(如附图1所示)，制得颗粒状高温润滑剂添加量为3％wt的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料。
实施例9：
如实施例6所述，只是将颗粒状的高温润滑剂改为粉沫状的高温润滑剂，经高速搅拌混合机预混后，在360～380℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为60～62Nm，制得颗粒状高温润滑剂添加量为1％wt的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料。
实施例10：
如实施例7所述，只是将颗粒状的高温润滑剂改为粉沫状的高温润滑剂，经高速搅拌混合机预混后，在360～380℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为55～57Nm，制得粉沫状高温润滑剂添加量为3％wt的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料。
实施例11：
取实施例6制得的熔融指数为13g/10min的聚醚醚酮树脂(PEEK)980克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物20克，其结构式如(III)所示，y的数值是0.3，经高速搅拌混合机预混后，在360～380℃熔融挤出造粒，制得液晶聚合物添加量为2％wt的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，专用料熔融指数为17g/10min(如附图3所示)。
实施例12：
如实施例11所述，只是取熔融指数为13g/10min的聚醚醚酮树脂(PEEK)960克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物40克，经高速搅拌混合机预混后，在360～380℃熔融挤出造粒，制得液晶聚合物添加量为4％wt的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，专用料熔融指数为19g/10min(附图3)。
实施例13：
如实施例11所述，只是取熔融指数为13g/10min的聚醚醚酮树脂(PEEK)940克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物60克，经高速搅拌混合机预混后，在360～380℃熔融挤出造粒，制得液晶聚合物添加量为6％wt的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，专用料熔融指数为27g/10min(附图3)。
实施例14：
如实施例11所述，只是取熔融指数为13g/10min的聚醚醚酮树脂(PEEK)920克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物80克，经高速搅拌混合机预混后，在360～380℃熔融挤出造粒，制得液晶聚合物添加量为8％wt的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，专用料熔融指数为26g/10min(附图3)。
实施例15：
如实施例11所述，只是取熔融指数为13g/10min的聚醚醚酮树脂(PEEK)900克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物100克，经高速搅拌混合机预混后，在360～380℃熔融挤出造粒，制得液晶聚合物添加量为10％wt的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，专用料熔融指数为28g/10min(附图3)。
实施例16：
如实施例6所述，制得制得对数比浓粘度为0.80的纺丝级聚醚醚酮树脂，取聚醚醚酮树脂935克，颗粒状的高温润滑剂GENIOPLAST Pellet S 5克，含氟液晶聚合物60克，经高速搅拌混合机预混后，在360～380℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为62～64Nm，制得颗粒状高温润滑剂添加量为0.5％wt、含氟液晶聚合物添加量为6％的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，专用料的热稳定性同于纯聚醚醚酮树脂专用料，挤出机螺杆的扭矩较低。
实施例17：
如实施例16所述，取聚醚醚酮树脂930克，颗粒状的高温润滑剂GENIOPLAST Pellet S 10克，含氟液晶聚合物60克，经高速搅拌混合机预混后，在360～380℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为54～57Nm，制得颗粒状高温润滑剂添加量为1％wt、含氟液晶聚合物添加量为6％的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，专用料的热稳定性同于纯聚醚醚酮树脂专用料，挤出机螺杆的扭矩较低。
实施例18：
