CN101215053B

CN101215053B - 一种海藻化工生产中的废水循环利用方法

Info

Publication number: CN101215053B
Application number: CN2007101163044A
Authority: CN
Inventors: 吉爱国; 宋淑亮
Original assignee: Shandong University Weihai
Current assignee: Shandong University Weihai
Priority date: 2007-12-29
Filing date: 2007-12-29
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2027-12-29
Also published as: CN101215053A

Abstract

本发明公开了一种海藻化工生产中的废水循环利用方法，步骤包括：藻酸钠粗胶液预处理，检测预处理后胶液中的海藻酸含量并依其量加入对应量的氯化钙使海藻酸钙充分析出；收集分离出的上清液及生过程中形成的废水，检测溶液中的氯化钙含量，依其量加入对应量的能使钙离子全部沉淀的水处理剂，静置过夜，分离出上清液，上清液替代自来水直接应用于下一批海藻酸钠粗胶液的稀释；分离出的上清液可以本发明方法循环往复使用。本发明的生产工艺方法使海藻化工废水排放量减少80％以上，并且不影响化工产品的产量和质量，既可以创造明显的经济效益，还可以收到显著的社会效益和生态效益。

Description

一种海藻化工生产中的废水循环利用方法

技术领域

本发明涉及一种废水循环利用的方法，尤其涉及一种海藻化工生产中的废水循环利用方法。属“节能减排”中废水循环利用技术领域。

背景技术

海藻是重要的海洋化工原料。目前工业上开发利用的海藻主要是褐藻，包括海带、巨藻、紫菜、马尾藻、墨角藻、泡叶藻、爱森藻、厚叶解曼藻、海蕴、裙带菜、羊栖菜等。美洲国家的海藻产业多以巨藻为原料，日本多以海带和海蕴为原料。我国的优势褐藻资源是海带，年产量占世界产量的70％以上，因此，我国的海藻产业基本上都以海带为原料。

用褐藻生产的海藻酸钠(亦称为褐藻胶)、碘、甘露醇、褐藻糖胶等是医药、食品、纺织等行业的重要原料。其中海藻酸钠是产量最大的产品，其生产工艺已经有30多年的历史了。海藻酸钠自发现以来，随着市场的发展，已经被广泛应用于印纺、食品、化工、医药、农业等方面，其需求量越来越大。

现在我国的海藻化工生产企业都是采用老工艺以海带为原料进行海藻酸钠的生产，每生产一吨海藻酸钠大约耗水1000吨，目前这些水都被当作废水经过简单处理后排放了，不仅大量浪费宝贵的水资源，而且耗能高，还造成沉重的环境负担。随着人们环保意识的日益增强和国家在节能减排方面提出的严格限制，现有的海藻酸钠生产工艺已经难以满足各方面的需求，急需建立符合“节能减排”要求的海藻酸钠生产新工艺。

以海带为原料生产海藻酸钠的工艺为：将干海带用大量的水浸泡10小时以上，提取碘和甘露醇成分，然后用机器切成10厘米左右的碎块，用清水反复洗涤，洗净附着在海带表面的粘附物；然后用1-3％的Na₂CO₃做消化剂，将海带里的海藻酸转变为可溶性的海藻酸钠；海带消化后成为泥状粘稠海藻酸钠粗胶液，其中含有大量纤维类不容残渣和杂质，由于海藻酸钠粘性很大，需要加入大量的水进行稀释后才能通过漂浮、过滤等工序除去细小渣滓和杂质使海藻酸钠稀释胶液清洁；再将经过滤处理的海藻酸钠稀释胶液加入适量的氯化钙，使水溶性海藻酸钠转变为水不溶性的海藻酸钙析出；海藻酸钙经稀盐酸脱钙转变成海藻酸；将脱钙后的海藻酸用碳酸钠溶液或固体碳酸钠处理后得到海藻酸钠。