如实施例16所述，取聚醚醚酮树脂910克，颗粒状的高温润滑剂GENIOPLAST Pellet S 30克，含氟液晶聚合物60克，经高速搅拌混合机预混后，在360～380℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为50～53Nm，制得颗粒状高温润滑剂添加量为3％wt、含氟液晶聚合物添加量为6％的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，专用料的热稳定性同于纯聚醚醚酮树脂专用料，挤出机螺杆的扭矩较低。
实施例19：
如实施例16所述，取聚醚醚酮树脂950克，颗粒状的高温润滑剂GENIOPLAST Pellet S 10克，含氟液晶聚合物40克，经高速搅拌混合机预混后，在360～380℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为58～60Nm，制得颗粒状高温润滑剂添加量为1％wt、含氟液晶聚合物添加量为4％的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，专用料的热稳定性同于纯聚醚醚酮树脂专用料，挤出机螺杆的扭矩较低。
实施例20：
如实施例16所述，取聚醚醚酮树脂930克，颗粒状的高温润滑剂GENIOPLAST Pellet S 30克，含氟液晶聚合物40克，经高速搅拌混合机预混后，在360～380℃熔融挤出造粒，螺杆扭矩为54～56Nm，制得颗粒状高温润滑剂添加量为3％wt、含氟液晶聚合物添加量为4％的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，专用料的热稳定性同于纯聚醚醚酮树脂专用料，挤出机螺杆的扭矩较低。
Claims (10)
1.纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，其特征在于：按各组份和100wt％计算，含90.0～100.0wt％聚醚醚酮树脂，0～3.0wt％高温润滑剂和0-10.0wt％聚芳醚酮液晶聚合物。
2.如权利要求1所述的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，其特征在于：按各组份和100wt％计算，含90.0～97.5wt％聚醚醚酮树脂，0.5～3.0wt％高温润滑剂和2.0～9.5wt％聚芳醚酮液晶聚合物。
3.如权利要求1所述的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，其特征在于：聚醚醚酮树脂的对数比浓粘度为0.76～0.80。
4.如权利要求1所述的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，其特征在于：聚醚醚酮树脂的熔融指数为12～30g/10min。
5.如权利要求1所述的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，其特征在于：高温润滑剂为德国Wacker公司生产的颗粒状或粉沫状GENIOPLAST Pellet S润滑剂。
6.如权利要求1所述的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料，其特征在于：聚芳醚酮液晶聚合物的结构式如下所示，
R＝Cl，Ph，CH3O，t-C4H9或
(II)
其中，y＝0.2～0.8，n为正整数，表示聚合度。
7.权利要求1～6任何一项所述纺丝级聚醚醚酮树脂专用料的制备方法，其步骤如下：
(1)将4，4’-二氟二苯甲酮、二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计、氮气通入口、热电欧的聚合釜中，氮气保护，加热搅拌，在140～170℃温度区间内，再依次加入混盐催化剂、联苯二酚、对苯二酚，控温反应后得到聚醚醚酮聚合物；将聚合物冷却、粉碎、过滤后得到固体粉末，再将固体粉末用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，最后在旋转干燥器中烘干，得到精制的聚醚醚酮共聚物粉料；其中联苯二酚占混合双酚单体总摩尔数的0.1～3％，4，4’-二氟二苯甲酮单体和两种双酚单体和的摩尔比为1.000∶0.98～0.99，双酚单体和混盐催化剂的摩尔比为1∶1.05～1.20，聚合反应溶液含固量为15～35％；
(2)按各组份之和100wt％计算，称取90～100％wt上述步骤中得到的聚醚醚酮共聚物粉料、0～3％wt高温润滑剂和0～10％wt聚芳醚酮液晶聚合物，用高速搅拌混合机预混，然后放入双螺杆挤出机的喂料斗内，在挤出机料筒内于340～400℃温度下熔融塑化，形成熔体，经安装有过滤网的机头和四孔口模板挤出料条，料条经传送带输送、空气冷却，牵入滚刀切粒机，得到直径为2～4mm，长度为4～6mm的圆柱状颗粒，即得纺丝级聚醚醚酮树脂专用料。
8.如权利要求7所述纺丝级聚醚醚酮树脂专用料的制备方法，其特征在于：所述的控温反应是在180～220℃控温反应0.5～2小时，再逐步搅拌升温到250～260℃恒温反应0.5～1小时，升温到280～300℃控温反应0.5～2小时，最后加热到300～320℃反应3～6小时。
9.如权利要求8所述纺丝级聚醚醚酮树脂专用料的制备方法，其特征在于：混盐催化剂为碳酸钾和碳酸钠的混合，其中碳酸钾摩尔数占混盐催化剂的10～90％。
10.权利要求1～6任何一项所述的纺丝级聚醚醚酮树脂专用料经熔融、喷丝、拉伸或卷绕，制得聚醚醚酮纤维单丝或复丝。
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