在该工艺过程中产生大量的废水，其中含有大量有机物和无机盐等杂质。尤其是稀释海带碱解消化后的粘稠海藻酸钠粗胶液产生的废水量最大。处理这些废水既需要复杂的设备，也消耗大量的能量、人力、物力和财力，不仅增加生产成本，而且严重浪费水资源，严重污染环境，给当地的生态环境造成了巨大的压力。这是目前海藻化工行业面临的主要的和关键的难题之一。

发明内容

针对海藻化工工艺中用水量大、产生废水量大的难题，本发明要求解决的问题是提供一种海藻化工生产中的废水循环利用方法。

本发明人经过反复试验和改进，研究成功了海藻化工废水循环利用技术，使得整个海藻化工工艺过程的用水量节约80％以上，不仅降低了生产成本，而且节约了水资源，减少了环境污染。

本发明所述海藻化工生产中的废水循环利用方法，步骤包括：

(1)将海藻碱解消化后形成的稀泥状粘稠海藻酸钠粗胶液，用6-10倍体积的自来水稀释，稀释后的海藻酸钠胶液先经过常规粗过滤除掉尚未消化的海藻根、块，然后以3000rpm以上的转速离心，分离去除海藻渣及海藻酸钠稀释胶液中的悬浮物，得到澄清海藻酸钠稀释胶液；

(2)常规方式调节步骤(1)海藻酸钠稀释胶液的pH值至中性，检测海藻酸钠稀释胶液中的海藻酸含量并依其量加入对应量的氯化钙，搅拌使水溶性海藻酸钠转变为水不溶性的海藻酸钙充分析出；

(3)将海藻酸钙凝胶滤出或经沥水器进行液固分离，收集分离出的上清液备用；分离出的海藻酸钙以1-3倍体积量的稀盐酸溶液脱钙，脱钙后的海藻酸以常规方式再与碳酸钠反应制备海藻酸钠，其过程中形成的废水同样收集备用；

(4)检测步骤(3)上清液中的氯化钙含量，依其量加入对应量的能使钙离子充分沉淀的水处理剂，静置过夜，分离出上清液，上清液替代步骤(1)所述的自来水直接应用于下一批海藻酸钠粗胶液的稀释；分离出的上清液以步骤(1)至(4)方法循环往复使用；

或者，合并步骤(3)收集的上清液和废水，以氯化钙为指标，检测合并后溶液中的氯化钙含量，依其量加入对应量的能使钙离子充分沉淀的水处理剂，静置过夜，分离出上清液，上清液替代步骤(1)所述的自来水直接应用于下一批海藻酸钠粗胶液的稀释；分离出的上清液以步骤(1)至(4)方法循环往复使用。

上述海藻化工生产中的废水循环利用方法中：所述的水处理剂是针对海藻化工废水中的杂质研制的能够使不利于废水循环套用和影响产品质量的钙离子杂质形成不溶性固体沉淀去除的无害的化学试剂。所述的水处理剂的组成成分主要是氧化铝絮凝剂和无机盐，其混合重量比例为1∶2～4，优选1∶3。所述的水处理剂优选市售的水处理剂，如河南黄河明珠实业投资股份有限公司出售的氧化铝絮凝剂，江苏南京中山集团化工厂出售的碳酸钠。

上述海藻化工生产中的废水循环利用方法中：所述的海藻是海带、巨藻、海蕴、裙带菜中的一种或多种。

废水产生量大是海藻化工行业面临的关键难题之一，例如日产25吨海藻酸钠的海带化工厂，在生产过程中每天要产生25000多吨废水。这些大量的废水如果按照有关排放标准进行处理后达标排放，需要投入大量经费建立专用的水处理设施，不仅消耗大量能量、资金和人力，占用很大空间，而且造成大量水资源的浪费。如果不经严格治理界排放，则既浪费水资源，又造成严重的环境污染。本发明通过对用海藻生产海藻酸钠所形成的废水的化学处理和循环套用，实现了海藻化工80％以上废水的循环利用，节约了水资源，减少了海藻化工废水的排放，降低了生产成本。实验证实：以本发明所述步骤的方法可以进行15次以上的循环套用，而不影响海藻酸钠的质量，具有非常显著的经济效益、社会效益和生态效益。

具体实施方式

实施例1：

取干海带150kg，加入1500L水浸泡2h，过滤，再加入500L水浸泡2h，过滤，再加入500L水浸泡2h，过滤，滤液用于提取碘和甘露醇，浸泡过的海带，用机器切成10cm左右的碎块，再用1％的甲醛浸泡4h，进行色素固定，然后用水冲洗掉甲醛。冲洗干净的海带用1％的Na₂CO₃溶液，在60℃温度条件下，消化4h，得到粘稠的泥状海带碱溶产物，大约3000L。

将这些粘稠胶液平均分成15份，每份大约200L，编号①-

(1)取编号①胶液，加入1200L新鲜水冲稀，冲稀后的胶液先经过粗过滤除掉尚未消化的海带根、块，然后通过离心分离出海带渣及胶液中的悬浮物，得到澄清胶液。调解pH值到7左右，检测分析胶液中的海藻酸含量，计算氯化钙需要加入的量。根据计算结果向胶液中加入10％氯化钙60L，得到海藻酸钙凝胶。将海藻酸钙凝胶经沥水器沥水，立即以稀盐酸溶液洗脱脱钙，上清液①回收备用。用3％的稀盐酸脱钙，最后用水洗一遍，沥干水分；用2M碳酸钠溶液浸泡海藻酸，使pH在8左右，并保持稳定，加入无水乙醇沉淀海藻酸钠。将所得海藻酸钠进行离心，去掉上清液，得到海藻酸钠。

(2)检测上清液①中的氯化钙含量，计算使钙离子等杂质全部沉淀需要加入的水处理剂的量，加入水处理剂25g使钙离子等杂质全部沉淀，并静置过夜，上清液用于编号②胶液的稀释，冲稀后的胶液先经过粗过滤除掉尚未消化的海带根、块，然后通过离心分离出海带渣及胶液中的悬浮物，得到澄清胶液。调节pH值到7左右，检测分析胶液中的海藻酸含量，计算氯化钙需要加入的量。根据计算结果向胶液中加入适量10％氯化钙62L，得到海藻酸钙凝胶。将海藻酸钙凝胶经沥水器沥水，立即以稀盐酸溶液洗脱脱钙，上清液②回收备用。用3％的稀盐酸脱钙，用水洗一遍，沥干水分，并粉碎，与90％乙醇按1∶1比例混合，然后加入40％氢氧化钠溶液，使pH维持在8左右，并保持稳定，将所得海藻酸钠进行离心，去掉上清液，并脱水至含水量到65％，粉碎，加入褐藻酸重量8％的无水Na₂CO₃粉末，经充分混合，中和完全，使其表观pH值为7，然后干燥至含水量15％一下，粉碎即得成品海藻酸钠。

以此类推，循环使用，直到用上清液经处理后，用于编号胶液的冲洗，并经过上述相同的列操作得到编号

的海藻酸钠。

合并①-

的成品海藻酸钠，共计27kg，冲稀耗水1200L，节约冲稀用水约93％。

实施例2

取干海带300kg，加入3000L水浸泡2h，过滤，再加入1000L水浸泡2h，过滤，再加入1000L水浸泡1h，过滤，滤液用于提取碘和甘露醇，浸泡过的海带，用机器切成10cm左右的条块，再用1％的甲醛浸泡4h，进行色素固定，然后用水冲洗掉甲醛。冲洗干净的海带用1.2％的Na₂CO₃溶液，在60℃温度条件下，消化4h，得到粘稠的褐藻酸泥状物，大约6000L。

将这些粘稠胶液平均分成15份，每份大约400L，编号①-

(1)取编号①胶液，加入2400L新鲜水冲稀，冲稀后的胶液先经过粗过滤除掉尚未消化的海带根、块，然后通过离心分离出海带渣及胶液中的悬浮物，得到澄清胶液。调解pH值到7左右，检测分析胶液中的海藻酸含量，计算氯化钙需要加入的量。根据计算结果向胶液中加入10％氯化钙120L，得到海藻酸钙凝胶。将海藻酸钙凝胶经沥水器沥水，立即以稀盐酸溶液洗脱脱钙，上清液①回收备用。脱钙用3％的稀盐酸，最后用水洗一遍，沥干水分，并粉碎，与90％乙醇按1∶1比例混合，然后加入40％氢氧化钠溶液，使pH维持在8左右，并保持稳定，将所得海藻酸钠进行离心，去掉上清液，并脱水至含水量到65％，粉碎，加入褐藻酸重量8％的无水Na₂CO₃粉末，经充分混合，中和完全，使其表观pH值为7，然后干燥至含水量15％一下，粉碎即得成品海藻酸钠。

(2)检测上清液①中的氯化钙含量，计算使钙离子等杂质全部沉淀需要加入水处理剂的量，加入水处理剂50g使钙离子等杂质全部沉淀，并静置过夜，上清液用于编号②胶液的冲稀，冲稀后的胶液先经过粗过滤除掉尚未消化的海带根、块，然后通过离心分离出海带渣及胶液中的悬浮物，得到澄清胶液。调解pH值到7左右，检测分析胶液中的海藻酸含量，计算氯化钙需要加入的量。根据计算结果向胶液中加入10％氯化钙123L，得到海藻酸钙凝胶。将海藻酸钙凝胶经沥水器沥水，立即以稀盐酸溶液洗脱脱钙，上清液②回收备用。脱钙用3％的稀盐酸，最后用水洗一遍，沥干水分，并粉碎，与90％乙醇按1∶1比例混合，然后加入40％氢氧化钠溶液，使pH维持在8左右，并保持稳定，将所得海藻酸钠进行离心，去掉上清液，并脱水至含水量到65％，粉碎，加入褐藻酸重量8％的无水Na₂CO₃粉末，经充分混合，中和完全，使其表观pH值为7，然后干燥至含水量15％一下，粉碎即得成品海藻酸钠。

以此类推，循环使用，直到用上清液

经处理后，用于编号

胶液的冲洗，并经过上述相同的列操作得到编号

的海藻酸钠。

合并①-

的成品海藻酸钠，共计55kg，冲稀耗水2400L，节约冲稀用水约92％。

实施例3

取干巨藻100kg，加入1000L水浸泡2h，过滤，再加入350L水浸泡2h，过滤，再加入350L水浸泡2h，过滤，滤液用于提取碘和甘露醇，浸泡过的巨藻，用机器切成5cm左右的条块，再用1％的甲醛浸泡4h，进行色素固定，然后用水冲洗掉甲醛。冲洗干净的巨藻用1％的Na₂CO₃溶液，在60℃温度条件下，消化4h，得到粘稠的褐藻酸泥状物，大约2000L。

将这些粘稠胶液平均分成15份，每份大约135L，编号①-

(1)取编号①胶液，加入810L新鲜水冲稀，冲稀后的胶液先经过粗过滤除掉尚未消化的巨藻等杂质，然后通过离心分离出巨藻渣及胶液中的悬浮物，得到澄清胶液。调解pH值到7左右，检测分析胶液中的海藻酸含量，计算氯化钙需要加入的量。根据计算结果向胶液中加入氯化钙溶液41L，得到海藻酸钙凝胶。将海藻酸钙凝胶经沥水器沥水，立即以稀盐酸溶液洗脱脱钙，上清液①回收备用。用3％的稀盐酸脱钙，用水洗一遍，沥干水分。用2M碳酸钠溶液浸泡海藻酸，使pH在8左右，并保持稳定，加入无水乙醇沉淀海藻酸钠。将所得海藻酸钠进行离心，去掉上清液，得到海藻酸钠。

(2)检测上清液①中的氯化钙含量，计算使钙离子等杂质全部沉淀需要加入水处理剂的量，加入水处理剂17g，使钙离子等杂质全部沉淀，并静置过夜，上清液用于编号②胶液的冲稀，冲稀后的胶液先经过粗过滤除掉尚未消化的巨藻根、块，然后通过离心分离出巨藻渣及胶液中的悬浮物，得到澄清胶液。调解pH值到7左右，检测分析胶液中的海藻酸含量，计算使氯化钙稍过量需要加入的10％氯化钙的体积。根据计算的体积向胶液中加入10％氯化钙42L，得到海藻酸钙凝胶。将海藻酸钙凝胶经沥水器沥水，立即以稀盐酸溶液洗脱脱钙，上清液②回收备用。脱钙用3％的稀盐酸，最后用水洗一遍，沥干水分，并粉碎，与90％乙醇按1∶1比例混合，然后加入40％氢氧化钠溶液，使pH维持在8左右，并保持稳定，将所得海藻酸钠进行离心，去掉上清液，并脱水至含水量到65％，粉碎，加入褐藻酸重量8％的无水Na₂CO₃粉末，经充分混合，中和完全，使其表观pH值为7，然后干燥至含水量15％一下，粉碎即得成品海藻酸钠。

以此类推，循环使用，直到用上清液

经处理后，用于编号

胶液的冲洗，并经过上述相同的列操作得到编号

的海藻酸钠。

合并①-的成品海藻酸钠，共计20kg，冲稀耗水810L，节约冲稀用水约90％。

本发明实施例所述的水处理剂的组成成分主要是氧化铝絮凝剂和无机盐(碳酸钠)，其混合重量比例为1∶3。其中，氧化铝絮凝剂购自河南黄河明珠实业投资股份有限公司，碳酸钠购自江苏南京中山集团化工厂。

Claims

1.一种海藻化工生产中的废水循环利用方法，步骤包括：

(3)将海藻酸钙凝胶滤出或经沥水器进行液固分离，收集分离出的上清液备用；

分离出的海藻酸钙以1-3倍体积量的稀盐酸溶液脱钙，脱钙后的海藻酸以常规方式再与碳酸钠反应制备海藻酸钠，其过程中形成的废水同样收集备用；

或者，合并步骤(3)收集的上清液和废水，以氯化钙为指标，检测合并后溶液中的氯化钙含量，依其量加入对应量的能使钙离子充分沉淀的水处理剂，静置过夜，分离出上清液，上清液替代步骤(1)所述的自来水直接应用于下一批海藻酸钠粗胶液的稀释；分离出的上清液以步骤(1)至(4)方法循环往复使用；

其中：上述的水处理剂是指针对海藻化工废水中的杂质研制的能够使不利于废水循环套用和影响产品质量的钙离子杂质形成不溶性固体沉淀去除的无害的化学试剂。

2.如权利要求1所述海藻化工生产中的废水循环利用方法，其特征是：所述的海藻是海带、巨藻、海蕴、裙带菜中的一种或多种。

3.如权利要求1所述海藻化工生产中的废水循环利用方法，其特征是：所述的水处理剂是市售的水处理剂。

4.如权利要求3所述海藻化工生产中的废水循环利用方法，其特征是：所述的水处理剂的组成成分是絮凝剂和无机盐。

5.如权利要求4所述海藻化工生产中的废水循环利用方法，其特征是：所述的水处理剂的组成成分是氧化铝絮凝剂和碳酸钠，其混合重量比例为1∶2～4。

6.如权利要求5所述海藻化工生产中的废水循环利用方法，其特征是：所述的水处理剂的组成成分是氧化铝絮凝剂和碳酸钠，其混合重量比例为1∶3。